乳化型皮肤外用剂的制作方法

专利名称：乳化型皮肤外用剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及乳化型皮肤外用剂的稳定性或使用感的改善。涉及例如油包水型皮肤外用剂、特别是配合有极性油或硅油的油包水型皮肤外用剂的乳化稳定性的改善。另外，涉及水包油型皮肤外用剂、特别是配合有疏水化处理粉末的水包油型皮肤外用剂的粉末分散性、乳化稳定性和使用感的改善。

背景技术：
以往，乳化组合物被广泛用作皮肤外用剂，但是在其稳定性或使用感方面希望得到改善。
例如，制备配合有液体石蜡或角鲨烷等非极性油分的油包水型霜剂或乳液等时，使用HLB值低的非离子性表面活性剂作为乳化剂，但是若配合例如甘油三酸酯类、酯油等极性油，则存在着体系不稳定的问题。
另一方面，近年来保护肌肤免受紫外线伤害的意识提高，开发了多种配合有紫外线吸收剂的防晒化妆品，但是必需配合甘油三酸酯类、酯油等极性油作为用于溶解紫外线吸收剂的油分，另外必需配合シクロメチコン或聚二甲基硅氧烷等硅油以提高使用触感，因此需要开发不仅稳定配合非极性油、而且还稳定配合极性油或硅油等广泛油分的油包水型皮肤外用剂。
为了解决上述问题，有人报道了以自身缩合度为2～20的聚羟基硬脂酸作为亲油基的多元醇聚羟基硬脂酸酯(例如参照专利文献1)、以羟基羧酸的低聚物作为亲油基、以聚氧化烯基作为亲水基的A-B-A型嵌段共聚物(例如参照专利文献2)等，但是上述物质存在着低温稳定性差、不适合硅油的乳化等问题。
如上所述，以往的油包水型表面活性剂，不适合乳化使用了极性油或硅油的油包水型皮肤外用剂，限定了目标油包水型皮肤外用剂的范围。因此，使用触感也受到限制，存在着发粘或铺展性差的问题，还存在着难以配合不易溶解于非极性油分的紫外线吸收剂的问题。
以往，广泛使用配合有氧化钛或氧化锌等无机粉末的各种皮肤外用剂。作为上述皮肤外用剂的基质，主要使用油包水型乳化基质或粉末基质，但是上述基质与水包油型乳化基质相比，往往无法得到油感或粉末感非常良好的使用感。相对于此，水包油型乳化基质具有清爽的使用感，因此用于乳液、霜剂、乳化型粉底等化妆品中。
但是，配合有无机粉末的水包油型乳化基质，存在着粉末聚集的问题，必需使粉末均匀分散。例如，赋予防紫外线功能的防晒化妆品，若粉末发生聚集，则存在着防紫外线效果下降的要因、使用触感不同等各种问题。因此，开发了在水包油型乳化物中配合将氧化钛或氧化锌等无机粉末表面进行疏水化处理而得到的疏水化处理粉末的技术，但是疏水化处理粉末的分散性和乳化稳定性不充分。另外，作为使用触感，虽然使用后得到了湿润的触感，但是存在着产生发粘感的问题。
为了解决上述问题，有人报道了防止经时或温度变化等引起的乳化微粒的合并或粉末微粒的聚集、沉淀，赋予分散稳定性的技术(例如参照专利文献3、4)，但是即使利用上述技术，依然不能说疏水化处理粉末在分散稳定性、乳化稳定性以及使用触感方面充分。特别是疏水化处理微粒二氧化钛，由于其具有紫外线遮断性能，因此希望在防晒化妆品等中大量配合，但是大量配合时，非常难以满足分散稳定性和乳化稳定性。
另外，近年来为了赋予更优异的紫外线遮断性能，需要开发在防晒化妆品的配方中共存主要具有遮断UV-B效果的疏水化处理氧化钛和主要具有遮断UV-A效果的疏水化处理氧化锌的技术，但是由于存在表面状态不同的氧化钛和氧化锌，产生了显著的乳化微粒的聚集或合并，因此非常难以满足分散性和乳化稳定性。
专利文献1日本特表平10-501252号公报
专利文献2日本特开平11-12125号公报
专利文献3日本特公平7-94366号公报
专利文献4日本特开平8-310940号公报

发明内容
发明所要解决的问题 本发明鉴于上述现有技术问题而设，其目的之一在于提供一种乳化稳定性优异、特别是配合有极性油或硅油时的乳化稳定性得到改善的油包水型皮肤外用剂。
本发明的另一目的之一在于提供一种使用感和乳化稳定性优异、特别是配合疏水化处理粉末时的使用感、分散稳定性和乳化稳定性得到改善的水包油型皮肤外用剂。
解决问题的方法 为了达到上述目的，本发明人等反复进行深入研究，结果发现通过在乳化型皮肤外用剂中配合特定结构的聚甘油衍生物，解决了上述问题。
即，发现通过配合特定结构的聚甘油衍生物作为油包水型皮肤外用剂的乳化剂，可以得到与以往使用一般的亲油性表面活性剂时相比，乳化稳定性优异、特别是配合极性油或硅油时的乳化稳定性得到显著改善的油包水型皮肤外用剂。
另外，发现通过在水包油型皮肤外用剂配方中配合特定结构的聚甘油衍生物，可以得到使用感和乳化稳定性优异、特别是配合疏水化处理粉末时的粉末分散稳定性和乳化稳定性得到显著改善的水包油型皮肤外用剂。
并且，发现通过在水包油型皮肤外用剂配方中配合特定结构的聚甘油衍生物，同时配合特定结构的菊粉衍生物和/或特定结构的嵌段型环氧烷衍生物，可以得到配合疏水化处理粉末时的使用感、粉体的分散稳定性和乳化稳定性优异、特别是同时配合疏水化处理氧化钛和疏水化处理氧化锌时的粉末的分散稳定性和乳化稳定性得到显著改善的水包油型皮肤外用剂，从而完成了本发明。
即，本发明的乳化型皮肤外用剂，其特征在于含有下述通式(1)表示的聚甘油衍生物。

式中，m+2表示聚甘油的平均聚合度，1≤m≤4；R1表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子；AO表示碳原子数为3～4的氧化烯基；n为氧化烯基的平均加成摩尔数，1≤m×n≤200。
本发明的皮肤外用剂为油包水型皮肤外用剂时，最好还含有极性油分。上述油包水型皮肤外用剂中，极性油分最好为选自IOB为0.05～0.80的极性油分中的一种或两种以上。上述油包水型皮肤外用剂中，极性油分最好为选自对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、二新戊酸三丙二醇酯、辛酸十六烷基酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、苯甲酸(碳原子数为12～15)烷基酯、三(辛基·癸酸)甘油酯、二(辛基·癸酸)丙二醇酯、琥珀酸二-2-乙基己酯中的一种或两种以上。
另外，上述油包水型皮肤外用剂中，最好还含有硅油。上述油包水型皮肤外用剂中，最好进一步含有常温下为固体的紫外线吸收剂。上述油包水型皮肤外用剂中，常温下为固体的紫外线吸收剂最好为2，4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三苯胺基-(对羰基-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪和/或1-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)-1，3-丙二酮。上述油包水型皮肤外用剂中，最好还含有紫外线散射剂。另外，上述油包水型皮肤外用剂适合用于防晒。
根据本发明的油包水型皮肤外用剂，通过含有特定结构的聚甘油衍生物作为乳化剂，与以往使用一般的亲油性表面活性剂时相比，乳化稳定性优异，特别是配合有极性油或硅油的油包水型皮肤外用剂的乳化稳定性得到显著改善。
另外，本发明的皮肤外用剂为水包油型皮肤外用剂时，最好还含有疏水化处理粉末。上述水包油型皮肤外用剂中，上述疏水化处理粉末最好为疏水化处理微粒二氧化钛和/或疏水化处理微粒氧化锌。
另外，包括疏水化处理粉末的本发明的水包油型皮肤外用剂中，最好还含有下述通式(2-a)表示的菊粉衍生物和/或下述通式(2-b)表示的嵌段型环氧烷衍生物，最好进一步含有疏水化处理微粒二氧化钛和疏水化处理微粒氧化锌作为上述疏水化处理粉末。
A-(O-CO-NH-R1)s(2-a) 式中，A表示菊粉的果糖残基，(O-CO-NH-R1)表示取代果糖中的羟基的N-烷基氨基羰氧基，R1表示碳原子数为3～22的烃基，s为每单元果糖残基的N-烷基氨基羰氧基的取代度，表示0.10～2.0的数。
R1O-(AO)m(EO)n-R2(2-b) 式中，AO表示碳原子数为3～4的氧化烯基；EO表示氧化乙烯基；m和n分别表示上述氧化烯基、氧化乙烯基的平均加成摩尔数，1≤m≤70，1≤n≤70。碳原子数为3～4的氧化烯基和氧化乙烯基加成为嵌段状，相对于碳原子数为3～4的氧化烯基和氧化乙烯基的总计，氧化乙烯基的比例为20～80％质量。R1和R2可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子，相对于R1和R2的烃基数，氢原子数的比例为0.15以下。
另外，本发明的水包油型皮肤外用剂中，最好还含有选自琥珀酰聚糖、黄原胶和丙烯酰胺中的一种或两种以上。上述水包油型皮肤外用剂中，最好还含有选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和明胶中的一种或两种以上。上述水包油型皮肤外用剂适合用于防晒。
根据本发明的水包油型皮肤外用剂，通过含有特定结构的聚甘油衍生物，使用感和乳化稳定性优异，特别是配合有疏水化处理粉末的水包油型皮肤外用剂的粉末的分散稳定性和乳化稳定性得到显著改善。另外，通过含有特定结构的聚甘油衍生物，同时含有特定结构的菊粉衍生物和/或特定结构的嵌段型环氧烷衍生物，配合疏水化处理粉末时的使用感、粉末的分散稳定性和乳化稳定性优异，特别是同时配合疏水化处理氧化钛和疏水化处理氧化锌时，粉末的分散稳定性和乳化稳定性得到显著改善。
实施发明的最佳方式 以下，通过列举具体例子，进一步详细说明本发明，但本发明并不受限于此。
聚甘油衍生物 本发明中使用的聚甘油衍生物，为下述通式(1)表示的物质。

式中，m+2表示聚甘油的平均聚合度，1≤m≤4；R1表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子；AO表示碳原子数为3～4的氧化烯基；n为氧化烯基的平均加成摩尔数，1≤m×n≤200。
上述式(1)表示的聚甘油衍生物中，m+2表示聚甘油的平均聚合度，1≤m≤4，即3≤m+2≤6。作为聚甘油，可以列举如三甘油(m＝1)、四甘油(m＝2)、五甘油(m＝3)、六甘油(m＝4)，特别优选为三甘油。m为0(m+2＝2)或m为5以上(m+2≥7)时，表面活性能不充分。
制备本发明所使用的聚甘油衍生物时，对用作原料的聚甘油的制备方法没有特别限定，可以是直链状也可以是支链状。上述式(1)中，为了方便，仅表示直链状聚甘油衍生物，但在本发明中，例如也可以是支链状聚甘油衍生物或者它们的混合物。应说明的是，通常市售的聚甘油通过脱水缩合而得到，因此有时是甘油的1位或3位和1位或3位反应、有时是1位或3位和2位反应、有时是2位和2位反应，成为直链状和支链状的混合物。使用上述混合物作为原料时，得到为直链状和支链状的混合物的聚甘油衍生物。
另外，用作原料的聚甘油，更优选为三甘油的平均聚合度分布变窄的聚甘油，通过使用三甘油的含量为75％质量以上、更优选80％质量以上的三甘油作为原料，使表面活性能力进一步提高。应说明的是，通过进行蒸馏等，可以将三甘油的平均聚合度分布变窄。三甘油的含量例如可以利用以下方法进行测定。
TMS化在螺纹管中称取0.1g样品，加入0.5mL吡啶，使之溶解。然后加入0.4mL六甲基二硅氮烷，混合，再加入0.2mL三甲基氯硅烷，充分混合。放置30分钟，之后离心，使吡啶盐酸盐沉淀，将过滤的上清液用气相色谱法进行分析。
检测器FID 柱HP-5交联5％PH ME硅氧烷0.25μm×30m 柱温80℃→320℃(15℃/分钟)320℃，25分钟 注入口温度320℃ 检测器温度320℃ 载气氦 流速23cm/秒 注入量0.2μL 分流比不分流 R1表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子，优选碳原子数为1～4的烃基。烃基的例子例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和烃基；乙烯基、烯丙基等不饱和烃基；以及它们的混合物等，更优选为饱和烃基。
