专利名称：用于室(车)内环境的多功能高效空气净化器的制作方法
技术领域：
本发明为一种等离子体、静电除尘和催化的集成技术。此集成技术能够室温高效地去除室(车)内甲醛、苯系列有机物、一氧化碳和具有高效抗菌性能的催化剂，其中催化剂能高效地分解等离子体放电时产生的臭氧，克服了等离子体在室(车)内空气净化领域的应用瓶颈。本发明涉及等离子体、静电除尘、催化和空气净化领域。本发明还涉及集成上述等离子体、静电除尘和催化技术的方法。本发明还涉及上述催化剂在室温高效地去除室(车)内甲醛、苯系有机物、一氧化碳和室温分解臭氧以及高效抗菌性能的空气净化器制备。
背景技术：
随着我国经济的高速发展和人民生活水平的稳步提高，由装修或装饰材料而造成的室(车)内空气污染问题非常严重。其中由装修或装饰材料而造成的室(车)内空气甲醛污染问题非常严重，已经引起全球极大的关注。世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC) 组织指出甲醛会导致人类致癌。研究表明甲醛是一种毒性较高的物质，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触低剂量甲醛可以增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。因此，消除室(车)内空气中的甲醛迫在眉睫。同时，汽车的大量使用和普及，给人们的生活带来了极大的便利。车内使用的装饰材料如仪表台、车窗的塑料件、真皮座椅和海棉坐垫、人造地板等使用的粘合剂以及车体上的喷漆等产生一些有毒害气体，污染了车内空气。因汽车内空间狭小、密封性能好更容易造成车内环境的污染。苯、甲苯、二甲苯等苯系物是室(车)内主要的空气污染物，研究表明人在短时间内吸入高浓度的苯、甲苯、二甲苯，可出现中枢神经系统麻醉作用，轻者头晕、头痛、恶心、胸闷、乏力、意识模糊，严重者可致昏迷以致呼吸、循环衰竭而死亡。如果长期接触一定浓度的苯、甲苯、二甲苯会引起慢性中毒，可出现头痛、失眠、精神萎靡、记忆力减退等神经衰弱等症状。因此苯系化合物已经被世界卫生组织确定为致癌物质。甲醛、一氧化碳和臭氧是三种主要的室(车)内空气污染物，其危害受到了人们广泛的关注。中国在2002年颁布的《室(车)内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定室(车)内空气中甲醛、一氧化碳和臭氧的卫生标准(最高允许浓度)分别为0. 10，10和 0. 16mg/m3。因此，去除室(车)内空气中的这些污染物有重要的意义。净化方法可以粗略地分为吸附法、等离子体技术、化学反应法、光催化法和催化法，其中催化法是一种长效的方法。美国专利US5585083发明了一种Pt/Sn02催化剂去除空气中甲醛的方法，催化剂在没有额外的能量输入和_5 25°C条件下，以空气中的氧为氧化剂将甲醛完全氧化成二氧化碳和水。但是，催化剂高的Pt含量(12wt%)导致催化剂的价格昂贵，因此这种催化剂只能应用一些军工或者宇航等特殊场合。中国专利CN1698932用负载金的稀土氧化物或者金属复合氧化物催化剂，在80 100°C温度下对甲醛能获得较好的效果。日本大阪瓦斯株式会社发明一系列去除一氧化碳催化剂专利(公开号 CN1724152、CN1689964和CN1689963)。在130 180°C温度下对一氧化碳有较好的效果，但是需要热能的输入限制了该催化剂的广泛应用。中国专利CN90106857采用锰、铜氧化物作活性组分来分解臭氧。CN1259398A、CN117167674A和CN1357348A都是采用锰、铜、镍和钴氧化物作为活性组分，负载在活性碳上来分解臭氧。CN1785507A采用各种锰氧化物作为催化剂在常温下能获得较好的效果。中国专利CN1812835A采用锰与锆、钛中的一种或两种作为催化剂，在150°C得到好的分解臭氧的效果。