专利名称：在规定开关温度下通过选择编程温度对形状记忆聚合物编程的方法
在规定开关温度下通过选择编程温度对形状记忆聚合物编
程的方法本发明涉及一种对形状记忆聚合物编程的方法，该聚合物包括至少一个具有至少 一个热相变的开关链段以及共价的和/或非共价的交联点，以致经其编程后的该形状记忆 聚合物可在温度升高到相应于至少一个开关温度的温度后从一种经编程的临时形状转变 为其永久形状。形状记忆塑料(Shape-Memory-Polymers SMPs)能够在相应的热机械处理后具有 至少一种规定的临时固定的形状(A)，并在加热到高于开关温度的材料温度后再次返回到 其原始(永久的)的形状(B)。该显示出热诱发形状记忆效应的形状记忆聚合物可以是共 价聚合物-网络(如热固体、光固体(Photoset))、热塑性的弹性体(如多嵌段共聚物、聚酯 型氨基甲酸酯或共混物(聚合物混合物)和上述塑料类的复合物。形状记忆塑料在分子水平上由至少一类用于固定临时的经编程的形状(A)的开 关链段和用于稳定永久的初始形状(B)的网点构成。该网点可以是物理性质或化学性质 (共价交联)的。在热塑性的形状记忆塑料中，该开关链段经所谓的硬链段相互连接，其中 超过该硬链段的转变温度导致该塑料的物理熔融和完全失去形状。如果该聚合物含具有不 同开关温度的两种或更多种开关链段，则在理论上也可对两种或更多种临时的形状编程， 这些形状通过连续的加热可相继调出，但至今未实现两次形状转变即两个临时的形状。在具有热形状记忆效应的形状记忆聚合物和其复合物中的开关温度(1^#或 T0fflax)的设定至今需要该聚合物特别是该开关链段的化学变化和与此相关的转变温度 (Ttrans)的变化(如 Lendlein & Kelch，Angew. Chem. Iht. Ed. Engl. 2002，41，2034—2057 ； Behl & Lendlein，Soft Matter 2007，1，58-67)。在具有玻璃化转变温度(Ttrans = Tg)的 非晶态开关链段中的转变温度的调节如可通过改变在共聚物开关链段中的共聚单体比实 现(Lin &Chen，J. App 1. Polym. Sci. 1998，69，1575-1586)或通过改变开关链段的分子量实 现(Lin & Chen, J. App 1. Polym. Sci. 1998，69，1563-1574 ；Takahashi 等人，J. Appl. Polym. Sci. 1996,60,1061-1069 ；Choi & Lendlein, Soft Matter 2007，3，901-909)。相反，在具 有熔融温度(Ttrans = Tffl)的部分结晶的开关链段中，该转变温度的设定例如对聚_ ε _己内 酯可通过改变该开关链段的分子量实现(如Lendlein等人，J. Polym. Sci.，A部分Polym. Chem. 2005，43，7，1369-1381 ；Kim 等人，Polymer 1996，37，5781-5793)。至今的这些解决办法的缺点是，对每一开关链段均要设置固定的开关温度，并且 仅可通过该开关链段的化学变化或开关链段对硬链段的比来改变，即需合成新的聚合物。 因此希望有一种方法，其可在一种形状记忆塑料中或复合物中来设定不同的开关温度。仅在由(本身无形状记忆特性)的聚合物PVA和其中加有碳纤维(碳纳米管，CNT) 组成的形状记忆-复合材料中可证实所谓的温度记忆(Miaudet等人=Science 318(2007)， 1294-1296)。这表示，实现从编程的临时形状转变成永久形状的开关温度与发生变形的编 程温度有关。特别是发现开关温度随编程温度的升高而增加。但对纯的形状记忆聚合物却 无此关联。而该复位温度总是与热力学转变温度Tteans直接关联。但其形状记忆不归因于 聚合物而归因于颗粒或纤维的这种复合材料的缺点是复位温度即实现形状转变的复位间隔ΔΤΜ。的宽度不精确。这导致对许多应用是不利的运用，也即在明显低于开关温度的温 度就已复位。