AO表示碳原子数为3～4的氧化烯基，例如有氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化异丁烯基、氧化叔丁烯基、三亚甲基、四亚甲基以及它们的混合物等，优选碳原子数为4的氧化丁烯基在全部氧化烯基中所占的比例为50％质量以上，更优选为100％质量。AO为碳原子数为2以下的氧化烯基时，聚甘油衍生物容易受盐浓度的影响，而AO为碳原子数为5以上的氧化烯基时，难以得到高纯度的衍生物。另外，不同的氧化烯基的聚合形态可以是嵌段状，也可以是无规状。
n为氧化烯基的平均加成摩尔数，以其和表示能够和氧化烯基结合的羟基数m的组合计，1≤m×n≤200，优选4≤m×n≤100，更优选8≤m×n≤70。m×n为0时，未显示出表面活性；若m×n超过200，则难以得到高纯度的衍生物。另外，关于氧化烯基的平均加成摩尔数n，单独计可以取1≤n≤200的值，优选4≤n≤80，更优选为8≤n≤50。
作为本发明中使用的聚甘油衍生物，具体可以列举如聚氧丁烯(25摩尔)甲基三甘油醚、聚氧丁烯(28摩尔)甲基三甘油醚、聚氧丁烯(42摩尔)甲基三甘油醚、聚氧丁烯(56摩尔)甲基三甘油醚、聚氧丁烯(28摩尔)三甘油醚、聚氧丁烯(42摩尔)三甘油醚、聚氧丁烯(50摩尔)三甘油醚、聚氧丁烯(56摩尔)三甘油醚等。
本发明的式(1)表示的聚甘油衍生物，通常可以按照以下1)～3)的步骤进行制备。
1)在酸催化剂的存在下，使平均聚合度为3～6的聚甘油和缩酮化剂或缩醛化剂反应，得到聚甘油二缩酮化合物或二缩醛化合物。
2)接着，在碱催化剂的存在下，进行碳原子数为3～4的环氧烷的加成反应。再根据需要，在碱催化剂的存在下，与烷基(烯基)卤等反应，将氧化烯基末端烷基(烯基)醚化。
3)之后，在酸催化剂的存在下，进行脱缩酮化或脱缩醛化。
用于将聚甘油缩酮化或缩醛化的化合物如下述式(3)所示。

上述R2和R3分别表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子；R4和R5分别表示碳原子数为1～4的烃基。其中，R2和R3同时为氢原子的情况除外。烃基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，更优选为甲基。
作为式(3)的化合物，可以列举如2，2-二甲氧基丙烷、1，1-二甲氧基-3-丁酮、1，1-二甲氧基乙烷等，更优选2，2-二甲氧基丙烷。应说明的是，也可以由通常的酮类或醛类直接合成缩酮化合物或缩醛化合物，但是从缩酮基团等的取代反应率方面考虑，更优选使用式(3)的化合物。作为缩酮化或缩醛化的催化剂，可以列举出酸催化剂，例如硫酸、对甲苯磺酸等。通常，式(3)的化合物的填料量，相对于聚甘油为250～500％摩尔；酸催化剂的填料量，相对于聚甘油为0.0005～0.015％摩尔，反应温度通常为30～70℃。
利用聚甘油和上述式(3)的化合物的反应而生成的聚甘油二缩酮化物如下述式(4)所示。

在下一步骤的环氧烷加成反应中使用式(4)的聚甘油二缩酮化物或二缩醛化物时，即使不特别进行催化剂除去处理等也无妨，如果需要，可以用碱进行中和处理或进行酸吸附处理、过滤等。例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙酸钠等中和剂或协和化学工业(株)制的キヨ-ワ-ド300、キヨ-ワ-ド1000、富田制药(株)制的トミツクスAD-500等吸附剂、其他沸石等。
应说明的是，式(4)的聚甘油二缩酮化物或二缩醛化物，作为末端甘油基的1位和2位的反应物而记载，但在本发明中并不受限于此，例如，使用支链状的聚甘油作为原料时，在1位和3位进行缩酮化或缩醛化，也可以使用这样的化合物。
关于式(4)的化合物，当在碱催化剂的存在下进行该环氧烷加成时，通常在高压釜等加压反应釜中，在40～180℃的温度下进行反应。此时，作为催化剂，可以使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、醇化物等。更具体而言，例如有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、甲醇钠等。对催化剂的使用量没有特别限定，相对于加成反应结束后的质量，通常为0.01～5.0％质量。
环氧烷加成反应后，根据需要还可以在碱催化剂存在下，与烷基(烯基)卤等反应，将氧化烯基末端烷基(烯基)醚化。烷基(烯基)卤的例子有甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯、乙烯基氯、烯丙基氯、甲基溴、乙基溴、甲基碘、乙基碘等。此时，作为催化剂，可以使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、醇化物等。更具体而言，例如有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、甲醇钠等。烷基(烯基)卤的填料量，相对于反应的羟基数为100～400％摩尔；碱催化剂量，相对于该反应的羟基数为100～500％摩尔，反应温度通常为60～160℃。
对于式(4)的化合物的氧化烯化物，进行下一步骤的脱缩酮化或脱缩醛化反应时，必需用酸进行中和处理或进行碱吸附处理、过滤等。例如可以使用盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、碳酸等无机酸、枸橼酸、琥珀酸、酒石酸等有机酸作为中和剂；或使用协和化学工业(株)制キヨ-ワ-ド600、キヨ-ワ-ド700、富田制药(株)制トミツクスAD-300等吸附剂、其他沸石等。
式(4)的化合物的氧化烯化物的脱缩酮化或脱缩醛化反应，在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，例如有盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、其他固体酸、阳离子交换树脂、酸性白土等。酸催化剂的使用量，相对于式(4)的化合物的氧化烯化物为0.01～6.0％质量，反应温度通常为60～150℃。
脱缩酮或脱缩醛反应结束后，可以用碱进行中和处理或进行酸吸附处理、过滤等。例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙酸钠等中和剂或协和化学工业(株)制キヨ-ワ-ド300、キヨ-ワ-ド1000、富田制药(株)制的トミツクスAD-500等吸附剂、其他沸石等。
如上所述，在本发明所使用的聚甘油衍生物的制备中，预先通过二缩酮化或二缩醛化将聚甘油的末端部分的羟基保护起来，在此状态下进行羟基的氧化烯化反应，之后再进行通过脱缩酮化或脱缩醛化反应除去保护基的一系列步骤。于是，由此得到选择性地只将式(1)所示的聚甘油的非末端部分的羟基氧化烯化的聚甘油衍生物。
通过使用以上所得的特定结构的聚甘油衍生物作为乳化剂，可以形成乳化稳定性优异的油包水型皮肤外用剂。本发明的油包水型皮肤外用剂中，对上述聚甘油衍生物的配合量没有特别限定，可以根据使用目的而适当调整配合量，但相对于组合物总量为0.5～30％质量，更加优选为1～10％质量。聚甘油衍生物的配合量少于0.5％质量时，有时乳化稳定性差；另一方面，聚甘油衍生物的配合量多于30％质量时，除乳化稳定性差以外，还产生发粘感等，使用触感变差，因此不优选。
另外，通过配合以上所得的特定结构的聚甘油衍生物，可以形成使用感和乳化稳定性优异的水包油型皮肤外用剂。本发明的水包油型皮肤外用剂中，对上述聚甘油衍生物的配合量没有特别限定，可以根据使用目的而适当调整配合量，但相对于组合物总量为0.2～7.0％质量，更加优选为0.5～3.0％质量。另外，下述配合有菊粉衍生物和/或嵌段型环氧烷衍生物和疏水化处理粉末的水包油型皮肤外用剂中，相对于组合物总量，聚甘油衍生物的配合量为0.2～5.0％质量，更加优选为0.5～2.0％质量。聚甘油衍生物的配合量少于0.2％质量时，有时乳化稳定性差；另一方面，若聚甘油衍生物的配合量多于上述范围，则上述水包油型皮肤外用剂有时会转相成油包水型，因此不优选。
以下，作为本发明的乳化型皮肤外用剂，首先说明油包水型皮肤外用剂，其次说明水包油型皮肤外用剂。
I.油包水型皮肤外用剂 极性油分 本发明的油包水型皮肤外用剂中，通过配合上述特定结构的聚甘油衍生物，在配合极性油分作为油分时的乳化稳定性极其优异。因此，本发明的油包水型皮肤外用剂，当进一步含有极性油分时，有用性特别高。作为本发明中使用的极性油性成分，没有特别限定，优选IOB值为0.05～0.80。
应说明的是，IOB值为无机/有机平衡值(无机性/有机性比)的简称，为表示无机性值与有机性值的比率的值，是表示有机化合物的极性程度的指标。1OB值具体表示如下 IOB值＝无机性值/有机性值 其中，关于“无机性值”、“有机性值”，例如，分子中1个碳原子的“有机性值”为20、1个羟基的“无机性值”为100，设定各种原子或官能团所对应的“无机性值”、“有机性值”，通过累计有机化合物中的所有原子和官能团的“无机性值”、“有机性值”，可以算出该有机化合物的IOB值(例如参照藤田著“化学の領域”第11卷，第10号，第719页～第725页，1957年)。
作为本发明中使用的极性油，可以列举如肉豆蔻酸异丙酯、辛酸十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸十六烷基酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异十六烷基酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸-N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、十六烷基-2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、苯甲酸(碳原子数为12～15)烷基酯、异壬酸硬脂酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、(二辛酸/癸酸)丁二醇酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、十八醇十六醇混合物、乙酰甘油、棕榈酸-2-庚基十一烷酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸-2-己基癸酯、棕榈酸-2-己基癸酯、己二酸-2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、枸橼酸三乙酯、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二新戊酸三丙二醇酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯等。
上述极性油分中，特别优选的是选自对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、二新戊酸三丙二醇酯、辛酸十六烷基酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、苯甲酸(碳原子数为12～15)烷基酯、三(辛基·癸酸)甘油酯、二(辛基·癸酸)丙二醇酯、琥珀酸二-2-乙基己酯中的一种或两种以上。