但是抗湿能力差和/或需要额外能量的输入是这些催化剂广泛应用的最大障碍。《室内空气质量标准》已于2002年开始实行，其中对多种挥发性有机物在室(车) 内空气中的浓度进行了限定。苯的最高允许浓度为0. llmg/m3,甲苯的最高允许浓度为 0.2mg/m3，二甲苯的最高允许浓度为0.2mg/m3。长期监测结果显示，对于新装修的室(车) 内环境而言，苯系物超标率可以达到1 10倍，室(车)内环境中的挥发性苯系有机物的治理刻不容缓。常用的改善室(车)内空气苯系有机物污染的方法主要包括开窗通风、绿色植物自然吸收、活性炭的物理化学吸附、等离子体技术、光催化技术和催化氧化技术等净化方式。吸附法是最常用的苯系有机物净化方式。吸附法具有一定的脱除效率、较好的富集功能和较低的能耗等特点，成为治理苯系物等VOCs较常用的方法。然而，无论物理吸附还是化学吸附都不能达到满意的效果，因为当吸附和脱附达到平衡时，吸附剂就会失效或需要再生。等离子体技术对苯系物气体有一定的净化效率，但是净化过程有两个缺点1)苯系物容易发生等离子的聚合或者引发聚合生成小颗粒，造成颗粒物超标；2)等离子放电容易产生03，CO和氮氧化物等有害的副产物，产生二次污染。这些均限制了等离子体技术的应用。光催化几乎能降解室(车)内所有有机挥发性污染物，具有很强的广谱性，其缺点是效率较低，并且往往不能完全分解污染物甚至产生对人体更加有害的副产物。催化氧化技术具有很多的优势处理废气效率高、处理量大、处理完全、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题，特别对低浓度污染物的处理非常有效。但是，催化氧化处理空气中苯系物需要较高的活化能，即需要对催化剂提供一定的能量如热能等才能克服氧化苯系物的能垒，达到消除苯系物的目的。由上述可知，等离子体和催化氧化技术等单一技术均有其优点，但也分别有它无法克服的弊端。本发明是等离子体、静电除尘和催化氧化三大技术优势叠加、劣势互补的高效去除室(车)内空气中苯系物污染物的高新技术，实现了在常湿常温条件下去除苯系列污染物的目的。此外，空气中的细菌是引起人体呼吸道疾病的主要原因。纳米抗菌材料因抗菌效率高、稳定性好、无毒无味和广谱性等优点具有广阔的市场。常用于纳米抗菌材料主要是负载Ag(Ag2O) XuO或ZnO等系列无机物，因为银系抗菌能力较强，对革兰阳性、阴性菌和霉菌以及酵母菌都有较好的效果，而且安全性好，对人体不产生毒害作用，所以目前商业化的抗菌剂主要是银系抗菌材料，并广泛应用于涂料、塑料、橡胶和织物等相关产品。目前认为银系抗菌材料主要有两种机理银离子渗出机理和催化活化氧机理。银离子渗出机理是通过银系抗菌材料渗出银离子Ag+跟微生物结合，破坏细胞合成酶、电子传输系统、呼吸系统或物质传送系统等，导致微生物死亡。目前多数无机抗菌材料都是采用银离子渗出机理。如CN 1568704A发明的TiAgZn复合体系，CN 1742583A发明的纳米TiO2, ZnO和Ag2O体系以及US20090047311发明的银硫酸铝体系等。这样机理因为需要不断消耗Ag+，所以抗菌剂的使用寿命(耐用性)决定于抗菌材料银的含量，最终因银的耗尽导致抗菌性能失效。所以渗出机理的Ag+抗菌剂在使用寿命和经济上存在问题，不能适应持续发展的经济战略。催化活化氧机理主要是银原子(包括带部分正电荷Ag离子)在空气中能够将空气中的氧活化成活性氧物种(如0_，O2-或者O22-等)，或在液体中能将溶剂活化成活性自由基(H0 ·或RO ·，R代表有机物等)，这些活性氧物种或者活性自由基能非选择性的破坏微生物基体，导致微生物的死亡。这样的抗菌剂对微生物没有选择性，故具有广谱杀菌性能， 因为基于催化的机理，所以杀菌作用不消耗贵金属银，具有长效性和稳定性。因此，催化活化氧式的抗菌材料具有银离子渗出式抗菌材料无法攀比的优势。