专利名称：涉及珠光颜料的方法和组合物的制作方法
技术领域：
本发明的背景本发明涉及珠光颜料领域。模拟天然珍珠效果的珠光颜料包含片状基材，如涂有单层或多层具有高折射指数的金属氧化物或混合金属氧化物的云母。这些颜料的光学性质在于，具有不同折射指数的两层状介质之间的各界面能够部分反射和部分透过入射白光。在该界面上反射(或透过)的光束相长或相消地复合，取决于这些反射束的相位关系，结果仅增强某些波长的强度。这样在观察角度上观察到对应于这些增强波长的颜色。根据金属氧化物层的光学厚度(物理厚度×折射指数)，可见光区中不同波长范围内的光束进行相长干涉并观察到不同颜色。涂覆材料的折射指数越高，在界面上反射的光束强度越高且观察到的光泽和颜色效果更大。
最广泛用于片状基材上的涂覆材料是二氧化钛，因为其折射指数高。最广泛使用的基材是通过湿研磨法制成的具有高纵横比的云母片。一般来说，二氧化钛涂覆通过钛盐，通常氯氧化钛溶液的控制水解，以及水解形成的水合TiO2颗粒在悬浮于水解体系的基材片上的同时沉积而实现。煅烧之后，水合TiO2层转化成高反射TiO2，为锐钛矿或金红石相(参见例如美国专利3087828、美国专利3418146和美国专利3437515)。
具有金红石相结构的TiO2层一般由于其导致较强光泽和颜色效果的较高折射指数、及其在户外风化中的较高稳定性而优选。但包括云母表面的许多基材表面有利于锐钛矿相结构的结晶。水合TiO2在这些片上的直接沉积一般导致锐钛矿涂层，即使产物在高至900℃的温度下煅烧。为了生产金红石TiO2涂层，需要用作为金红石引发剂的水合SnO2的薄层预涂云母的表面(参见例如美国专利4038099和美国专利4086100)。水合Fe2O3与少量Zn、Ca和/或Mg物质一起的预涂层也能够促进金红石结构(参见美国专利5433779)。
尽管SnO2和Fe2O3都可用于生产高光泽的干涉颜料，但缺点是存在对这些颜料的用途的限制。在某些国家中，在食物接触场合或在化妆品产物中不允许在塑料中添加SnO2。另外，Fe2O3具有本征黄色，即使量非常少，这可造成某些产品，尤其是白色产品的变色。因此，为了获得较好的产品质量和较宽的用途，没有这些限制的其它金红石促进物质是非常理想的。
美国专利4623396描述了一种用钛化合物第一涂层和在第一涂层上的二氧化钛第二涂层涂覆云母颗粒的方法。沉积在第一涂层中的钛是钛的低价氧化物和/或氧氮化钛。但第一涂层的X-射线衍射图表明，第一涂层中的二氧化钛具有锐钛矿结构。
本发明的综述按照本发明，已经发现，包含片状基材和基本上没有任何外来金属物质的金红石TiO2涂层的珠光颜料产品可通过首先沉积作为金红石结构引发剂的Ti(III)沉淀物的薄层，然后沉积具有所需厚度的一层Ti(IV)沉淀物而制成。不愿局限于形成结构的任何特定机理，本发明人相信，水合Ti(III)氧化物薄层(可能与直接相邻的水合Ti(IV)二氧化物层部分一起)形成短程有序类型，有助于形成能够导致金红石结构的短程有序的水合Ti(IV)二氧化物层。较低电荷的Ti(III)与Ti(IV)相比，Ti(III)因此需要较少的O2-和OH-阴离子来平衡电荷，这可解释更紧密金红石结构的成因。Ti(III)物质在稍后的生产阶段转化成Ti(IV)物质，这使得引发剂Ti层不能区别于稍后的TiO2层。在产品完成工艺，即，干燥、煅烧等的过程中，Ti(III)层和随后的Ti(IV)层转化成金红石TiO2，得到高折射的纯金红石涂层。
一般来说，本发明的方法包括以下步骤(1)将Ti(III)盐沉淀到片状基材上以形成涂有Ti引发层的一次涂覆基材；(2)将Ti(IV)盐沉淀到Ti引发层上以形成涂有Ti引发层和重叠Ti涂层的二次涂覆基材；(3)在足以将Ti引发层和Ti涂层中的Ti都转化成具有金红石结构的TiO2的温度和时间下，热处理二次涂覆基材。
片状基材的Ti引发层涂覆在恒定搅拌的片材悬浮液的存在下通过沉淀Ti(III)盐溶液而实现。片状基材包括(但不限于)以下物质天然或合成云母如白云母、金云母、和黑云母；其它硅酸盐片材，如滑石、高岭土或绢云母；玻璃片、硅石片和矾土片。云母颗粒是优选的，且湿研磨白云母最优选。按照光散射法测定的云母粒径优选为5-400微米(μm)，更优选5-100μm，最优选5-50μm。