本发明的油包水型皮肤外用剂中，可以选择配合一种或两种以上上述极性油性成分。上述极性油性成分的配合量为组合物的0.1～90.0％质量、更加优选为1.0～70.0％质量。若极性油性成分的配合量太少，则有时会发粘；若极性油性成分的配合量太多，则有时乳化稳定性差。
硅油 另外，本发明的油包水型皮肤外用剂中，通过配合上述特定结构的聚甘油衍生物，当配合硅油作为油分时，乳化稳定性极其优异。因此，当本发明的油包水型皮肤外用剂中进一步含有硅油时，有用性特别高。
作为硅油，可以列举如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等链状聚硅氧烷；十甲基聚硅氧烷、十二甲基聚硅氧烷、四甲基四氢聚硅氧烷等环状聚硅氧烷等。
本发明的油包水型皮肤外用剂中，可以选择配合一种或两种以上上述硅油。上述硅油的配合量为组合物中的0.1～90％质量、更加优选为1.0～70.0％质量。若硅油的配合量太少，则有时会发粘；若硅油的配合量太多，则有时乳化稳定性差。
固体紫外线吸收剂 另外，本发明的油包水型皮肤外用剂中，在配合上述必须成分的同时，可以适当配合常温下为固体的紫外线吸收剂。作为本发明中使用的常温下为固体的紫外线吸收剂，可以列举如2，4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪{商品名チノソ-ブS(チバ公司)}、2，4，6-三苯胺基-(对羰基-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪{(商品名ユビナ-ルT150(BASF公司)}、1-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)-1，3-丙二酮{商品名パルソ-ル1789(ロシユ公司)}等。
本发明的油包水型皮肤外用剂中，可以选择配合一种或两种以上上述常温下为固体的紫外线吸收剂。上述常温下为固体的紫外线吸收剂的配合量为组合物中的0.05～30％质量、更加优选为0.1～20.0％质量。若常温下为固体的紫外线吸收剂的配合量太少，则有时显示不出足够的紫外线防御效果；若其配合量太多，则有时紫外线吸收剂会随时间而析出。
紫外线散射剂 另外，本发明的油包水型皮肤外用剂中，在配合上述必须成分的同时，可以适当配合紫外线散射剂。作为本发明中使用的紫外线散射剂，可以列举如氧化钛、氧化锌等无机粉末；或将此无机粉末的表面用硬脂酸铝、棕榈酸锌等脂肪酸皂、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等脂肪酸，棕榈酸糊精等脂肪酸酯等包覆得到的表面包覆无机粉末。
本发明的油包水型皮肤外用剂中，可以选择配合一种或两种以上上述紫外线散射剂。上述紫外线散射剂的配合量为组合物中的0.05～30.0％质量、更加优选为0.1～20.0％质量。若紫外线散射剂的配合量太少，则有时显示不出足够的紫外线防御效果；若其配合量太多，则有时无法得到乳化物。
另外，本发明的油包水型皮肤外用剂中，还可以适当配合具有紫外线遮蔽效果的粉末成分。作为上述粉末成分，可以列举如以滑石粉、高岭土、云母、绢云母、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、锂云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、烧结硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(内豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼、氧化钛、氧化锌等为原料的无机粉末；以聚酰胺树脂(尼龙)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸的共聚物树脂、苯并胍胺树脂、聚四氟化乙烯、纤维素等为原料的有机粉末；以氧化铁红、钛酸铁等为原料的无机红色系粉末；以γ-氧化铁等为原料的无机褐色系粉末；以氧化铁黄、黄土等为原料的无机黄色系粉末；以氧化铁黑、炭黑、低价氧化钛等为原料的无机黑色系粉末；以锰紫、钴紫等为原料的无机紫色系粉末；以氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等为原料的无机绿色系粉末；以群青、绀青等为原料的无机蓝色系粉末；以氧化钛包覆的云母、氧化钛包覆的氯氧化铋、氧化钛包覆的滑石粉、着色氧化钛包覆的云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等为原料的珠光粉末；铝粉、铜粉等金属粉末等。应说明的是，上述粉末的粒径可以根据需要适当选择。另外，可以根据需要，用例如硅氧烷或脂肪酸等进行疏水化处理等，作为疏水化处理粉末等使用。
应说明的是，本发明的油包水型皮肤外用剂中配合的油相成分，并不限于上述极性油和硅油，可以配合普通化妆品中使用的其他油分。作为其他油分，例如可以配合液体石蜡、鱼鲨烷、异构烷烃、地蜡、姥鲛烷、纯地蜡、凡士林、微晶蜡、石蜡等液体、半固体(油脂状)或固体烃类等非极性油。应说明的是，对本发明的油包水型皮肤外用剂中的油分总含量没有特别限定，相对于组合物的总量为20～95％质量左右，优选为30～80％质量。若油分总含量少于20％质量，则用作外用剂时使用性较差；另一方面，若油分总含量超过95％质量，则乳化稳定性往往会随时间而变差。
另外，作为水相成分，也没有特别限定，除了水之外，还可以配合例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和苄醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇和二丙二醇等二醇；甘油、二甘油、三甘油及其以上的聚甘油等甘油；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；PEG(14)PPG(7)二甲醚、PEG(36)PPG(41)二甲醚等二烷基醚类；葡萄糖、麦芽糖、麦芽糖醇、蔗糖和山梨糖醇等分子内具有多个羟基的多元醇的混合物的一种以上。
本发明的油包水型皮肤外用剂中，在不损及本发明效果的范围内，可以根据需要适当配合通常外用剂中使用的各种成分，例如粉末成分、液体油脂、固体油脂、蜡、烃、高级脂肪酸、高级醇、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增粘剂、金属离子封闭剂、低级醇、多元醇、糖、氨基酸、有机胺、高分子乳液、色素、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素、防腐剂、抗氧剂、抗氧助剂、香料、水等，根据目标剂型利用常规方法进行制备。
对本发明的油包水型皮肤外用剂的使用用途没有特别限定，例如可以应用于洗液、乳液、面霜、粉底、口红、清洁泡、洗发香波、护发素、唇膏、发胶、摩丝、防晒或日晒霜、眼线、眉笔、毛发或指甲修理霜、美体制剂等各种产品。上述用途中，特别适合用于防晒。
II.水包油型皮肤外用剂 疏水化处理粉末 本发明的水包油型皮肤外用剂中，通过配合上述特定结构的聚甘油衍生物，在配合疏水化处理粉末时分散稳定性极其优异。因此，本发明的水包油型皮肤外用剂中，当进一步含有疏水化处理粉末时，有用性特别高。
本发明中使用的疏水化处理粉末，只要是表面进行了疏水化处理的粉末即可，没有特别限定，可以列举如使用甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等硅氧烷类、糊精脂肪酸酯、高级脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、金属皂、烷基磷酸醚、氟化合物或角鲨烷、石蜡等烃类，通过使用溶剂进行的湿法、气相法、机械化学法等，对无机粉末微粒的表面进行疏水化处理而得到的粉末。应说明的是，疏水化处理粉末的平均粒径必须小于本发明的油相乳化微粒的粒径。特别是将粉末用作紫外线散射剂时，优选用湿式分散机粉碎后的平均粒径为100nm以下的微粒。作为疏水化处理的无机粉末微粒，可以列举如氧化钛、氧化锌、滑石粉、云母、绢云母、高岭土、云母钛、氧化铁黑、氧化铁黄、氧化铁红、群青、绀青、氧化铬、氢氧化铬等。上述疏水化处理粉末中，特别是可以适当使用疏水化处理微粒二氧化钛和/或疏水化处理微粒氧化锌。
本发明的水包油型皮肤外用剂中，疏水化处理粉末的配合量优选为相对于组合物总量为0.1～20％质量。若配合量不足0.1％质量，则配合产生的效果不充分；若配合量超过20％质量，则乳化稳定性有时会变差。
应说明的是，在本发明的水包油型皮肤外用剂中配合疏水化处理粉末时，首先，向构成油相的油分中预先配合疏水化处理粉末和上述聚甘油衍生物，使用砂磨机等具高破碎力的湿式分散机将粉末微粉碎，得到粉末分散液。然后，使用均化搅拌机，将所得粉末分散液和预先配合有乳化剂(例如下述菊粉衍生物或嵌段型环氧烷衍生物等)等的水相混合、乳化。此时，若存在粒径大于生成的乳化微粒的粉末微粒，则通过均化搅拌处理，一部分粉末会从油相中分离出来，形成聚集物，因此必须使粉末的平均粒径小于油相的平均粒径，例如使用砂磨机时，可以通过增加分散液经过磨的次数，使破碎粉末的粒径足够小，得到充分小于乳化粒径的破碎粉末。
菊粉衍生物 本发明的水包油型皮肤外用剂中使用的菊粉衍生物，由下述通式(2-a)表示。
A-(O-CO-NH-R1)s(2-a) 式中，A表示菊粉的果糖残基，(O-CO-NH-R1)表示取代果糖中的羟基的N-烷基氨基羰氧基，R1表示碳原子数为3～22的烃基，s为每单元果糖残基的N-烷基氨基羰氧基的取代度，表示0.10～2.0的数。
上述式(2)表示的菊粉衍生物中，A为菊粉的果糖残基。菊粉是D-果糖残基通过β2→1键结合的多糖，末端的D-果糖是D-葡萄糖和蔗糖型结合的糖。应说明的是，作为菊粉，可以使用D-果糖单元的平均聚合度为3～70左右的菊粉水解物(寡果糖)。对本发明的菊粉衍生物中的菊粉的分子量没有特别限定。
(O-CO-NH-R1)表示取代果糖中的羟基的N-烷基氨基羰氧基。例如，使用任意的烷基异氰酸酯，使之与上述菊粉中的果糖的羟基反应，从而使-(O-CO-NH-R1)表示的N-烷基氨基羰氧基取代果糖的羟基。R1表示碳原子数为3～22的烃基，可以是直链状、支链状、饱和或不饱和烃基中的任一种。烃基的例子有正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等饱和烃基；己烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基等不饱和烃基；以及它们的混合物等，更优选为饱和烃基。
s为每单元果糖残基的N-烷基氨基羰氧基的取代度，表示0.10～2.0的数。应说明的是，可以通过N-烷基氨基羰氧基取代的羟基数，每单元果糖残基中有3个，s以菊粉衍生物中每单元果糖残基的取代度的平均数表示。
另外，作为上述菊粉衍生物，也可以使用市售品。作为市售的菊粉衍生物，本发明中可以使用例如INUTEC SP1(ORAFTI公司制)等。
本发明的水包油型皮肤外用剂中，上述菊粉衍生物的配合量没有特别限定，可以根据使用目的来适当调整其配合量，相对于组合物总量为0.1～6％质量、更加优选为0.5～4％质量。若配合量不足0.1％质量，则有时乳化不充分；若超过6％质量，则涂布后有时产生发粘感。
本发明的水包油型皮肤外用剂中，通过同时配合上述特定结构的聚甘油衍生物和上述特定结构的菊粉衍生物，当配合疏水化处理粉末时，使用感、粉末的分散稳定性和乳化稳定性极其优异。