此外，还描述了对金属的形状记忆合金(SMA)的相应的“温度记忆”行为，其 可经实施不完全的编程循环而调节(Zheng等人Appl. Phys. Lett. 2004，84，31-33)。因此本发明的目的在于提供一种为形状记忆聚合物编程的方法，该方法可调节不 同的预先确定的开关温度，同时不改变该形状记忆聚合物的化学或物理结构。本发明的目的是通过为形状记忆聚合物或其复合物的编程方法实现的，其中该聚 合物包括至少一个具有至少一个热相变的开关链段以及共价的和/或非共价的交联点，以 致该形状记忆聚合物在其编程后能在温度升高到相应于至少一个开关温度(Tff#T。max)的 温度后从经编程的临时形状转变到其永久形状。本发明的编程方法具有下列步骤(a)预先确定与所需的开关温度(Tm或T。max)相关的编程温度(Tprag)，(b)将形状记忆聚合物加热到所预先确定的编程温度(Tprag)并通过使用形状约束 使该聚合物转变成对应于该临时形状的形状，和(C)在保持形状约束的条件下将该聚合物冷却到低于所需开关温度T0fflax) 的温度。借助于本发明的为“温度记忆”编程的方法可在一定范围内设定任意形状记忆聚 合物(或含形状记忆聚合物的具有形状记忆特性的复合物)的开关温度，同时无开关链段 的化学改变。本发明的基础是热机械处理，在处理中该编程温度(Tprag)即在程序变形期间 所用的温度相应于所力求的开关温度(Tff^^T。max)而变化。以此方式，借助于编程温度的 有目的选择通过设定该开关链段的开关点实现形状记忆聚合物的开关温度的调节。在本发明中的开关温度意指复位温度，在此温度下，发生从临时形状向永久形状 的形状转变。如果复位呈无负载地发生，则该开关温度T开关由伸长-温度-曲线的拐点得 出。在施加负载(即在恒定形状下)再加热情况，该开关温度T。max相应于应力-温度-曲 线的最大值(见工作实施例)。本发明的方法不局限于形状记忆聚合物，也可使用由形状记 忆聚合物或多种形状记忆聚合物的共混物以及分布其中的颗粒组成的复合物。这里该颗粒 特别涉及在磁性交变场中会变热的磁性材料或可使复合物呈焦耳-变热的导电材料。用于使形状记忆聚合物产生温度记忆特性的所述方法的主要创新性是在对形状 记忆塑料编程的方法中引入了新的参数，即编程温度TpMg。其可使开关温度在至少20K、特 别是至少30K，通常50K的范围内系统地变化。与在Miault等人(见上)所述的由本身无 形状记忆的且其中引入有碳纳米管的聚合物组成的形状记忆复合物相比，按本发明方法编 程的形状记忆聚合物和其复合物具有明显更小的复位间隔△ Tm。和由此在温度上有明显更 强界定的转变，这对许多应用是重要的。这样在热塑性多嵌段共聚物(见工作实施例1)，复 位间隔。可为约40K，对多相-聚合物网络(见工作实施例1)，甚至仅为约15Κ。借助于产生温度记忆的在此所述方法，可在具有部分结晶的或非晶态开关链段的 形状记忆聚合物和其复合物中通过在编程中改变温度来设定不同的开关温度。这样可在其 开关范围内对温度-传感器(也见实施例2)再编程或用形状记忆聚合物通过选择编程温 度实现传感器的不同开关温度。在本发明中介绍一种方法，由该方法得到一种新的至今未描述过的形状记忆聚合 物的功能性即温度记忆。该温度记忆描述了该形状记忆塑料记住编程温度的能力。所以首 次可借助于编程温度的变化设定形状记忆塑料的开关链段的开关温度，同时不对形状记忆聚合物作化学改变。按本发明方法的一个有利实施方案，使用由经验确定的在编程温度(Tprag)和开关 温度T0fflax)之间的数学关系以计算方式预先确定编程温度(Tprag)。为此，对给定化 学组成的形状记忆聚合物进行系列实验，实验中对该聚合物在不同的编程温度下(当然必 须在该开关链段的热相变温度的范围内或高于该热相变温度)进行编程，并接着通过加热 该聚合物触发复位和确定该开关温度。该在程序温度和开关温度之间的数学关系可借助于 手工的或自动的曲线拟合方法算出。本发明中所进行的实验(见实施例)表明，在编程温 度和开关温度之间通常存在主要呈线性的关系，以致在大多情况下，进行简单的线性函数 计算就足以预先确定与所需的开关温度有关的编程温度。按该方法的备选实施方案，使用由经验确定的包括编程温度(Tprag)和开关温度(T TomJ参数对的特性曲线族来预先确定编程温度(Tprag)。其中如上所述进行系列实验