应该优选使用足够的Ti(III)，使得水合氧化物沉淀物完全覆盖基材表面。例如，对于粒径范围为10-50μm(根据光散射测量值)的云母级分，保证完全金红石相所需的Ti(III)的量为云母用量的约1.5％重量Ti，相当于约2.5％重量TiO2对成品中的云母。对于具有不同粒径范围并因此具有不同表面积的基材，Ti(III)的用量应该相应调节。较小的基材颗粒需要较多的以重量计的Ti(III)，反之亦然。优选地，Ti(III)的涂覆在成品中产生约3-4纳米(nm)的引发层。不足量的Ti(III)会导致不完全覆盖，这样得到金红石和锐钛矿相的混合物。过厚的涂层不是优选的，因为Ti(III)前体化合物明显比Ti(IV)化合物更昂贵且Ti(III)化合物也更敏感并难以处理。另外，过厚的涂层涉及较大规模的氧化反应并可能导致对整个涂层的损害。煅烧之前的引发层由于水合而略厚于煅烧之后的层。
合适的Ti(III)盐溶液包括(但不限于)TiCl3、Ti2(SO4)3和TiBr3。优选的Ti(III)盐溶液是TiCl3。沉淀优选通过在恒定pH值和温度下向悬浮液中加入碱，例如NaOH或Na2B4O7·10H2O而实现。Ti(III)沉淀时的pH值一般保持在约2.0-3.0的范围内，更优选约2.4-2.8，最优选约2.5。明显低于2.0的涂覆pH导致一种具有锐钛矿结构的涂层，或最好也是一种锐钛矿和金红石结构的混合物涂层。不愿局限于任何解释，pH值敏感性的一个可能原因在于，Ti(III)在较低的pH值下变成更强的还原剂，导致Ti(III)离子在沉淀工艺过程中通过水而氧化成Ti(IV)离子。明显高于3.0的涂覆pH值往往造成团聚和较低的产品质量。
由于Ti(III)对氧化敏感，涂覆应该在惰性气氛下进行。例如，涂覆可在惰性气体如氮气、氩气或氦气下进行。氮气是优选的。另外，可通过向反应器中经常加入比Ti(III)更强的还原剂，例如NaBH4而防止氧化。还原剂消耗氧并防止Ti(III)氧化。但该方法必须采用大量还原剂才能有效，这增加了该工艺的成本和难度。
在惰性气氛下的涂覆可通过将N2在足以防止O2进入涂料体系的流速下鼓泡到涂料悬浮液中而实现。对于2升涂料悬浮液，10-15标准立方英尺/小时(SCFH)的N2流速就足够。Ti(IV)沉积的开始阶段也应该在惰性气氛下进行，直到Ti(IV)沉淀物的例如至少约5纳米的薄层覆盖该Ti(III)层。太薄的起始Ti(IV)层可造成金红石化不足并因此得到各相混合物。在薄层Ti(IV)沉积之后，可以去除惰性气氛保护并在正常气氛下继续进一步涂覆。或者，整个涂覆过程可在N2保护下进行。实验观察到，在去除N2保护之后，紫蓝色特征的Ti(III)离子逐渐消失，表明Ti(III)物质氧化成Ti(IV)物质。但在该阶段的Ti(III)至Ti(IV)的转化并不影响在成品中形成金红石结构，因为形成金红石结构所需的短程有序已经形成。
Ti涂层通过将Ti(IV)盐沉淀到Ti引发层上以形成二次涂覆基材而加入。合适的Ti(IV)盐溶液包括(但不限于)TiCl4、Ti(SO4)2、TiBr4和TiF4。优选的Ti(IV)盐溶液是TiCl4。应该优选采用足够的Ti(IV)，使得水合氧化物沉淀物形成用TiO2层完全覆盖基材表面的涂覆颗粒。优选通过在恒定pH值和温度下向悬浮液中加入碱，例如NaOH或Na2B4O7·10H2O而实现。Ti(IV)沉淀时的pH值一般保持在约1.6-2.6的范围内，更优选约2.0-2.4，最优选约2.2。温度一般保持在约70-90℃，更优选约75-80℃。如果pH值或温度太低，可能会不完全水解，导致涂层中的过量水并降低涂层的质量。如果pH值或温度太高，水解可能快速进行并导致大颗粒在基材表面上的沉淀，从而降低了涂层的质量。太高的pH值或温度也导致基材颗粒的团聚。
包括涂层和引发层的TiO2层优选为约50-300纳米。厚度由产品的优选颜色决定。颜色可变为白色(约50纳米)至黄色、至红色、至蓝色，最终至绿色(约300纳米)。