另外，已知上述疏水化处理粉末中，特别是同时配合疏水化处理微粒二氧化钛和疏水化处理微粒氧化锌时，容易发生显著的乳化微粒的聚集或合并，但是通过在本发明的水包油型皮肤外用剂中同时配合上述特定结构的聚甘油衍生物和上述特定结构的菊粉衍生物，可以显著改善粉末的分散稳定性和乳化稳定性。因此，当含有疏水化处理微粒二氧化钛和疏水化处理微粒氧化锌作为疏水化处理粉末时，有用性特别高。
嵌段型环氧烷衍生物 本发明的水包油型皮肤外用剂中使用的嵌段型环氧烷衍生物，由下述通式(2-b)表示。
R1O-(AO)m(EO)n-R2(2-b) 上述式(2-b)表示的环氧烷衍生物中，AO表示碳原子数为3～4的氧化烯基；具体可以列举出氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化异丁烯基、氧化三亚甲基、氧化四亚甲基等。优选列举氧化丙烯基、氧化丁烯基。
m表示碳原子数为3～4的氧化烯基的平均加成摩尔数，1≤m≤70，优选为2≤m≤50。n表示氧化乙烯基的平均加成摩尔数，1≤n≤70，优选为5≤n≤55。若碳原子数为3～4的氧化烯基或氧化乙烯基为0，则失去湿润感；若超过70，则产生发粘感。
另外，相对于碳原子数为3～4的氧化烯基和氧化乙烯基的总计，氧化乙烯基的比例优选为20～80％质量。若氧化乙烯基的比例不足20％质量，则本发明的水包油型皮肤外用剂有时会转相成油包水型；若氧化乙烯基的比例大于80％质量，则乳化稳定性趋于劣化。
虽然氧化乙烯基和碳原子数为3～4的氧化烯基必须加成为嵌段状，但是对环氧乙烷和碳原子数为3～4的环氧烷的加成顺序没有特别指定。嵌段状不仅包括两段嵌段，还包括三段以上的嵌段。
R1和R2表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子，作为烃基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。优选为甲基、乙基。R1和R2表示碳原子数为5以上的烃基时，亲水性降低，有产生皮肤刺激性的倾向。R1和R2可以相同也可以不同。
R1和R2分别可以使用同种基团，也可以是碳原子数为1～4的烃基和氢原子混合、不同的碳原子数为1～4的烃基混合。其中，R1和R2的烃基中，关于烃基和氢原子的存在比例，氢原子数(Y)与烃基数(X)的比例Y/X为0.15以下，优选为0.06以下。若Y/X的比例超过0.15，则产生发粘感。
嵌段型环氧烷衍生物的分子量优选为1000以上，更优选为3000以上。若嵌段型环氧烷衍生物的分子量不足1000，则乳化稳定性低。虽然无法特别规定上述分子量的上限，但是随着分子量增大，涂布后有产生发粘感的倾向。
作为本发明中使用的嵌段型环氧烷衍生物，具体可以列举如POE(14)POP(7)二甲醚、POE(17)POP(4)二甲醚、POE(10)POP(10)二甲醚、POE(7)POP(12)二甲醚、POE(15)POP(5)二甲醚、POE(25)POP(25)二甲醚、POE(27)POP(14)二甲醚、POE(55)POP(28)二甲醚、POE(22)POP(40)二甲醚、POE(35)POP(40)二甲醚、POE(50)POP(40)二甲醚、POE(36)POP(41)二甲醚、POE(55)POP(30)二甲醚、POE(30)POP(34)二甲醚、POE(25)POP(30)二甲醚、POE(14)POB(7)二甲醚、POE(10)POP(10)二乙醚、POE(10)POP(10)二丙醚、POE(10)POP(1O)二丁醚等。
应说明的是，上述POE、POP、POB分别为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯的简称，以下有时也这样简略记载。
本发明中使用的嵌段型环氧烷衍生物，可以利用公知的方法来制备。例如，可以将环氧乙烷和碳原子数为3～4的环氧烷与具有羟基的化合物加成聚合后，在碱催化剂的存在下，将烷基卤醚化而得到。
本发明的水包油型皮肤外用剂中，对上述嵌段型环氧烷衍生物的配合量没有特别限定，可以根据使用目的来适当调整其配合量，相对于组合物总量为0.3～6％质量、更加优选为0.5～4％质量。若上述衍生物的配合量不足0.3％质量，则有时乳化不充分；若超过6％质量，涂布后有时会产生发粘感。
本发明的水包油型皮肤外用剂中，通过同时配合上述特定结构的聚甘油衍生物和上述特定结构的嵌段型环氧烷衍生物，当配合疏水化处理粉末时，使用感、粉末的分散稳定性和乳化稳定性极其优异。
另外，已知上述疏水化处理粉末中，特别是同时配合疏水化处理微粒二氧化钛和疏水化处理微粒氧化锌时，容易发生显著的乳化微粒的聚集或合并，但是通过在本发明的水包油型皮肤外用剂中同时配合上述特定结构的聚甘油衍生物和上述特定结构的嵌段型环氧烷衍生物，可以显著改善粉末的分散稳定性和乳化稳定性。因此，当含有疏水化处理微粒二氧化钛和疏水化处理微粒氧化锌作为疏水化处理粉末时，有用性特别高。
琥珀酰聚糖(succinoglvcan)等具有耐盐性的增粘剂 另外，本发明的水包油型皮肤外用剂中，通过配合具有耐盐性的增粘剂、特别是琥珀酰聚糖、黄原胶或丙烯酰胺，乳化油滴的经时性沉降、相对于乳状液分层的稳定性、以及相对于粉末聚集的稳定性都得到改善。例如，使用聚丙烯酸等普通增粘剂时，有时盐经时性地从无机粉末微粒中慢慢溶出到水相中，其与增粘剂作用，使粘度降低。相对于此，使用琥珀酰聚糖等耐盐性优异的增粘剂时，其不受自无机粉末中溶出的盐的影响，因此认为其可以长时间防止粉末的聚集或乳化微粒的沉降。作为上述具有耐盐性的增粘剂的配合量，优选相对于组合物总量为0.1～1％质量。若增粘剂的配合量不足0.1％质量，则配合产生的效果不充分；若配合量超过1％质量，有时会起皱(corrugation)等，使用感变差。
另外，作为上述具有耐盐性的增粘剂，琥珀酰聚糖对温度变化的保持力大，并具有大的屈服值，因此特别优选使用，并且没有强烈的粉末感、保持湿润的使用感等，使用性的效果优异。琥珀酰聚糖为来源于微生物的一种多糖类，更具体而言，是指来源于包括由半乳糖和葡萄糖衍生的糖单元、还包括琥珀酸和丙酮酸以及作为随意成分的乙酸或由这些酸的盐衍生的单元的微生物的多糖类。
更具体而言，琥珀酰聚糖是指在具有平均分子量约600万以下的结构式的半乳糖单元1、葡萄糖单元7、琥珀酸单元0.8和丙酮酸单元1中有时包括随意成分乙酸单元的下述结构式表示的水溶性高分子。

式中，Gluc表示葡萄糖单元，Galac表示半乳糖单元。括号内的标示表示糖单元之间的结合方式。例如(β1，4)表示β1-4结合。
作为此琥珀酰聚糖的供应源的微生物，可以列举如属于假单胞细菌属(Pesudomonas)、根瘤菌属(Rhizobium)、产碱杆菌属(Alcaligenes)或土壤杆菌属(Agrobacterium)的细菌。上述细菌中，特别优选属于土壤杆菌属的细菌-根癌土壤杆菌(Agrobacterium tumefaciens)I-736[按照布达佩斯条约，1988年3月1日保藏在微生物培养缔约国收集机关(CNCM)保管，以I-736号可公开获取]作为琥珀酰聚糖的供应源。
琥珀酰聚糖可以通过在培养基中培养上述微生物而制得。更具体而言，可以使用大致包括葡萄糖、蔗糖、淀粉水解物等碳源、酪蛋白、酪蛋白酸盐、野菜粉末、酵母提取物、玉米浆(CSL)等有机氮源、金属的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等无机盐类或随意微量元素等的培养基培养上述微生物来进行制备。
本发明的水包油型皮肤外用剂中，当然可以直接配合以上制备的琥珀酰聚糖，根据需要还可以同样配合酸分解、碱分解、酶分解、超声波处理等的分解处理物。另外，配合琥珀酰聚糖作为增粘剂时，根据情况有时在肌肤上涂布组合物时粉末会起皱。为了改善粉末的起皱，特别适合并用特种甘油(dynamite glycerine)作为保湿剂，可以消除粉末的起皱，改善使用触感。
羧甲基纤维素等乳化助剂 另外，为了进一步改善本发明的水包油型皮肤外用剂的温度稳定性、粉末的分散稳定性，最好配合0.1～1.0％质量的选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、明胶中的一种或两种以上作为乳化助剂。若乳化助剂的配合量不足0.1％质量，则配合产生的效果不充分；若配合量超过1.0％质量，则使用触感趋于变差。
油分 作为本发明的水包油型皮肤外用剂中配合的油分，没有特别限定，例如可以适当使用硅油或极性油。作为硅油，可以列举如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、十甲基聚硅氧烷、十二甲基聚硅氧烷、四甲基四氢聚硅氧烷、环四二甲基硅氧烷、环五二甲基硅氧烷等直链状或环状聚硅氧烷。
作为极性油，可以列举如合成、天然的酯油或特定的紫外线吸收剂等。作为合成酯油，可以列举如肉豆蔻酸异丙酯、辛酸十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸十六烷基酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异十六烷基酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸-N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、十六烷基-2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、十八醇十六醇混合物、乙酰甘油、棕榈酸-2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸-2-己基癸酯、棕榈酸-2-己基癸酯、己二酸-2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸-2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、枸橼酸三乙酯。作为天然系的酯油，可以列举如鳄梨油、山茶油、海龟油、夏威夷果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、椰子油(kaya oil)、米糠油、中国桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯。作为极性油的紫外线吸收剂，可以列举如肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、乙基-2，4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2，4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、辛基甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线吸收剂。
作为本发明的水包油型皮肤外用剂中配合的油分，除了使用上述极性油和硅油以外，还可以配合普通外用剂中使用的其他油分，例如液体石蜡、鱼鲨烷、异构烷烃、地蜡、姥鲛烷、纯地蜡、凡士林、微晶蜡、石蜡等液体、半固体(油脂状)或固体烃类等非极性油。应说明的是，本发明的水包油型皮肤外用剂中，油分的总含量没有特别限定，相对于组合物总量为5～60％质量左右，优选为10～35％质量。若油分的总含量少于5％质量，则用作外用剂时的使用性较差；而若超过60％质量，则乳化稳定性往往会随时间而变差。
