用于牙膏的牙小管封闭二氧化硅材料的制作方法

专利名称：用于牙膏的牙小管封闭二氧化硅材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作牙膏制剂中的磨料或增稠剂的沉淀二氧化硅材料，而更具体而言 涉及这种同时实现牙齿牙质(牙本质)内牙小管封闭的沉淀二氧化硅材料。
背景技术：
二氧化硅材料尤其适用于牙膏产品，如牙膏，其中它们主要发挥磨料和增稠剂的 功能。除了这种功能的通用性之外，二氧化硅材料，尤其是无定形的沉淀二氧化硅材料，当 相比于其它牙膏磨料如氧化铝和碳酸钙时，也具有与活性成分如包括氟化钠，单氟磷酸钠 等的氟化物源具有相对较高的相容性的优点。在牙膏中的应用尤其有关的是这种二氧化硅 材料同时提供良好的清洁性质和适度牙质磨耗水平而协调有效清洁牙齿表面而不会不良 磨耗这些表面的牙膏与用户一致。为牙膏制剂提供氟化物相容性的增稠剂的能力，对消费 者以及以类似的方式对于厂商也是大好处。牙齿敏感度已经成为近来牙膏领域内，尤其是依据由于某些人的不同咀嚼习惯和 牙齿清洁例程产生的釉质保护损失的一个问题。同样，除了由二氧化硅材料赋予牙膏产品 的前述磨料和增稠受益之外，某些专用牙膏产品的配制人员，已经开始引入适用于一定程 度降低牙齿敏感度的某些材料。具体而言，牙膏已经经过设计而降低牙齿对冷热温度和其 它向多糖的活性刺激物的敏感度而由此降低与这些有害感觉相关的疼痛和/或不适。尽管牙齿敏感的原因还一定程度是未知的，但是据信敏感度与暴露的牙质牙小管 有关。这些牙小管，含有流体和多孔结构，从牙髓向外伸出，而达到牙釉的表面或边界上。根 据一些理论，年龄，缺乏正确的牙齿卫生，和/或医疗条件，都能够导致牙釉损失或牙龈退 化。牙质牙小管的外部分就可能暴露于口腔的外部环境。当这些暴露的牙小管接触某些刺 激物，如，例如，热或冷液体时，牙质流体就可能膨胀或收缩而导致牙齿内引起不适并可能 对受体人产生疼痛的压差。解决这种敏感度增加的现有努力已经集中于中断负责向大脑传送疼痛感觉的钾/ 钠离子通道泵。一般而言，据信而不期望取决于任何专业科学理论，这种化学机制历史上已 经通过在牙膏制剂中包含硝酸钾而赋予用户，这种替代方案，然而，仅仅阻止了身体发送痛 觉的能力；疼痛依然发生，只不过实际上用户并未感知。这种幻觉效应是暂时的而随着时间 消失，由此需要连续使用含硝酸钾的牙膏维持效应，其它降低敏感度的努力已经聚焦于封 闭暴露牙质中的牙小管。在这种方式中，牙小管封闭通过用诸如某些类型的二氧化硅材料 覆盖或填充牙小管而实现。在这种“封闭材料”制备中，典型关注的焦点是控制属于至少部 分覆盖牙小管开口尺寸的颗粒粒径。然而，在大多数情况下，基于颗粒粒径选择封闭材料，本身并不足以提供充分的封闭作用而获得满意的敏感度封闭性能。一般而言，封闭材料对 牙齿表面并不显示出亲合力而由此将缺乏合适的附着能力而保持于受体牙小管之内，之上 或周围足够长的时间而降低其敏感度水平至足够疼痛和/或不适控制，预防或另外降低的 必要程度。例如，标准的沉淀二氧化硅材料将可能在暂时基础上进行封闭(如果提供合适 小颗粒粒径进行这种目标牙小管中的封闭)，但是当，例如，用户刷牙之后用水清洗他或她 的口腔时就易于除掉。因此，在本领域内对于显示出合适氟化物相容性(至少对一些氟化 物源)，适用于合适引入目标牙质牙小管中的有效小粒径，当引入牙质牙小管中时对于长期 稳定性的合适静电荷，以及按照这种方式在典型的刷牙期间引入用户口腔中并于受体牙齿 表面接触期间向牙齿和牙质牙小管中传送的能力的新型二氧化硅材料，仍存需要，迄今为 止，还没有提供过这种提供这种有益效果的二氧化硅材料。

发明内容
本发明实施方式的一个显著优点是通过加合物处理的沉淀二氧化硅材料展示出 的与目标牙质表面充分程度的亲合力容许长期附着于这种牙质表面上而容许进入和填充 其中的牙小管。本发明实施方式的另一优点是能够在牙膏制剂中包含这种加合物处理的沉 淀二氧化硅材料作为磨料或增稠剂和洗刷受体牙齿时这种加合物处理的沉淀二氧化硅材 料将从牙膏中向牙齿表面传送并封闭目标牙质牙小管的能力。因此，在一个实施方式中牙膏包含一种平均粒径1至5微米而在其至少一部分表 面上存在加合物而形成加合物处理的沉淀二氧化硅材料的沉淀二氧化硅材料，其中这种加 合物处理的沉淀二氧化硅材料显示出ζ电势比其上不存在加合物的相同结构的沉淀二氧 化硅材料的ζ电势降低超过10%，本发明也涵盖包含这种作为增稠剂，摩擦剂或同时作为 摩擦剂和增稠剂的加合物处理的沉淀二氧化硅材料并包含至少一种诸如溶剂，防腐剂，表 面活性剂，或除了所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料之外的磨料或增稠剂的其它组分的 牙膏。本发明也包括一种处理哺乳动物牙齿的方法，包括以下步骤 a)提供一种含有沉淀二氧化硅材料牙膏，所述沉淀二氧化硅材料包含一种平均粒 径1至5微米并在其至少一部分表面上存在加合物以形成加合物处理的沉淀二氧化硅材 料，相比于其上不存在加合物的相同结构的沉淀二氧化硅材料，所述沉淀二氧化硅材料显 示出ζ电势下降超过10% ；b)将所述牙膏应用于哺乳动物；和c)涂刷步骤“b”所述涂施牙膏的牙齿由此容许加合物处理的沉淀氧化硅材料封 闭主体牙质的牙小管。