在片状基材已涂有Ti(III)和Ti(IV)之后，涂覆基材的进一步处理一般包括，将悬浮液的pH值升至约5，过滤并用去离子水洗涤该涂覆基材几次，干燥该涂覆基材，然后煅烧该涂覆基材。例如，涂覆基材可处理如下在110℃下干燥并在较高温度，例如500-900℃下煅烧。涂覆基材优选在约80-150℃，更优选约110℃的温度下干燥。在明显低于80℃的温度下干燥不会有效地干燥产品，而在明显高于150℃的温度下干燥则等同于没有干燥的煅烧，这有损于涂层。涂覆基材的煅烧优选在约500-900℃，更优选约700-850℃，最优选约800℃的温度下进行。太低温度下的煅烧导致不完全结晶，但太高温度下的煅烧则由于产生裂缝而损害涂层。在两种情况下，产品的光泽和颜色强度下降。
本发明产品的一个有希望的应用领域是，例如化妆品、食物、和食品接触场合，其中无锡涂层是优选的以满足政府的健康和安全法规。
附图的简要描述
图1是按照以下实施例1制备的本发明产品的X-射线粉末衍射分析。该分析使用配有旋转样品夹具和Cu靶(λ＝1.5406埃)的SiemensD5000 X-射线粉末衍射仪来进行。结果表明，金红石结晶结构(由星号表示)在温度范围110-900℃时随温度而逐步形成。TiO2涂层完全为金红石形式且金红石结晶开始于低至110℃的温度(干燥产品)。对于完全煅烧的产品(在700℃或更高温度下煅烧)，所有Ti化合物应该为结晶形式，金红石或锐钛矿。在整个温度范围内没有观察到锐钛矿TiO2峰。
无需进一步解释，可以相信，本领域熟练技术人员可根据以上描述将本发明用到极致。因此，以下的优选特定实施方案要理解为仅说明性的，而非以任何方式用于说明其余的公开内容。
实施例在以下实施例中，除非另有所指，所有份数和百分数都是重量计的。
实施例1涂覆实验在具有2.4”搅拌器的5升标准反应器中针对100克云母(10-50μm)的淤浆(约50克/升)进行。Ti(III)涂覆在恒定温度75℃下搅拌(以约800rpm旋转)进行，同时将两个N2气体入口向该悬浮液中以约20SCFH的总流速鼓泡。在用稀HCl溶液将淤浆的pH值降至约2.5之后，将24克TiCl3溶液(在3％HCl中的20％)以约0.5毫升/分钟的流入速率加料到该体系中，同时加入3％NaOH溶液将pH值控制在2.5。在Ti(III)沉淀后，立即将TiCl4(400克/升)以约0.5毫升/分钟的流入速率加料到体系中，将pH值降至2.2并随后通过加入20％NaOH溶液将pH值控制在2.2。以相同速率加入TiCl4约1小时并随后在约1.0毫升/分钟的速率下进行0.5小时，继续进行涂覆。然后停止N2的流入，将温度升至80℃，然后将TiCl4流入升至1.5毫升/分钟的速率。保持这些条件，直到达到银白色终点。涂覆之后，将悬浮液搅拌约30分钟，然后用NaOH溶液将pH值升至5.0。将悬浮液再搅拌30分钟，然后将产物过滤并用去离子水洗涤几次。将产物随后在110℃下干燥并在800℃下煅烧30分钟。产物在进行物理测量之前过筛。
实施例2实施例2按照实施例1的步骤进行，只是使用云母(5-15微米)作为基材。因此，TiCl3的用量为36克而不是24克。
实施例3实施例3按照实施例1的步骤进行，只是使用固体Na2B4O7·10H2O来沉淀TiCl3。将固体Na2B4O7在pH值2.5下以非常小的批量加入涂料体系中。每次加入之后，pH值升至约3.0，然后通过继续加入TiCl3溶液而慢慢再次降至2.5。按照实施例1，用20％NaOH溶液进行TiCl4沉淀。涂覆进行到达到蓝色终点。
实施例4-6制备出样品，作为以上实施例1-3所得样品的对比样品(下表I中的对比1-3)。它们分别在与以上实施例1-3所述相同的条件下制备，只是使用SnCl4作为金红石促进剂替代TiCl3。因此，没有使用N2保护，且涂覆在pH值1.8(对于SnCl4)和pH值2.2(对于TiCl4)下进行。
使用配有旋转样品夹具和Cu靶(λ＝1.5406埃)的Siemens D5000 X-射线粉末衍射仪，针对按照以上实施例1制成的许多产物进行X-射线粉末衍射分析(图1)。结果表明，金红石结晶结构(由星号表示)在温度范围110-900℃之间随温度逐步形成。TiO2涂层完全为金红石形式且金红石结晶开始于低至110℃的温度(干燥产品)。在整个温度范围内没有观察到锐钛矿TiO2峰。