乳化剂 作为本发明的水包油型皮肤外用剂中使用的乳化剂，特别适合使用上述菊粉衍生物或嵌段型环氧烷衍生物，只要不特别妨碍本发明的效果，也可以配合其他乳化剂。对上述乳化剂没有特别限定，从在油相中的溶解性低且温度稳定性好的方面考虑，优选亲水性表面活性剂，特别适合的是总HLB为10以上的、由一种或两种以上表面活性剂构成的混合物。具体而言，例如可以配合选自甘油或聚甘油脂肪酸酯类、丙二醇脂肪酸酯类、POE脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、POE山梨醇脂肪酸酯类、POE甘油脂肪酸酯类、POE脂肪酸酯类、POE烷基醚类、POE烷基苯基醚类、POE·POP烷基醚类、POE蓖麻油或硬化蓖麻油衍生物、POE蜜蜡·羊毛脂衍生物、烷醇酰胺类、POE丙二醇脂肪酸酯类、POE烷基胺、POE脂肪酸酰胺等中的一种或两种以上。作为乳化剂的配合量，相对于组合物总量为0.1～6％质量，更优选为0.5～5％质量。
本发明的水包油型皮肤外用剂中，在不损及本发明效果的范围内，可以配合通常外用剂中使用的各种成分，例如保湿剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、中和剂、抗氧剂、防腐剂、抗菌剂、药剂、提取液、香料、色素等。作为保湿剂，可以列举如甘油、二甘醇、丁二醇、聚乙二醇等多元醇；氨基酸、核酸、胶原、弹性蛋白等蛋白质；透明质酸、硫酸软骨素等粘多糖类等。
作为紫外线吸收剂，可以列举如对氨基苯甲酸等苯甲酸系紫外线吸收剂；氨茴酸甲酯等氨茴酸系紫外线吸收剂；水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸三甲环己酯(homomenthyl salicylate)等水杨酸系紫外线吸收剂；对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯、[4-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-3-甲基丁基]-3，4，5-三甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠等二苯甲酮系紫外线吸收剂；尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰基甲烷、双(间苯二酚基)三嗪、2，4-双[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪等。
作为pH调节剂，可以列举如乳酸、枸橼酸、羟基乙酸、琥珀酸、酒石酸、外消旋-苹果酸、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等。作为抗氧剂，可以列举如抗坏血酸、α-生育酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚等。作为防腐剂、抗菌剂，可以列举如对羟基苯甲酸酯、苯氧乙醇、苯甲酸、水杨酸、石炭酸、山梨酸、氯甲酚、六氯酚、苯扎氯铵、洗必泰、三氯二苯脲、感光素等。
对本发明的水包油型皮肤外用剂的使用用途没有特别限定，例如可以应用于洗液、乳液、面霜、粉底、口红、清洁泡、洗发香波、护发素、唇膏、发胶、摩丝、防晒或日晒霜、眼线、眉笔、毛发或指甲修理霜、美体制剂等各种产品。上述用途中，特别适合用于防晒。
实施例 以下列举本发明的实施例，来更详细地说明本发明，但本发明并不受限于此。
首先，对本发明中使用的聚甘油衍生物的制备方法进行说明。
合成例1聚氧丁烯(25摩尔)甲基三甘油醚
1)缩酮化反应 向四颈烧瓶中装入240g三甘油(SOLVAY制“三甘油＞80％”纯度83％)、364g 2，2-二甲氧基丙烷、1.5mg对甲苯磺酸，用氮气置换反应体系内后，在50℃下使之反应3小时。反应后，在氮气流下加热馏去未反应的挥发成分，加入乙酸，调至pH7，得到三甘油二缩酮化物。应说明的是，三甘油的纯度按照上述气相色谱法分析条件进行测定。另外，比较原料三甘油和产物的IR分析时，发现产物中3500cm-1附近的羟基峰变小，而在2960cm-1、2870cm-1、1460cm-1、1380cm-1附近出现峰，因此确认得到了目标物质。
2)氧化丁烯化反应 向高压釜中装入320g三甘油二缩酮化物和12g氢氧化钾，用干燥氮气置换高压釜中的空气后，边搅拌，边在140℃下使催化剂完全溶解。接着，使用滴加装置滴加1800g环氧丁烷，搅拌2小时。然后，加入168.3g氢氧化钾，用干燥氮置换体系内后，在温度80～130℃下压入151.5g甲基氯，反应5小时。之后，从高压釜中取出反应组合物，用盐酸中和至pH6～7，为了除去含有的水分，在减压、100℃下处理1小时。为了进一步除去处理后生成的盐，进行过滤，得到氧化丁烯化三甘油二缩酮化物。
3)脱缩酮化反应 向四颈烧瓶中装入2134g氧化丁烯化三甘油二缩酮化物、50g36％盐酸、100g水，在密封状态下、80℃下进行2小时脱缩酮反应。接着，用氢氧化钾水溶液调至pH6～7，为了除去含有的水分，在减压、100℃下处理1小时。为了进一步除去处理后生成的盐，进行过滤，得到聚氧丁烯(25摩尔)甲基三甘油醚。
对以上所得的产物进行GPC分析时，主峰的分子量为1939。分析条件如下。
分析仪SHODEX GPC SYSTEM-11(昭和电工公司制) 标准物质聚乙二醇 样品量10％×100×0.001mL 洗脱液THF 流速1.0mL/分钟 柱SHODEX KF804L(昭和电工公司制) 柱尺寸ID.8mm×30cm×3 柱温40℃ 检测器RI×8 比较氧化丁烯化三甘油二缩酮化物和产物的IR分析时，发现产物中3500cm-1附近的羟基峰变大，因此确认得到了目标物质。
合成例2聚氧丁烯(25摩尔)甲基三甘油醚 上述合成例1的步骤中，将1)缩酮化反应变更如下，进行合成，得到聚氧丁烯(25摩尔)甲基三甘油醚。其他条件等按照合成例1。
1)缩酮化反应 向四颈烧瓶中装入240g三甘油(SOLVAY制“三甘油＞80％”纯度83％)、290g丙酮、4mg对甲苯磺酸，用氮气置换反应体系内后，在70℃下反应8小时。反应后，在氮气流下加热馏去未反应的挥发成分，加入乙酸调至pH7，得到三甘油二缩酮化物。
合成例3聚氧丁烯(50摩尔)三甘油醚
上述合成例1的步骤中，将2)氧化丁烯反应和3)脱缩酮化反应变更如下，进行合成，得到聚氧丁烯(50摩尔)三甘油醚。其他条件等按照合成例1。
2)氧化丁烯化反应 向高压釜中装入320g三甘油二缩酮化物和20g氢氧化钾，用干燥氮气置换高压釜中的空气后，边搅拌，边在140℃下使催化剂完全溶解。接着，使用滴加装置滴加3600g环氧丁烷，搅拌2小时。之后，从高压釜中取出反应组合物，用盐酸中和至pH6～7，为了除去含有的水分，在减压、100℃下处理1小时。为了进一步除去处理后生成的盐，进行过滤，得到氧化丁烯化三甘油二缩酮化物。
3)脱缩酮化反应 向四颈烧瓶中装入3920g氧化丁烯化三甘油二缩酮化物、70g36％盐酸、200g水，在密封状态下、80℃下进行3小时脱缩酮反应。接着，用氢氧化钾水溶液调至pH6～7，为了除去含有的水分，在减压、100℃下处理1小时。为了进一步除去处理后生成的盐，进行过滤，得到聚氧丁烯(50摩尔)三甘油醚。
另外，本发明中使用的环氧烷衍生物，按照以下合成例4～5的制备方法进行合成。
合成例4聚氧乙烯(10摩尔)聚氧丙烯(10摩尔)二甲醚(嵌段聚合物) CH3O(EO)10(PO)10CH3 向高压釜中装入76g丙二醇和3.1g作为催化剂的氢氧化钾，用干燥氮气置换高压釜中的空气后，边搅拌，边在140℃下使催化剂完全溶解。接着，使用滴加装置滴加522g环氧丙烷，搅拌2小时。继续使用滴加装置滴加440g环氧乙烷，搅拌2小时。然后，加入224g氢氧化钾，用干燥氮置换体系内后，在温度80～130℃下压入188g甲基氯，反应5小时。之后，从高压釜中取出反应组合物，用盐酸中和至pH6～7，为了除去含有的水分，在减压-0.095MPa(50mmHg)、100℃下处理1小时。为了进一步除去处理后生成的盐，进行过滤，得到上述嵌段型环氧烷衍生物。
在使甲基氯反应前，进行采样，纯化后的物质的羟基值为110，所得化合物的羟基值为0.3，相对于末端甲基数的氢原子数的比例为0.003，氢原子几乎完全转化成甲基。
合成例5聚氧乙烯(10摩尔)聚氧丙烯(10摩尔)二甲醚(无规聚合物) CH3O[(EO)10/(PO)10]CH3 向高压釜中装入76g丙二醇和3.1g作为催化剂的氢氧化钾，用干燥氮气置换高压釜中的空气后，边搅拌，边在140℃下使催化剂完全溶解。接着，使用滴加装置滴加440g环氧乙烷和522g环氧丙烷的混合物，搅拌2小时。然后，加入224g氢氧化钾，用干燥氮置换体系内后，在温度80～130℃下压入188g甲基氯，反应5小时。之后，从高压釜中取出反应组合物，用盐酸中和至pH6～7，为了除去含有的水分，在减压-0.095MPa(50mmHg)、100℃下处理1小时。为了进一步除去处理后生成的盐，进行过滤，得到上述无规型环氧烷衍生物。
在使甲基氯反应前，进行取样，纯化后的物质的羟基值为107，所得化合物的羟基值为0.4，相对于末端甲基数的氢原子数的比例为0.004，氢原子几乎完全转化成甲基。
I.油包水型皮肤外用剂 试验例I-1聚甘油衍生物的配合 本发明人等，首先按照上述合成例制备聚甘油衍生物，和配合该聚甘油衍生物作为乳化剂的油包水型皮肤外用剂(防晒霜)和配合以往的表面活性剂的油包水型皮肤外用剂进行了比较。各实施例和比较例的油包水型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表1所示。应说明的是，配合量全部为“％质量”。评价基准如下。
“乳化稳定性” 对于各实施例和比较例的油包水型皮肤外用剂，在刚制备后和填充到玻璃瓶中在50℃下放置2周后，进行目视观察，按下述3个等级的标准评价乳化稳定性。
<评价基准> ○乳化状态良好。
△油相或水相略见分离。
×油相或水相明显分离。
[表1] ※1氧化锌FINEX-25(堺化学公司制)的硅氧烷处理物 <制备方法>将原料(1)～(8)在70℃下溶解分散后，一边用搅拌棒搅拌溶解分散物，一边添加加热至70℃并溶解的(9)～(13)，之后，冷却至30℃，得到各实施例和比较例的油包水型皮肤外用剂。
由上述表1可知使用以往广泛用作油包水型乳化剂的二异硬脂酸二甘油酯乳化极性油时，确认乳化后不久油相和水相就发生分离(比较例1-1)。另外，使用较适合乳化极性油的聚氧乙烯(30摩尔)二聚羟基硬脂酸酯来乳化硅油时，也同样确认乳化后不久油相和水相就发生分离(比较例1-2)。
相对于此，使用本发明的聚甘油衍生物(聚氧丁烯(50摩尔)三甘油醚)作为油包水型乳化剂时，无论是极性油还是硅油，均可以稳定地乳化(实施例1-1、1-2)。另外，将常温下为固体的紫外线吸收剂溶解在极性油中、并进一步配合紫外线散射剂而制备的油包水型乳化制剂，也非常稳定(实施例1-3)。
接下来，本发明人等为了进一步研究聚甘油衍生物的适用性，按照上述合成例制备了各种聚甘油衍生物，并对配合了各种聚甘油衍生物的油包水型皮肤外用剂，与上述试验同样进行了评价。各实施例和比较例的油包水型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表2所示。
[表2] ※1合成例1中，未进行1)缩酮化反应和3)脱缩酮化反应而制备的。
由上述表2可知使用了聚氧丁烯基的末端为甲基或丁基的聚甘油衍生物的油包水型皮肤外用剂，尽管配合有极性油和硅油，乳化稳定性也非常优异(实施例1-4、1-5)。并且，使用聚氧丁烯的加成摩尔数为10摩尔或150摩尔的聚甘油衍生物时，也显示出同样优异的乳化稳定性(实施例1-6、1-7)。