图1是显示依据牙质牙小管中封闭能力比较实施例样品牙膏亲合力测试结果的 一系列显微照片。图2是显示依据牙质牙小管中封闭能力比较实施例1牙膏亲合力测试结果的一系 列显微照片。图3是显示依据牙质牙小管中封闭能力的实施例6牙膏亲合力测试结果的一系列CN 102131490 A
说明书
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显微照片。图4是显示依据牙质牙小管中封闭能力的比较实施例4牙膏亲合力测试结果的一 系列显微照片。图5是显示依据牙质牙小管中封闭能力的比较实施例5牙膏亲合力测试结果的一 系列显微照片。图6是显示依据牙质牙小管中封闭能力的比较实施例2牙膏亲合力测试结果的一 系列显微照片。
具体实施例方式本文中所使用的所有份数，百分比和比率，除非另外指出，都是以重量表达的。本 文中引述的所有文献都结合于本文中作为参考。在牙膏组合物中所用的沉淀二氧化硅材料，随着对哺乳动物牙齿颗粒的亲合力增 加，由此强力地附着于牙齿表面而提供对牙质牙小管更大的封闭作用而被开发出来。不期 望受限于理论，据信，沉淀二氧化硅材料和牙齿之间的亲合力增加是沉淀二氧化硅材料表 面上负电荷降低的结果；这种降低是通过加合物存在于二氧化硅的至少一部分表面上而实 现的。二氧化硅的表面电荷，以及表面带电的精心设计，如果稍微也存在争议，则属 于更深入的研究和探索的领域(参见，例如，Ralph K. Her, The Chemistry of Silica Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, pp. 659-672)。一些加合物的使用先前也已经在专利文献，例如，Wason，美国专利 No. 3，967，563，和Wason，美国专利No. 4，122，160中讨论过，但是这种二氧化硅材料用金属 加合物处理仅仅是为了产生展示出对于牙膏更大颗粒粒径的透明磨料的能力。因此，在某一实施方式中，一种沉淀二氧化硅材料具有1至5微米的平均粒径并且 在其至少一部分表面存在加合物而形成加合物处理的沉淀二氧化硅材料，其中加合物处理 的沉淀二氧化硅材料当相比于其上不存在加合物化合物的相同结构的沉淀二氧化硅材料 时显示出ζ电势降低超过10%。在一个实施方式中，加合物是一种金属元素。在另一实施方式中，加合物是一种选 自过渡金属和后过渡金属的金属元素。合适的金属元素的实例包括铝，锌，锡，锶，铁，铜，及 其混合物。加合物处理的沉淀二氧化硅材料通过在沉淀二氧化硅材料形成期间将以水溶性 金属盐的形式加入加合物而形成。任何酸性条件下可溶性的金属盐都将是合适的，如金属 硝酸盐，金属氯化物，金属硫酸盐等。在一个实施方式中，加合物处理的沉淀二氧化硅材料，当相比于其上不存在加合 物的相同结构的沉淀二氧化硅材料时，显示出ζ电势下降超过15%。在另一实施方式中， ζ电势下降超过了 20%。在还有的另一实施方式中，ζ电势下降超过了 25%。在一个实施方式中，加合物处理的沉淀二氧化硅材料根据以下工艺方法进行制 备。碱性硅酸盐，如硅酸钠的水溶液，装料装入配备足以确保均质混合物的混合设备的反应 器中。反应器中碱性硅酸盐溶液预热至约65至约100°C的温度。碱性硅酸盐溶液可以具有 的碱性硅酸盐浓度约8. Owt %至35wt%，如约8. Owt %至约20wt%。这种碱性硅酸盐可以 是具有SW2 Na2O比率为约1至3. 5，如约2. 4至约3. 4的硅酸钠。装入反应器中的碱性硅酸盐的量为该批料中所用总硅酸盐的约5wt%至100wt%。可选地，电解质，如硫酸钠溶 液，可以加入到反应介质中。另外，这个混合操作可以在高剪切条件下实施。随后向反应器中同时加入(1)酸化剂或酸，如硫酸的水溶液，(2)含与反应器中 相同物种的碱性硅酸盐另外用量的水溶液，这种水溶液已经预热至约65至约100°C的温 度。