并将算出的开关温度分配给相应的编程温度，并由该所算出的特别是电脑可存贮的特性曲 线族选出与力求得到的开关温度有关的所需编程温度。未规定的中间值可用已知方式通过 数学内插法算出。特别有利的是，在围绕至少一个开关链段的热力学相变温度Tteans的至少士20K， 特别是Ttrans士25K，优选Tteans士30K的范围内选择编程温度TpMg。在具有两个开关链段和由 此有两个热力学相变温度Ttrans,A和Ttrans,B的形状记忆聚合物情况下，该编程温度Tprag由至 少Tteans,A士20K至Tteans,B士20K的范围，特别是选自至少Tteans,A士25K至Ttrans,B士25K的范围， 特别优选选自至少Tteans,A士30K至Ttrans,B士30K的范围。本发明的方法可对各个形状记忆聚合物进行先后多次编程，其中对每个编程循环 使用不同的编程温度(Tprag),并由此对不同的开关温度(TffyT。max)进行设定(编程)。可 证实，形状记忆聚合物的热机械处理历程对其重新编程无影响，即编程温度与开关温度之 间的关系保持不变。本发明的另一优选实施方案是对一致组成的多个形状记忆聚合物实施本发明的 编程方法，其中对各形状记忆聚合物使用各自不同的编程温度(Tprag),并由此对不同的开 关温度(TffyT。max)进行编程。这种进行方式的结果是一系列的经编程的聚合物(或由这 类聚合物制备的模制体)，这些聚合物以其临时的形状存在，并且尽管有相同的化学组成但 有不同的开关温度。本发明不限于某些形状记忆材料或成型体。例如作为形状记忆聚合物可使用 非_多孔型材料或多孔型的开孔型或闭孔型材料。本发明的其它有利实施方案是独立权利要求的目的。下面按附图以工作实施例详 述本发明。附图简介
图1示出PDLCL-多嵌段共聚物(40重量％ PPDL)在Tprag = 55°C (图Ia和Ic)及 Tprog = 25°C (图Ib和Id)下编程时的应力-伸长-曲线和它们在负载(图Ia和lb)及无 负载下(图Ic和Id)的回复；图2示出在4种不同编程温度下编程的PDLCL-多嵌段共聚物(50重量％ PPDL) 在负载下回复时的应力_温度_曲线；图3示出PDLCL-多嵌段共聚物(50重量％ PPDL)在编程温度TOT。E和无负载复位下算出的开关温度T。,max(方块符号)之间的关系以及在编程温度Tprag和负载复位下算出 的开关温度Tsw(填满的圆符号)之间的关系，该PDLCL-多嵌段共聚物以4次相继的编程循 环在升高的Tprag(垂直半填方块)下或降低的Tprag(水平半填方块)下进行编程或各以3次 相继的编程循环在相同的Tprag(空方块和填满的圆)下进行编程；图4示出用形状记忆聚合物(PDLCL-共聚物，40重量％ PPDL)作为热敏组分的温 度传感器_实验的系列图，该热敏组分可在不同的温度下开关(图4a和4b =Tprog = 35°C ； T 开关=42 0C ；图 4c 和 4d =Tprog = 55 °C ；T 开关=56 V )；图5示出在3种不同编程温度下编程的含部分结晶PCL-开关链段的PDC-多嵌 段-共聚物在其无负载回复(上)和负载下回复(下)期间的伸长-温度-曲线(上)和 应力-温度-曲线(下)；图6示出在4种不同编程温度下编程的含非晶态开关链段的Tecflex -多嵌 段-共聚物在其无负载回复(上)和负载下回复(下)期间的伸长-温度-曲线(上)和 应力-温度-曲线(下)；图7示出在不同编程温度下编程的形状记忆复合物(含部分结晶开关链段和 Fe-纳米颗粒的PDC-多嵌段-共聚物)在其无负载回复(上)和负载下回复(下)期间的 伸长-温度-曲线(上)和应力-温度-曲线(下)；和图8示出在40°C和60°C下编程的由PDLCL-多嵌段共聚物(40重量％ PPDL)组成 的泡沫在复位期间的伸长_温度_曲线。