相对于此，使用未修饰的三甘油和修饰了甲基的三甘油时，确认乳化后不久油相和水相就分离(比较例1-3、1-4)。另外，使用聚氧丁烯基的末端为己基的聚甘油衍生物和聚氧丁烯的加成摩尔数为250摩尔的聚甘油衍生物时，确认乳化稳定性随时间而变差(比较例1-5、1-6)。并且，使用未通过缩酮化反应来保护末端羟基而加成聚氧丁烯基的聚甘油衍生物时，也无法得到优异的乳化稳定性(比较例1-7)。
试验例I-2聚甘油衍生物的配合量 接下来，本发明人等为了研究聚甘油衍生物的适当配合量，对将聚甘油衍生物的配合量作了各种改变的油包水型皮肤外用剂，与上述试验同样进行了评价。各实施例和比较例的油包水型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表3所示。使用性的评价基准如下。
“使用性” 对于各实施例和比较例的油包水型皮肤外用剂，由男女各5名、共10名评审员(panel)实际使用，评价使用感，按下述3个等级的基准进行评价。
<评价基准> ○7人以上评价良好。
△2人以上、不到7人评价良好。
×不到2人评价良好 [表3] 由上述表3确认本发明的配合有聚甘油衍生物的油包水型皮肤外用剂中，聚甘油衍生物的配合量为0.5～30.0％质量时，配合了极性油和硅油时的乳化稳定性非常优异(实施例1-9～1-13)。另外，配合30.0％质量以上的聚甘油衍生物时，使用性趋于劣化，因此特别优选为10％质量以下。
实验例I-3紫外线遮蔽效果 使用上述试验中确认具有优异的乳化稳定性的实施例1-3的油包水型皮肤外用剂(防晒霜)，评价紫外线遮蔽效果。试验内容如下。
“紫外线遮蔽试验” 利用高精度体外SPF测定系统(参照日本特开平7-167781号公报)，测定SPF值和PFA值。
具体而言，使用太阳模拟器(Solar Ultraviolet Simulator Model 600Solar Light Co.)作为光源，在用作涂布体的透明通气胶带TM(Transpore Tape TM)(3M Co.)上以2.0mg/cm2的涂布量均匀涂布试验品，照射紫外线。然后，对其透过紫外线光谱进行演算处理，算出SPF值和PFA值。结果如下述表4所示。
[表4] 由上述表4可知本发明的油包水型皮肤外用剂(防晒)，可以大量稳定配合以往难以稳定配合的固体紫外线吸收剂和紫外线散射剂，因此，得到了优异的紫外线遮蔽效果。
以下，列举本发明的油包水型皮肤外用剂的其他实施例，以更详细地说明本发明。应说明的是，下述任一实施例中，上述乳化稳定性试验结果均为“○”。
实施例2-1防晒霜(％质量) (A) 聚氧丁烯(25摩尔)甲基三甘油醚 3.0 苯甲酸烷基酯(C12～15) 10.0 三-2-乙基己酸甘油酯10.0 2-辛基十二烷醇 5.0 辛基甲氧基肉桂酸 5.0 4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷1.0 香料 适量 (B) 丁二醇 5.0 纯化水 余量 <制备方法>将(A)成分加热至70℃，使之溶解后，将(B)相加热至70℃，在搅拌棒搅拌下将其添加到(A)相中，充分混合。之后，冷却至30℃，经时稳定性良好，得到铺展性良好的油包水型防晒霜。
实施例2-2保湿霜 (％质量) (A) 聚氧丁烯(25摩尔)甲基三甘油醚2.0 十甲基环五硅氧烷15.0 四辛酸季戊四醇酯 5.0 三-2-乙基己酸甘油酯5.0 凡士林 1.0 香料 适量 (B) 甘油 5.0 二丙二醇 5.0 聚乙二醇6000 1.0 L-谷氨酸钠 1.0 纯化水 余量 <制备方法>将(A)成分加热至70℃、溶解，之后将(B)相加热至70℃，在均化搅拌处理下，将其添加到(A)相中，充分混合。之后，冷却至30℃，经时稳定性良好，得到具有清爽使用感的油包水型保湿霜。
II.水包油型皮肤外用剂 试验例II-1聚甘油衍生物的配合 本发明人等按照上述合成例制备各种聚甘油衍生物，和配合了该聚甘油衍生物的水包油型皮肤外用剂(防晒霜)和配合了以往的分散剂的水包油型皮肤外用剂进行了比较。各试验例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表5所示。应说明的是，配合量全部为“％质量”。评价基准如下。
(1)“使用后的湿润感” 由10名专业评审员进行了实际使用试验，评价使用各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂后是否存在湿润感。评价基准如下。
<评价基准> ◎…8名以上评审员确认使用后有湿润感。
○…6名以上、不到8名评审员确认使用后有湿润感。
△…3名以上、不到6名评审员确认使用后有湿润感。
×…不到3名评审员确认使用后有湿润感。
(2)“使用后有无发粘感” 由10名专业评审员进行了实际使用试验，评价使用各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂后是否有发粘感。评价基准如下。
<评价基准> ◎…8名以上评审员确认使用后无发粘感。
○…6名以上、不到8名评审员确认使用后无发粘感。
△…3名以上、不到6名评审员确认使用后无发粘感。
×…不到3名评审员确认使用后无发粘感。
(3)粉末的分散稳定性 将各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂装入50ml的样品管(直径3cm)中，室温下以45rpm的速度旋转4小时，视觉评价粉末的聚集程度。评价基准如下。
<评价基准> ○目视未观察到粉末聚集物。
△目视观察到少许粉末聚集物。
×目视观察到多量的粉末聚集物。
(4)乳化稳定性 将各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂装入50ml的样品管(直径3cm)中，室温下以45rpm的速度旋转4小时，使用显微镜评价乳化稳定性。评价基准如下。
<评价基准> ○用显微镜未确认到乳化微粒的合并。
△用显微镜确认到少许乳化微粒的合并。
×用显微镜确认到乳化微粒的合并。
[表5] 由上述表5可知大量配合了疏水化处理微粒二氧化钛的水包油型皮肤外用剂中，使用以往广泛用作分散剂的脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯、三甲基甲硅烷氧基硅酸时，疏水化处理粉末的分散稳定性和乳化稳定性差(比较例3-1、3-2)。
相对于此，使用本发明的聚甘油衍生物(聚氧丁烯(25摩尔)甲基三甘油醚等)作为分散剂时，尽管大量配合疏水化处理粉末，但使用触感、粉末的分散稳定性和乳化稳定性都非常优异(实施例3-1～3-4)。
接着，本发明人等为了进一步研究聚甘油衍生物的适用性，按照上述合成例制备了各种聚甘油衍生物，对配合了各种聚甘油衍生物的水包油型皮肤外用剂，与上述试验一样进行了评价。各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表6所示。
[表6] ※1合成例1中，未进行1)缩酮化反应和3)脱缩酮化反应而进行制备。
由上述表6可知使用了聚氧丁烯基的末端为氢或丁基的聚甘油衍生物的水包油型皮肤外用剂，尽管大量配合了疏水化处理粉末，但使用触感、粉末的分散稳定性和乳化稳定性都非常优异(实施例3-5、3-6)。并且，使用聚氧丁烯的加成摩尔数为10摩尔或150摩尔的聚甘油衍生物时，也显示出同样优异的使用触感、粉末分散性和乳化稳定性(实施例3-8、3-9)。
相对于此，使用未修饰的三甘油和修饰了甲基的三甘油时，确认疏水化处理粉末的聚集和乳化微粒的合并(比较例3-3、3-4)。另外，使用聚氧丁烯基的末端为己基的聚甘油衍生物和聚氧丁烯的加成摩尔数为250摩尔的聚甘油衍生物时，同样确认到粉末分散性、乳化稳定性差(比较例3-5、3-6)。并且，使用未通过缩酮化反应来保护末端羟基而加成聚氧丁烯基的聚甘油衍生物时，也无法得到优异的粉末分散性和乳化稳定性(比较例2-7)。
试验例II-2聚甘油衍生物的配合量 接下来，本发明人等为了研究聚甘油衍生物的适当配合量，针对聚甘油衍生物的配合量作了各种改变的水包油型皮肤外用剂，与上述试验同样进行了评价。各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表7所示。
[表7] 由上述表7确认本发明的配合了聚甘油衍生物的水包油型皮肤外用剂中，特别是聚甘油衍生物的配合量为0.2～7.0％质量时，大量配合疏水化处理粉末时的使用触感、粉末的分散性和乳化稳定性非常优异(实施例3-10～3-14)。相对于此，配合量为9.0％质量时，确认水包油型皮肤外用剂转相为油包水型，并且乳化微粒合并(实施例3-15)。
试验例II-3具有耐盐性的增粘剂的配合 本发明人等为了研究与聚甘油衍生物同时配合在水包油型皮肤外用剂制剂中的增粘性成分，对在配合聚甘油衍生物的同时又配合了各种增粘剂的水包油型皮肤外用剂，与上述试验同样进行了评价。各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表8所示。
[表8] ※1セピゲル305TM(セピツク公司制) 由上述表8可知在配合聚甘油衍生物的同时，配合琥珀酰聚糖、黄原胶、丙烯酰胺作为增粘剂成分时，粉末的分散稳定性和乳化稳定性特别优异(实施例3-16～3-18)；相对于此，配合通常广泛用作增粘剂的聚丙烯酸作为增粘剂时，分散稳定性和乳化稳定性差(实施例3-19)。
应说明的是，关于上述结果，认为是盐随着时间的变化从油相中的无机粉末微粒(氧化钛)溶出到水相中，例如，使用实施例3-19中使用的聚丙烯酸等普通增粘剂时，此盐对增粘剂产生不良影响，因此体系的粘度降低。相对于此，认为使用实施例3-16～18中配合的琥珀酰聚糖等耐盐性优异的增粘剂时，其不受从无机粉末中溶出的盐的影响，因此可长期防止粉末的聚集和乳化微粒的沉降。
试验例II-4菊粉衍生物的配合 本发明人等，按照上述合成例制备了各种聚甘油衍生物，和配合了该聚甘油衍生物和菊粉衍生物的水包油型皮肤外用剂(防晒霜)和配合了以往的分散剂的水包油型皮肤外用剂进行了比较。各试验例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表9所示。应说明的是，配合量全部为“％质量”。评价基准中的“铺展容易程度”如下，其他如上述试验例II-1所记载。
“铺展容易程度” 由10名专业评审员进行了实际使用试验，评价使用各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂后的铺展容易程度。评价基准如下。
<评价基准> ◎…8名以上评审员确认涂布中铺展容易。
○…6名以上、不到8名评审员确认涂布中铺展容易。
△…3名以上、不到6名评审员确认涂布中铺展容易。
×…不到3名评审员确认涂布中铺展容易。
[表9] ※1INUTEC SP1(ORAFTI公司制) ※2MT-100TV(テイカ公司制) ※3SS-Activox C80(昭和电工公司制) 由上述表9可知在配合了疏水化处理微粒二氧化钛和疏水化处理二氧化钛的水包油型皮肤外用剂体系中，使用以往广泛用作分散剂的脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯、三甲基甲硅烷氧基硅酸时，疏水化处理粉末的分散稳定性和乳化稳定性差(比较例4-1、4-2)。
相对于此，将特定结构的聚甘油衍生物(聚氧丁烯(25摩尔)甲基三甘油醚等)和菊粉-N-烷基聚氨酯同时配合时，尽管配合了两种上述疏水化处理粉末，但使用触感、粉末的分散稳定性和乳化稳定性都非常优异(实施例4-1～4-4)。
接下来，本发明人等为了进一步研究聚甘油衍生物的适用性，按照上述合成例制备了各种聚甘油衍生物，对配合了各种聚甘油衍生物的水包油型皮肤外用剂，与上述试验同样进行了评价。各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表10所示。