加合物化合物在将酸化剂溶液引入反应器之前加入到酸化剂溶液中。加合物化合物与 酸化剂溶液按照加合物化合物的mol数对酸化剂溶液的L数的约0. 002至约0. 185，优选 约0. 074至约0. 150的浓度进行预混。可选地，如果加合物处理的沉淀二氧化硅材料中所 需的加合物浓度越高，则就能够使用加合物化合物的水溶液代替酸。酸化剂溶液优选具有约6至35wt%，如约9. 0至约20wt%的酸化剂浓度。在一定 时间之后，碱性硅酸盐溶液的进料流停止而酸化剂溶液容许进流而直至达到所需PH。反应器批料容许在设定的消化温度下陈化或“消化” 5min至30min，而反应器批料 维持在恒定PH。在消化完成之后，反应器批料进行过滤并用水冲洗而除去过量的副产物无 机盐直至二氧化硅滤饼冲洗过的水获得小于约2000 μ mhos的电导率。因为二氧化硅滤液 的电导率与滤饼中无机盐副产物浓度成正比，则通过维持滤液电导率小于2000 μ mhos，在 滤饼中就可以获得所需低浓度的无机盐如NaSO4t5在水中将二氧化硅滤饼调成料浆，并随后 通过任何传统干燥技术，如喷雾干燥进行干燥，而产生含水分约3wt%至约50wt%的加合 物处理的沉淀二氧化硅材料。加合物处理的沉淀二氧化硅材料随后就可以进行碾磨而获得 约1 μ m至5 μ m的所需粒径。这种粒径对于在目标牙膏制剂中提供有益的磨料和/或增稠 性能以及赋予牙质牙小管所需封闭作用而降低如以上对于受体人提及的疼痛和不适之时， 是必需的。为了本文中的目的，“牙膏，，具有文献 Oral Hygiene Products and Practice, Morton Pader, Consumer Science and Technology Series, Vol. 6, Marcel Dekker, NY 1988，p. 200中定义的相同意义，该文献结合于本文中作为参考。即，“牙膏”是“...用牙刷 使用而清洁牙齿表面可到之处的物质。牙膏主要含有水，洗涤剂，保温剂，粘合剂，调味剂和 精细粉化的磨料作为主要成分...牙膏被认为是一种用于向牙齿递送抗龋齿剂的含磨料 的剂量形式。”牙膏制剂含有的成分必需在引入牙膏制剂之前必需溶解(例如，抗龋齿剂如 氟化钠，磷酸钠，调味剂如糖精)。当引入牙膏制剂中时，加合物处理的沉淀二氧化硅材料可以按照整个牙膏自身总 重量的0. 01%至约25%的用量存在。如果加合物处理的沉淀二氧化硅材料本质上是磨料 时，用量为0.05wt%至约15wt% (磨料可以单独起作用，或作为在刷牙之后同时提供牙小 管封闭作用的促进剂类型)如果加合物处理的沉淀二氧化硅材料是粘度改性剂(增稠剂)， 则用量可以为0.05wt%至约10wt%。其上具有合适的加合物存在而进行ζ电势改性的加 合物处理的沉淀二氧化硅材料，将会同时提供粘度改性和长期牙小管封闭作用。然而，如果 需要，加合物处理的沉淀二氧化硅材料没有必要需要除了作为牙小管封闭材料之外的任何 特性。同样，用量可以保持以上提及的牙膏制剂的范围内，但是这些材料并不对牙膏提供任 何显著程度的增稠或磨耗作用，但是仅仅将会提供牙小管封闭作用的受益。这种制剂，如果 需要，也可以包含合适的其它增稠物质，作为一个实例，有硝酸钾盐。以上描述的组合物和方法参照以下非限制性实施例将会深入理解。实施例
实施例的制备是为了研究通过向沉淀二氧化硅材料加入加合物二氧化硅对哺乳 动物牙齿的亲合力的影响。在第一组批料中，以中试规模制备，制备的几个样品含有金属加 合物Al2O3，而所用的一个对照实施例样品仅仅含有痕量的铝或其它金属，如表1中所示。下 面，按照以下进行样品制备、反应物的量和反应物条件列于以下表1中。首先，67L含19. 5wt%硅酸钠的水溶 液(具有的SiO2 Na2O摩尔比为3. 32)和167L的水装入加热至87V以30Hz再循环和以 60RPM搅拌的400加仑反应器中。硫酸水溶液(具有浓度17. Iwt %并以下面表1中指定的 每酸溶液的浓度含有铝)和硅酸钠水溶液(以19. 5wt%的浓度，硅酸钠具有3. 32的摩尔 比，溶液加热至85°C )随后按照12. 8L/min的速率(对于硅酸盐)和1. 2L/min的速率(对 于硫酸)同时加入47min。47min之后，硅酸盐停止加入而酸继续加入直至反应器批料pH 降至5. 5。批料温度随后维持在87°C下IOmin而容许这批料消化。二氧化硅批料随后进行 过滤并冲洗而形成电导率约1500 μ mhos的滤饼。滤饼随后用水调浆，喷雾干燥，并通过包 括喷射碾磨或气流碾磨的合适技术将喷雾干燥产品微粉化成约3 μ m的粒径。对照实施例 沉淀的二氧化硅(对照实施例2)通过锤式碾磨实施例6的材料至约10 μ m的平均粒径而 制备。随后对这些材料检测几种不同金属氧化物的存在，浓度列于以下表1中。表 1金属加合物的加入