形状记忆聚合物除其实际的临时形状(A)外，还存贮有另一永久形状(B)，经施加 外激发如温度升高后其再次具有该永久形状(B)。本发明涉及一种显示出热诱发形状记忆 效应的聚合物(包括其复合物)。形状记忆聚合物具有一种能力，即在相应的热机械处理后产生规定的临时固定的 形状(A)，并在加热到开关温度之上后再返回其初始形状(B)。该显示出热诱发形状记忆 效应的形状记忆聚合物既可以是共价聚合物_网络(如热固体、光固体)、热塑性的弹性体 (如多嵌段共聚物、聚酯型氨基甲酸酯或共混物(聚合物混合物)和上述塑料类型的复合 物。形状记忆功能性通过聚合物的给定分子结构和热机械处理条件相组合得到的。在 典型的第一处理步骤中，首先产生该聚合物的所谓的永久形状。接着进行编程即产生临时 的可见的形状。在通常的形状记忆实验中，将该聚合物先加热到温度Tprag > Tteans(该开关 链段的转变温度；Ttrans = 1或1；)，并在此温度下转变成临时形状和在保持形状约束条件下 冷却至温度T < Tteans。在另一处理步骤中，接着通过加热到高于Ttrans的温度(Ts)实现回 复该永久的初始形状。这种回复可在无应力下或在给定负载下进行。在无应力的回复情况 下，由该伸长-温度-曲线的拐点得出特性开关温度τ开关(Lendlein & KelchAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002，41，2034-2057)。在负载下回复情况下，该应力-温度-曲线具有特性 最大值(TQ,max) (GaI 等人，J.Biomed.Mater. Res.，A 部分 2005，73，339-348)。T。,max 由加热 时两个相反的过程得出，一方面是在升温下的力的增大和另一方面是随温度升高该塑料的 柔性增加。除上述已经提及的在高于Tteans下的典型编程外，在现有技术中还报导过在低 于Tteans下的冷拉法以对形状记忆聚合物进行编程以及对形状记忆特性的相应影响(如
6Ping 等人，Bio-macromolecules 2005，6，587-592，18-20 ；Mohr 等人，PNAS 2006，103， 3540-3545)。用于在形状记忆塑料中产生温度记忆的方法是至今未描述过的。仅在文献中对金 属的形状记忆合金(SMA)和对将其形状记忆特性归功于碳纤维的聚合物-CNT-复合物已知 相应的“温度记忆”行为(见Zheng等人或Miaudet等人)。本文所述的用于使形状记忆聚合物产生温度记忆行为的方法的主要新颖性在于 在编程中引入新参数即编程温度，其在如50K的范围内系统地变化。曾对具有部分结晶 的或非晶态的开关链段的各种形状记忆塑料进行过温度记忆研究。示例性地以具有基于 聚-ε-己内酯(PCL)的部分结晶的开关链段和由聚-ω-癸内酯(PPDL)组成的也是部分 结晶的硬链段的线型多嵌段_共聚物(PDLCL)[实施例1]作为实例对块状-试样和泡沫体 [实施例5]论证了所基于的运行原理。此外，以市售聚醚氨酯Tecoflex (EG72D)[实施 例3]为实例以及对基于具有部分结晶的PCL-开关链段的聚酯型氨基甲酸酯PDC[实施例 4]和对具有两个晶体开关链段(PPDLT-co-PCLT)的多相-聚合物网络[实施例6]表明了 非晶态形状记忆聚合物的温度记忆。实施例1 具有部分结晶的开关链段的PDLCL-多嵌段共聚物合成为实验合成一系列的具有不同开关链段含量的PDLCL-共聚物。该合成通过遥爪 大二醇(Macrodiol)聚 _ ε -己内酯(Mn = 3000g -moF1 ;Tm = 42°C )和聚-ω-癸内酯(Mn =5000g -moΓ1 ;Tm = 84°C )与2，2 (4)，4-三甲基己基二异氰酸酯(TMDI)反应进行。描述 所制备的共聚物的特性数据列于表1。在DSC-热谱图中对所有多嵌段共聚物发现有两个 熔融转变和两个结晶转变，这表明存在晶体的PCL-域和PPDL-域。在规定的tan δ -曲线 的可变的温度(T。,max)下该借助于动力学-机械-热分析的最大峰-温度包含混合的非晶 相。所述PDLCL具有下面结构