[表10] ※1INUTEC SP1(ORAFTI公司制) ※2MT-100 TV(テイカ公司制) ※3SS-Activox C80(昭和电工公司制) ※4合成例1中，未进行1)缩酮化反应和3)脱缩酮化反应而进行制备。
由上述表10可知使用了聚氧丁烯基的末端为氢或丁基的聚甘油衍生物的水包油型皮肤外用剂，尽管大量配合了疏水化处理粉末，但使用触感、粉末的分散稳定性和乳化稳定性都非常优异(实施例4-5、4-6)。并且，使用聚氧丁烯的加成摩尔数为10摩尔或150摩尔的聚甘油衍生物时，也显示出同样优异的使用触感、粉末分散性和乳化稳定性(实施例4-7、4-8)。
相对于此，使用未修饰的三甘油和修饰了甲基的三甘油时，确认到疏水化处理粉末的聚集和乳化微粒的合并(比较例4-3、4-4)。另外，使用聚氧丁烯基的末端为己基的聚甘油衍生物和聚氧丁烯的加成摩尔数为250摩尔的聚甘油衍生物时，同样确认粉末分散性、乳化稳定性差(比较例4-5、4-6)。并且，使用未通过缩酮化反应来保护末端羟基而加成聚氧丁烯基的聚甘油衍生物时，也无法得到优异的粉末分散性和乳化稳定性(比较例4-7)。
接下来，本发明人等为了研究与聚甘油衍生物同时配合的乳化剂的适用性，对配合了各种乳化剂的水包油型皮肤外用剂，与上述试验同样进行了评价。各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表11所示。
[表11] ※1INUTEC SP1(ORAFTI公司制) ※2MT-100 TV(テイカ公司制) ※3SS-Activox C80(昭和电工公司制) 由上述表11可知在配合聚甘油衍生物的同时，又配合了菊粉-N-烷基聚氨酯作为乳化剂的水包油型皮肤外用剂，得到了不仅使用触感优异，而且粉体的分散稳定性和乳化稳定性均优异的评价结果(实施例4-2)。相对于此，使用聚氧乙烯(15)聚氧丙烯(15)二醇或PEG-60加氢蓖麻油作为乳化剂的水包油型皮肤外用剂，尽管同时配合了聚甘油衍生物，也未得到优异的使用触感，而且还确认到疏水化处理粉末的凝聚和乳化微粒的合并(比较例4-8、4-9)。
并且，本发明人等为了研究配合在水包油型皮肤外用剂制剂中的增粘剂成分，对配合了各种增粘剂的水包油型皮肤外用剂，与上述试验同样进行了评价。各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表12所示。
[表12] ※1INUTEC SP1(ORAFTI公司制) ※2セピゲル305TM(セピツク公司制) ※3MT-100 TV(テイカ公司制) ※4SS-Activox C80(昭和电工公司制) 由上述表12可知在配合聚甘油衍生物、菊粉衍生物的同时，配合琥珀酰聚糖、黄原胶、聚丙烯酰胺作为增粘剂成分时，粉末的分散稳定性和乳化稳定性特别优异(实施例4-9～4-11)；相对于此，配合通常广泛用作增粘剂的聚丙烯酸作为增粘剂时，分散稳定性、乳化稳定性均差(实施例4-12)。
应说明的是，关于上述结果，认为是盐随着时间的变化从油相中的无机粉末微粒(氧化钛)溶出到水相中，例如，使用实施例4-12中使用的聚丙烯酸等普通增粘剂时，此盐对增粘剂产生不良影响，因此导致体系的粘度降低。相对于此，认为使用实施例4-9～11中配合的琥珀酰聚糖等耐盐性优异的增粘剂时，其不受从无机粉末中溶出的盐的影响，因此可长期防止粉末的聚集和乳化微粒的沉降。
试验例II-5嵌段型环氧烷衍生物的配合 本发明人等，按照上述合成例制备了各种聚甘油衍生物和嵌段型环氧烷衍生物，和配合了该聚甘油衍生物和嵌段型环氧烷衍生物的水包油型皮肤外用剂(防晒霜)和配合了以往的分散剂的水包油型皮肤外用剂进行了比较。各试验例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表13所示。应说明的是，配合量全部为“％质量”。评价基准如上述试验例II-1和II-4所记载。
[表13] ※1MT-100 TV(テイカ公司制) ※2SS-Activox C80(昭和电工公司制) 由上述表13可知配合了疏水化处理微粒二氧化钛和疏水化处理二氧化钛的水包油型皮肤外用剂中，当使用以往广泛用作分散剂的脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯、三甲基甲硅烷氧基硅酸时，疏水化处理粉末的分散稳定性和乳化稳定性差(比较例5-1、5-2)。
相对于此，将特定结构的聚甘油衍生物(聚氧丁烯(25摩尔)甲基三甘油醚等)和嵌段型环氧烷衍生物同时配合时，尽管配合了上述两种疏水化处理粉末，但使用触感、粉末的分散稳定性和乳化稳定性非常优异(实施例5-1～5-4)。
接下来，本发明人等为了进一步研究聚甘油衍生物的适用性，按照上述合成例制备了各种聚甘油衍生物，对配合了各种聚甘油衍生物的水包油型皮肤外用剂，与上述试验同样进行了评价，各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表14所示。
[表14] ※1MT-100 TV(テイカ公司制) ※2SS-Activox C80(昭和电工公司制) ※3合成例1中，未进行1)缩酮化反应和3)脱缩酮化反应而进行制备。
由上述表14可知使用了聚氧丁烯基的末端为氢或丁基的聚甘油衍生物的水包油型皮肤外用剂，尽管大量配合了疏水化处理粉末，但使用触感、粉末的分散稳定性和乳化稳定性都非常优异(实施例5-5、5-6)。并且，使用聚氧丁烯的加成摩尔数为10摩尔或150摩尔的聚甘油衍生物时，也显示出同样优异的使用触感、粉末分散性和乳化稳定性(实施例5-7、5-8)。
相对于此，使用未修饰的三甘油和修饰了甲基的三甘油时，确认到疏水化处理粉末的聚集和乳化微粒的合并(比较例5-3、5-4)。另外，使用聚氧丁烯基的末端为己基的聚甘油衍生物和聚氧丁烯的加成摩尔数为250摩尔的聚甘油衍生物时，同样确认到粉末分散性和乳化稳定性差(比较例5-5、5-6)。并且，使用未通过缩酮化反应来保护末端羟基而加成聚氧丁烯基的聚甘油衍生物时，也无法得到优异的粉末分散性和乳化稳定性(比较例5-7)。
接下来，本发明人等为了进一步研究和聚甘油衍生物同时配合的环氧烷衍生物的适用性，按照上述合成例制备了各种环氧烷衍生物，对配合了各种环氧烷衍生物的水包油型皮肤外用剂，与上述试验同样进行了评价。各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表15所示。
[表15] ※1MT-100TV(テイカ公司制) ※2SS-Activox C80(昭和电工公司制) 由上述表15可知在配合聚甘油衍生物的同时，配合了通式(2-b)所示结构的嵌段型环氧烷衍生物(例如CH3O(EO)25(PO)30CH3嵌段聚合物等)作为乳化剂的水包油型皮肤外用剂，得到了不仅使用触感优异，而且粉末的分散稳定性和乳化稳定性均优异的评价结果(实施例5-9、5-10)。
相对于此，使用仅为氧化乙烯基或氧化丙烯的环氧烷衍生物时，使用触感差，粉末的分散稳定性、乳化稳定性也降低(比较例5-8、5-9)。另外，使用无规型环氧烷衍生物和分子量不足1000的环氧烷衍生物时，粉末的分散稳定性、乳化稳定性差(比较例5-10、5-11)。并且，使用氧化乙烯基为80摩尔以上或两末端为氢基团的环氧烷衍生物时，在使用触感方面不理想(比较例5-12、5-13)，另外，使用两末端为碳原子数为6的烃基的环氧烷衍生物时，在分散稳定性和乳化稳定性方面不充分(比较例5-14)。
并且，本发明人等为了研究配合在水包油型皮肤外用剂制剂中的增粘性成分，对配合了各种增粘剂的水包油型皮肤外用剂，与上述试验同样进行了评价。各实施例和比较例的水包油型皮肤外用剂的配比组成和评价结果一并如下述表16所示。
[表16] ※1セピゲル305TM(セピツク公司制) ※2MT-100TV(テイカ公司制) ※3SS-Activox C80(昭和电工公司制) 由上述表16可知在配合聚甘油衍生物、嵌段型环氧烷衍生物的同时，配合琥珀酰聚糖、黄原胶、聚丙烯酰胺作为增粘剂成分时，粉末的分散稳定性和乳化稳定性特别优异(实施例5-11～5-13)；相对于此，配合通常广泛用作增粘剂的聚丙烯酸作为增粘剂时，分散稳定性、乳化稳定性均差(实施例5-14)。
应说明的是，关于上述结果，认为是盐随着时间的变化从油相中的无机粉末微粒(氧化钛)溶出到水相中，例如，使用实施例5-14中使用的聚丙烯酸等普通增粘剂时，此盐对增粘剂产生不良影响，因此体系的粘度降低。相对于此，认为使用实施例5-11～13中配合的琥珀酰聚糖等耐盐性优异的增粘剂时，其不受从无机粉末中溶出的盐的影响，因此可长期防止粉末的聚集和乳化微粒的沉降。
以下，列举本发明的水包油型皮肤外用剂的其他实施例，来进一步详细说明本发明，但本发明并不受限于此。
实施例6-1防晒水包油型乳液(％质量) (1)疏水化处理微粒二氧化钛 12 (2)聚氧丁烯(42摩尔)三甘油醚1.5 (3)十甲基环五硅氧烷10 (4)对甲氧基肉桂酸辛酯 5 (5)三-2-乙基己酸甘油酯 3 (6)PEG-60加氢蓖麻油2 (7)1，3-丁二醇 8 (8)琥珀酰聚糖 0.2 (9)羧甲基纤维素0.25 (10)乙醇 3 (11)离子交换水 余量 (制备方法)将(1)～(5)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(6)～(11)的水相中。
实施例6-2水包油型乳液粉底(％质量) (1)疏水化处理微粒二氧化钛 15 (2)疏水化处理氧化铁黄 0.7 (3)疏水化处理氧化铁黑 0.18 (4)疏水化处理氧化铁红 0.32 (5)聚氧丁烯(28摩尔)三甘油醚2 (6)十甲基环五硅氧烷10 (7)对甲氧基肉桂酸辛酯 5 (8)肉豆蔻酸辛基十二烷基酯 3 (9)PEG-60加氢蓖麻油2 (10)特种甘油 4 (11)黄原胶 0.3 (12)羧甲基纤维素 0.3 (13)乙醇 5 (14)离子交换水 余量 (制备方法)将(1)～(8)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(9)～(14)的水相中。
实施例6-3防紫外线美白美容液 (％质量) (1)疏水化处理微粒二氧化钛(硅氧烷处理) 20 (2)聚氧丁烯(56摩尔)三甘油醚2.5 (3)十甲基环五硅氧烷10 (4)对甲氧基肉桂酸辛酯 5 (5)棕榈酸异丙酯4 (6)PEG-60加氢蓖麻油2 (7)特种甘油5 (8)琥珀酰聚糖 0.3 (9)羧甲基纤维素0.3 (10)乙醇 4 (11)枸橼酸 适量 (12)枸橼酸钠 适量 (13)抗坏血酸甘油酯 2 (14)氢氧化钾 适量 (15)离子交换水 余量 (制备方法)将(1)～(5)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(6)～(15)的水相中。
以上所示的实施例6-1～6-3的水包油型化妆品，均具有良好的使用触感，特别是具有湿润感而无发粘感，并且粉末的分散稳定性和乳化稳定性优异。
实施例6-4防晒水包油型乳液(％质量) (1)疏水化处理微粒二氧化钛 3 (2)疏水化处理微粒氧化锌7 (3)聚氧丁烯(42摩尔)三甘油醚2 (4)十甲基环五硅氧烷10 (5)对甲氧基肉桂酸辛酯 5 (6)三-2-乙基己酸甘油酯 3 (7)菊粉-N-烷基聚氨酯 2 (INUTEC SP1ORAFTI公司制) (8)1，3-丁二醇 8 (9)琥珀酰聚糖 0.2 (10)羧甲基纤维素 0.25 (11)乙醇 3 (12)离子交换水 余量 (制备方法)将(1)～(6)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(7)～(12)的水相中。