权利要求
1.一种沉淀二氧化硅材料，所述沉淀二氧化硅材料的平均粒径1至5微米且在其至少 一部分表面上存在加合物而形成加合物处理的沉淀二氧化硅材料，其中，相比于其上不存 在加合物的相同结构的沉淀二氧化硅材料时，所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料表现出 ζ电势降低超过10%。
2.根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅材料，其中所述加合物是金属元素。
3.根据权利要求2所述的沉淀二氧化硅材料，其中所述金属元素选自过渡金属或后过 渡金属ο
4.根据权利要求3所述的沉淀二氧化硅材料，其中所述金属元素选自由铝，锌，锡，锶， 铁，铜及其混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅材料，其中，相比于其上不存在加合物的相同 结构的沉淀二氧化硅材料，所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料表现出ζ电势下降超过 15%。
6.根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅材料，其中，相比于其上不存在加合物的相同 结构的沉淀二氧化硅材料，所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料表现出ζ电势下降超过 20%。
7.根据权利要求1所述的沉淀二氧化硅材料，其中，相比于其上不存在加合物的相同 结构的沉淀二氧化硅材料，所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料表现出ζ电势下降超过 25%。
8.一种牙膏，含有根据权利要求1所述的加合物处理的沉淀二氧化硅材料和至少一 种其它组分，所述组分选自由至少一种除了所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料之外的磨 料，至少一种除了所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料之外的增稠剂，至少一种溶剂，至少 一种防腐剂和至少一种表面活性剂组成的组，其中所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料作 为摩擦剂，增稠剂或同时作为摩擦剂和增稠剂存在于所述牙膏之中。
9.一种牙膏，含有根据权利要求5所述的加合物处理的沉淀二氧化硅材料和至少一 种其它组分，所述组分选自由至少一种除了所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料之外的磨 料，至少一种除了所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料之外的增稠剂，至少一种溶剂，至少 一种防腐剂和至少一种表面活性剂组成的组，其中所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料作 为摩擦剂，增稠剂或同时作为摩擦剂和增稠剂存在于所述牙膏之中。
10.一种牙膏，含有根据权利要求6所述的加合物处理的沉淀二氧化硅材料和至少一 种其它组分，所述组分选自由至少一种除了所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料之外的磨 料，至少一种除了所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料之外的增稠剂，至少一种溶剂，至少 一种防腐剂和至少一种表面活性剂组成的组，其中所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料作 为摩擦剂，增稠剂或同时作为摩擦剂和增稠剂存在于所述牙膏之中。