下表I比较了由本发明Ti(III)涂覆工艺(实施例1-3)制成的三个实验室产物、和利用Sn(IV)沉淀作为金红石结构形成引发剂而制成的三个实验室产物(对比1-3)(参见以上实施例4-6)比色数据。使用具有改性倾斜样品夹具的Hunterlab D25M型光学传感器，在具有白色和黑色背景的刮涂卡片上，在标准刮涂中测量L(亮度)和a和b(颜色)值。倾斜样品夹具能够在可变照明角度下测量。
表IL，a，b值(绝对)
表I实施例产物1-3分别按照以上在实施例1-3中所述的步骤来进行。对比产物1-3分别按照以上在实施例4-6中所述的步骤来进行。L＝亮度；a和b＝颜色。
X-射线衍射和色度数据、利用扫描电子显微镜的其它测试结果、表面积和孔隙率测量、和在刮涂卡上的视觉观察表明，作为金红石相引发剂的Ti(III)作用等同于作为金红石相引发剂的Sn(IV)。产物与相应的含Sn的产物在光泽、不透明度和颜色强度上相当，但由于缺少Sn而在本领域中取得明显进步。
前述实施例可通过用本发明一般性或具体描述的反应物和/或操作条件替换前述实施例中的那些而重复。
无需进一步解释，据信，本领域熟练技术人员可利用以上描述将本发明用到极致。因此，前述的优选特定实施方案要理解为仅说明性的，而非以任何方式来限定其余的公开内容。
本文引用的所有专利申请、专利和出版物的整个内容在此作为参考并入本发明。
根据以上描述，本领域熟练技术人员容易确定本发明的基本特征，只要不背离其主旨和范围，可以对本发明进行各种改变和改进以使其适合各种用途和条件。
权利要求
1.一种生产具有金红石结构的TiO2涂层的片状基材的方法，包括以下步骤(1)将至少一种水解的Ti(III)盐沉淀到至少一种片状基材上，形成涂有Ti引发层的一次涂覆基材；(2)将至少一种水解的Ti(IV)盐沉淀到所述Ti引发层上，形成涂有Ti引发层和Ti涂层的二次涂覆基材；(3)在足以将Ti引发层和Ti涂层中的Ti转化成具有金红石结构的TiO2的温度和时间条件下，热处理二次涂覆基材。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一种片状基材包含平均粒径为5-400微米的云母颗粒。
3.根据权利要求1的方法，其中至少一种Ti(III)盐在至少一种片状基材上的沉淀步骤(1)在惰性气氛下进行。
4.根据权利要求1的方法，其中所述Ti引发层的厚度至少为3纳米。
5.根据权利要求1的方法，还包括以下步骤(4)干燥二次涂覆基材；然后(5)煅烧二次涂覆基材。
6.根据权利要求1的方法，其中至少一种片状基材包含平均粒径为5-400微米的云母颗粒；其中至少一种Ti(III)盐在至少一种片状基材上的沉淀步骤(1)在惰性气氛下进行；且其中所述Ti引发层的厚度至少为3纳米。
7.一种包括具有TiO2涂层的涂覆片状基材的颜料产品，其中所述TiO2涂层具有金红石结构，且其中所述涂覆片状基材由一种包括以下步骤的方法而形成1)将至少一种Ti(III)盐沉淀到至少一种片状基材上，形成涂有Ti引发层的一次涂覆基材；2)将至少一种Ti(IV)盐沉淀到所述Ti引发层上，形成涂有Ti引发层和Ti涂层的二次涂覆基材；3)在足以将Ti引发层和Ti涂层中的Ti都转化成具有金红石结构的TiO2的温度和时间条件下，热处理二次涂覆基材。
8.根据权利要求7的颜料产品，其中至少一种片状基材包含平均粒径为5-400微米的云母颗粒。
9.根据权利要求7的颜料产品，其中至少一种Ti(III)盐在至少一种片状基材上的沉淀步骤(1)在惰性气氛下进行。
10.根据权利要求7的颜料产品，其中所述Ti引发层的厚度至少为3纳米。
11.根据权利要求7的颜料产品，通过一种还包括以下步骤的方法而形成(4)干燥二次涂覆基材；然后(5)煅烧二次涂覆基材。
12.根据权利要求7的颜料产品，其中至少一种片状基材包含平均粒径为5-400微米的云母颗粒；其中至少一种Ti(III)盐在至少一种片状基材上的沉淀步骤(1)在惰性气氛下进行；且其中所述Ti引发层的厚度至少为3纳米。
全文摘要
本发明公开了一种生产由片状基材和具有金红石结构且不含外来金属物质的TiO
文档编号A61K8/25GK1352669SQ00806532
公开日2002年6月5日 申请日期2000年3月6日 优先权日1999年3月8日
发明者傅国义 申请人:默克专利股份有限公司