实施例6-5防晒水包油型乳液(％质量) (1)疏水化处理微粒二氧化钛 12 (2)聚氧丁烯(28摩尔)三甘油醚2.5 (3)十甲基环五硅氧烷8 (4)对甲氧基肉桂酸辛酯 7 (5)三-2-乙基己酸甘油酯 5 (6)菊粉-N-烷基聚氨酯 1 (INUTEC SP1ORAFTI公司制) (7)特种甘油6 (8)琥珀酰聚糖 0.3 (9)羧甲基纤维素0.25 (10)乙醇 2.5 (11)离子交换水 余量 (制备方法)将(1)～(5)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(6)～(11)的水相中。
实施例6-6防晒水包油型乳液(％质量) (1)疏水化处理微粒氧化锌15 (2)聚氧丁烯(56摩尔)三甘油醚3 (3)十甲基环五硅氧烷12 (4)对甲氧基肉桂酸辛酯 7 (5)三-2-乙基己酸甘油酯 4 (6)菊粉-N-烷基聚氨酯 3 (INUTEC SP1ORAFTI公司制) (7)1，3-丁二醇 8 (8)琥珀酰聚糖 0.3 (9)羧甲基纤维素0.2 (10)乙醇 2 (11)离子交换水 余量 (制备方法)将(1)～(5)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(6)～(11)的水相中。
实施例6-7水包油型乳液粉底(％质量) (1)疏水化处理微粒二氧化钛 7 (2)疏水化处理微粒氧化锌9 (3)疏水化处理氧化铁黄 0.8 (4)疏水化处理氧化铁黑 0.16 (5)疏水化处理氧化铁红 0.36 (6)聚氧丁烯(56摩尔)甲基三甘油醚3 (7)十甲基环五硅氧烷10 (8)对甲氧基肉桂酸辛酯 5 (9)肉豆蔻酸辛基十二烷基酯 3 (10)INUTEC SP1 1.5 (11)特种甘油 4 (12)黄原胶 0.3 (13)羧甲基纤维素 0.3 (14)乙醇 5 (15)离子交换水 余量 (制备方法)将(1)～(9)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(10)～(15)的水相中。
实施例6-8防紫外线美白美容液 (％质量) (1)疏水化处理微粒二氧化钛(硅氧烷处理) 6 (2)疏水化处理微粒氧化锌8 (3)聚氧丁烯(42摩尔)甲基三甘油醚2.8 (4)十甲基环五硅氧烷10 (5)对甲氧基肉桂酸辛酯 5 (6)棕榈酸异丙酯4 (7)INUTEC SP1 2.5 (8)特种甘油 5 (9)琥珀酰聚糖 0.3 (10)羧甲基纤维素 0.3 (11)乙醇 4 (12)枸橼酸适量 (13)枸橼酸钠 适量 (14)抗坏血酸甘油酯2 (15)氢氧化钾 适量 (16)离子交换水余量 (制备方法)将(1)～(6)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(7)～(16)的水相中。
实施例6-9防晒水包油型乳液 (％质量) (1)疏水化处理微粒二氧化钛 3 (2)疏水化处理微粒氧化锌 7 (3)聚氧丁烯(42摩尔)三甘油醚 2 (4)十甲基环五硅氧烷 10 (5)对甲氧基肉桂酸辛酯 5 (6)三-2-乙基己酸甘油酯3 (7)CH3O(EO)35(PO)40CH3(嵌段聚合物)2 (8)1，3-丁二醇8 (9)琥珀酰聚糖 0.2 (10)羧甲基纤维素 0.25 (11)乙醇 3 (12)离子交换水余量 (制备方法)将(1)～(6)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(7)～(12)的水相中。
实施例6-10防晒水包油型乳液 (％质量) (1)疏水化处理微粒二氧化钛 12 (2)聚氧丁烯(28摩尔)三甘油醚 2.5 (3)十甲基环五硅氧烷 8 (4)对甲氧基肉桂酸辛酯 7 (5)三-2-乙基己酸甘油酯5 (6)CH3O(EO)35(PO)40CH3(嵌段聚合物)3 (7)特种甘油 6 (8)琥珀酰聚糖 0.3 (9)羧甲基纤维素 0.25 (10)乙醇 2.5 (11)离子交换水余量 (制备方法)将(1)～(5)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(6)～(11)的水相中。
实施例6-11防晒水包油型乳液 (％质量) (1)疏水化处理微粒氧化锌 15 (2)聚氧丁烯(56摩尔)三甘油醚 3 (3)十甲基环五硅氧烷 12 (4)对甲氧基肉桂酸辛酯 7 (5)三-2-乙基己酸甘油酯4 (6)CH3O(EO)35(PO)40CH3(嵌段聚合物)4 (7)1，3-丁二醇8 (8)琥珀酰聚糖 0.3 (9)羧甲基纤维素 0.2 (10)乙醇 2 (11)离子交换水余量 (制备方法)将(1)～(5)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(6)～(11)的水相中。
实施例6-12水包油型乳液粉底 (％质量) (1)疏水化处理微粒二氧化钛4 (2)疏水化处理微粒氧化锌 6 (3)疏水化处理氧化铁黄0.8 (4)疏水化处理氧化铁黑0.16 (5)疏水化处理氧化铁红0.36 (6)聚氧丁烯(56摩尔)甲基三甘油醚 3 (7)十甲基环五硅氧烷 10 (8)对甲氧基肉桂酸辛酯5 (9)肉豆蔻酸辛基十二烷基酯3 (10)CH3O(EO)35(PO)40CH3(嵌段聚合物) 2 (11)特种甘油 4 (12)黄原胶 0.3 (13)羧甲基纤维素 0.3 (14)乙醇 5 (15)离子交换水 余量 (制备方法)将(1)～(9)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌，一边添加到溶解有(10)～(15)的水相中。
实施例6-13防紫外线美白美容液 (％质量) (1)疏水化处理微粒二氧化钛(硅氧烷处理) 5 (2)疏水化处理微粒氧化锌5 (3)聚氧丁烯(42摩尔)甲基三甘油醚2.5 (4)十甲基环五硅氧烷10 (5)对甲氧基肉桂酸辛酯 5 (6)棕榈酸异丙酯4 (7)CH3O(EO)35(PO)40CH3(嵌段聚合物) 2 (8)特种甘油5 (9)琥珀酰聚糖 0.3 (10)羧甲基纤维素 0.3 (11)乙醇 4 (12)枸橼酸 适量 (13)枸橼酸钠 适量 (14)抗坏血酸甘油酯 2 (15)氢氧化钾 适量 (16)离子交换水 余量 (制备方法)将(1)～(6)混合，用砂磨机分散破碎后，一边均化搅拌；一边添加到溶解有(7)～(16)的水相中。
以上所示的实施例6-4～6-13的水包油型化妆品，均具有良好的使用触感，特别是涂布中铺展容易，使用后具有湿润感而无发粘感，并且分散稳定性和乳化稳定性优异。
权利要求
1.乳化型皮肤外用剂，其特征在于含有下述通式(1)表示的聚甘油衍生物
式中，m+2表示聚甘油的平均聚合度，1≤m≤4；R1表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子；AO表示碳原子数为3～4的氧化烯基；n为氧化烯基的平均加成摩尔数，1≤m×n≤200。
2.权利要求1的乳化型皮肤外用剂，其特征在于乳化型为油包水型的油包水型皮肤外用剂。
3.权利要求2的油包水型皮肤外用剂，其特征在于还含有极性油分。
4.权利要求3的油包水型皮肤外用剂，其特征在于上述极性油分为选自IOB为0.05～0.80的极性油分中的一种或两种以上。
5.权利要求4的油包水型皮肤外用剂，其特征在于上述极性油分为选自对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、二新戊酸三丙二醇酯、辛酸十六烷基酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、苯甲酸(碳原子数为12～15)烷基酯、三(辛基·癸酸)甘油酯、二(辛基·癸酸)丙二醇酯、琥珀酸-二-2-乙基己酯中的一种或两种以上。
6.权利要求1～5中任一项的油包水型皮肤外用剂，其特征在于还含有硅油。
7.权利要求1～6中任一项的油包水型皮肤外用剂，其特征在于还含有常温下为固体的紫外线吸收剂。
8.权利要求7的油包水型皮肤外用剂，其特征在于上述常温下为固体的紫外线吸收剂为2，4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三苯胺基-(对羰基-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪和/或1-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)-1，3-丙二酮。
9.权利要求1～8中任一项的油包水型皮肤外用剂，其特征在于还含有紫外线散射剂。
10.权利要求1～9中任一项的油包水型皮肤外用剂，其特征在于是用于防晒的防晒用皮肤外用剂。
11.权利要求1的乳化型皮肤外用剂，其特征在于乳化型为水包油型的水包油型皮肤外用剂。
12.权利要求11的水包油型皮肤外用剂，其特征在于还含有疏水化处理粉末。
13.权利要求12的水包油型皮肤外用剂，其特征在于上述疏水化处理粉末为疏水化处理微粒二氧化钛和/或疏水化处理微粒氧化锌。
14.权利要求12或13的水包油型皮肤外用剂，其特征在于还含有下述通式(2-a)所示的菊粉衍生物
A-(O-CO-NH-R1)s(2-a)
式中，A表示菊粉的果糖残基；(O-CO-NH-R1)表示取代果糖中的羟基的N-烷基氨基羰氧基；R1表示碳原子数为3～22的烃基；s为每单元果糖残基的N-烷基氨基羰氧基的取代度，表示0.10～2.0的数。
15.权利要求12或13的水包油型皮肤外用剂，其特征在于还含有下述通式(2-b)所示的嵌段型环氧烷衍生物
R1O-(AO)m(EO)n-R2(2-b)
式中，AO表示碳原子数为3～4的氧化烯基；EO表示氧化乙烯基；m和n分别表示上述氧化烯基、氧化乙烯基的平均加成摩尔数，1≤m≤70，1≤n≤70；碳原子数为3～4的氧化烯基和氧化乙烯基加成为嵌段状，相对于碳原子数为3～4的氧化烯基和氧化乙烯基的总计，氧化乙烯基的比例为20～80％质量；R1和R2可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子，相对于R1和R2的烃基数的氢原子数的比例为0.15以下。
16.权利要求14或15的水包油型皮肤外用剂，其特征在于含有疏水化处理微粒二氧化钛和疏水化处理微粒氧化锌作为上述疏水化处理粉末。
17.权利要求11～16中任一项的水包油型皮肤外用剂，其特征在于还含有选自琥珀酰聚糖、黄原胶和丙烯酰胺中的一种或两种以上。
18.权利要求11～17中任一项的水包油型皮肤外用剂，其特征在于还含有选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和明胶中的一种或两种以上。
19.权利要求11～18中任一项的水包油型皮肤外用剂，其特征在于是用于防晒的防晒用皮肤外用剂。
全文摘要
本发明的乳化型皮肤外用剂，其特征在于含有通式(1)所示的聚甘油衍生物。就油包水型皮肤外用剂而言，其乳化稳定性、特别是配合极性油或硅油时的乳化稳定性得到改善。另外，就水包油型皮肤外用剂而言，其使用感和乳化稳定性、特别是配合疏水化处理粉末时的粉末分散性、乳化稳定性和使用感得到改善。式中，m+2表示聚甘油的平均聚合度，1≤m≤4；R1表示碳原子数为1～4的烃基或氢原子；AO表示碳原子数为3～4的氧化烯基；n为氧化烯基的平均加成摩尔数，1≤m×n≤200。
文档编号A61K8/86GK101227888SQ20068002706
公开日2008年7月23日 申请日期2006年7月26日 优先权日2005年7月26日
发明者鹿子木宏之, 大森隆司, 那须昭夫, 石洼章 申请人:株式会社资生堂