11.一种牙膏，含有根据权利要求7所述的加合物处理的沉淀二氧化硅材料和至少一 种其它组分，所述组分选自由至少一种除了所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料之外的磨 料，至少一种除了所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料之外的增稠剂，至少一种溶剂，至少 一种防腐剂和至少一种表面活性剂组成的组，其中所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料作 为摩擦剂，增稠剂或同时作为摩擦剂和增稠剂存在于所述牙膏之中。
12.一种处理哺乳动物牙齿的方法，包括以下步骤a)提供一种含有沉淀二氧化硅材料的牙膏，所述沉淀二氧化硅材料包含一种平均粒径 1至5微米并在其至少一部分表面上存在加合物以形成加合物处理的沉淀二氧化硅材料， 相比于其上不存在加合物的相同结构的沉淀二氧化硅材料，所述沉淀二氧化硅材料表现出 ζ电势下降超过10% ；b)将所述牙膏应用于哺乳动物牙齿；和c)涂刷步骤“b”所述应用了牙膏的牙齿。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤“a”的所述牙膏进一步包含至少一种其它 组分，所述组分选自由至少一种除了所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料之外的磨料，至 少一种除了所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料之外的增稠剂，至少一种溶剂，至少一种 防腐剂和至少一种表面活性剂组成的组，其中所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料作为摩 擦剂，增稠剂或同时作为摩擦剂和增稠剂存在于所述牙膏之中。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，相比于其上不存在加合物的相同结构的沉淀 二氧化硅材料，步骤“a”的所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料表现出ζ电势下降超过 15%。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，相比于其上不存在加合物的相同结构的沉淀 二氧化硅材料，步骤“a”的所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料表现出ζ电势下降超过 20%。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，相比于其上不存在加合物的相同结构的沉淀 二氧化硅材料，步骤“a”的所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料表现出ζ电势下降超过 25%。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，相比于其上不存在加合物的相同结构的沉淀 二氧化硅材料，步骤“a”的所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料表现出ζ电势下降超过 15%。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，相比于其上不存在加合物的相同结构的沉淀 二氧化硅材料，步骤“a”的所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料表现出ζ电势下降超过 20%。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，相比于其上不存在加合物的相同结构的沉淀 二氧化硅材料，步骤“a”的所述加合物处理的沉淀二氧化硅材料表现出ζ电势下降超过 25%。
全文摘要
沉淀二氧化硅材料提供用于作为牙膏配方中的磨料或增稠剂并同时实现牙齿牙质中牙小管封闭而降低牙质敏感度。这种沉淀二氧化硅材料具有足够小的颗粒粒径并，例如，通过用某些金属处理而调节沉淀二氧化硅材料的ζ电势性质以在由牙膏制剂施用于牙齿时容许牙质牙小管内产生有效静电吸引和最终累积，而显示出一定离子性电荷水平。
文档编号A61K8/25GK102131490SQ200980133445
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月13日 优先权日2008年8月25日
发明者卡尔·W·加里斯, 小威廉·亨利·皮特考克, 约翰·V·奥菲达尼, 迈克尔·S·达尔西罗 申请人:J.M.休伯有限公司