权利要求
对形状记忆聚合物或其复合材料编程的方法，该形状记忆聚合物包括至少一个具有至少一个热相变的开关链段以及共价的和/或非共价的交联点，以致该形状记忆聚合物在其编程后能在温度升高到对应于该聚合物的至少一个开关温度(T开关或Tσmax)的温度(T高)后从经编程的临时形状(A)转变到其永久形状(B)，该编程具有下列步骤(a)预先确定与所需的开关温度(T开关，Tσmax)相关的编程温度(Tprog)，(b)将形状记忆聚合物加热到所预先确定的编程温度(Tprog)并通过使用形状约束使该聚合物转变成对应于该临时形状的形状，和(c)在保持形状约束条件下将该聚合物冷却到低于所需的开关温度(T开关或Tσmax)的温度。
2.权利要求1的方法，其特征在于，使用由经验确定的在编程温度(Tprag)和开关温度 (T^, T0fflax)之间的数学关系以计算方式预先确定该编程温度(Tprag)。
3.权利要求1的方法，其特征在于，使用由经验确定的包括编程温度(Tprag)和开关温 度(Tm，T。_)参数对的特性曲线族来预先确定编程温度(tPMg)。
4.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该方法被先后多次实施以对给定的形状记 忆聚合物进行编程，其中对各编程循环使用不同的编程温度(Tprag),并由此对不同的开关 温度(T#，T。max)进行编程。
5.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该方法经实施以对相同组成的多个形状记 忆聚合物进行编程，其中对各形状记忆聚合物使用各自不同的编程温度(Tprag)，并由此对 不同的开关温度(Tff#T。max)进行编程。
6.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该形状记忆聚合物的开关链段是具有熔融 转变(Tm)的部分晶体链段或具有玻璃化转变(Tg)的非晶态链段。
7.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该编程温度Tprag选自围绕该至少一个开关 链段的热力学相变温度Tteans的至少士 20K的范围。
8.上述权利要求之一的方法，其特征在于，在具有两个开关链段和两个热力学相变温 度Tteans^P Tteans,B的形状记忆聚合物情况下，该编程温度Tprag选自至少Ttrans,A士 20K至Tteans, β士20K的范围。
9.上述权利要求之一的方法，其特征在于，使用非多孔材料或多孔的开孔型或闭孔型 材料作为形状记忆聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种对形状记忆聚合物编程的方法，该聚合物包括至少一个具有至少一个热相变的开关链段以及共价的和/或非共价的交联点，以致经其编程后的该形状记忆聚合物可在温度升高到相应于至少一个开关温度(T开关或Tσmax)的温度后从经编程的临时形状转变到其永久形状。根据本发明该方法具有下列步骤(a)预先确定与所需的开关温度(T开关或Tσmax)相关的编程温度(tprog)，(b)将形状记忆聚合物加热到所预先确定的编程温度(Tprog)并通过使用形状约束使该聚合物转变成相应该临时形状的形状，(c)在保持形状约束条件下将该聚合物冷却到低于所需开关温度(T开关或Tσmax)的温度。
文档编号A61L31/14GK101983215SQ200980103681
公开日2011年3月2日 申请日期2009年1月29日 优先权日2008年1月30日
发明者A·伦德莱因, K·克拉茨, U·福格特, W·瓦格迈尔 申请人:Gkss-盖斯特哈赫特研究中心有限责任公司