如CN 101187018A铝片上负载金属银具有规整的结构；CN 1857309A利用金属银粉制成妇女用的喷剂对各种细菌真菌等有很好的效果；US 20090130181用UV将Ag+在多种天然和合成的材料上原位还原成金属Ag，具有高效和长效的抗菌性能等。本发明为一种常压等离子体和室温催化同时去除室(车)内甲醛、苯系有机物、一氧化碳、臭氧和高效抗菌的单原子纳米复合材料催化剂空气净化器，涉及等离子体、静电除尘、环境催化和环境保护领域。其特征是空气中的甲醛和苯系物等有机物经过低温等离子体、静电除尘和整体型催化剂集成技术得到有效的去除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室(车)内甲醛、苯系有机物、一氧化碳、臭氧和高效抗菌的单原子纳米复合材料催化剂空气净化器。本发明的目的是通过以下技术方案来实现实现目的的技术方案空气中的甲醛、苯系有机物、一氧化碳、臭氧和细菌和病菌经过低温等离子体、静电除尘和催化氧化的集成技术得到有效的消除，具体通过以下三种方式1.苯系有机物的去除苯系物经过等离子得到的固体聚合颗粒物，在等离子的作用下荷电，然后在静电区收集，从而达到去除空气中的苯系列有机物的目的。具体包括三种反应(i)等离子聚合 (plasma polymerization)禾口等离子弓I发聚合(plasma-initiatedpolymerization)反应， 得到较大的固体聚合颗粒物；( )高能电子与苯系物作用后发生一系列的反应被降解为二氧化碳(CO2)、水(H2O)、一氧化碳(CO)和甲醛(HCHO)等小分子；(iii)苯系物与等离子产生的高活性的氧物种发生化学反应，被氧化成无毒害的二氧化碳(CO2)和水(H2O)。2.甲醛、一氧化碳和臭氧等小分子污染物的去除甲醛(HCHO)、臭氧(O3)、一氧化碳(CO)污染物不管是存在于空气中还是由苯系物在等离子或静电作用下生成的有毒害作用的小分子，都可以在集成技术中的催化剂作用下室温同时分解或氧化成无毒害的二氧化碳(CO2)和水(H2O)。同时臭氧的存在更有利于催化去除甲醛和一氧化碳污染物，因为它们在催化剂的上发生氧化还原反应。3.杀菌功能的实现本发明采用高能电子、臭氧和催化三效杀菌技术。第一步，带菌颗粒经过等离子体时，部分附着的细菌被高能电子快速杀灭。第二步，带菌颗粒被静电除尘系统捕获，持续不断经受空气中高浓度臭氧的杀灭。第三步，催化剂具有极强的杀菌能力，可以把剩下顽固的细菌彻底地杀灭。本发明提供的集成系统，可以采用以下制备方法本发明的集成系统净化装置包括三个主要的部分，即低温等离子体、静电除尘器和催化剂。低温等离子体采用多层同心圆筒式反应器的设计，将放电间隙缩小为0. 2cm，这样可以充分将同等电压下的电场强度增大，同时由于放电间隙的减小必然会使气体可通过流量减小，这样会大大增大反应器处理污染气体的能力。主要设计参数放电腔内径2cm ； 放电腔外径4cm;放电腔长度5cm;放电间隙0. 2cm;阻挡介质石英玻璃；介质厚度 0.2cm;活性氧化铝圆筒板材。电压为l-20kV。静电除尘器静电除尘器利用库仑力捕集粉尘，流经除尘器的阻力很小，为98 300Pa。使用的电压是l_20kV。催化剂制备孔道掺杂Ag和骨架掺杂钛的hollandite型二氧化锰，涂覆在蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属载体上，80 150°C烘干，200 800°C焙烧1 36h，再负载含金-钼的两种金属，80 150°C烘干，200 800°C焙烧1 24，最后对负载的催化剂进行还原处理。性能测试主要由气体发生装置、集成系统净化装置和分析仪器三个部分组成。气体发生装置将二甲苯的纯液体置于恒温水浴槽中，由空气瓶将二甲苯系物的蒸汽带出，调节恒温水浴槽的温度得到不同的二甲苯蒸汽的浓度。然后经过集成系统净化装置，二甲苯系物蒸汽的浓度由气相色谱HP 6890N气相色谱仪测定浓度。本发明技术效果本发明的优点本发明的集成技术在室温和常压的条件下同时将甲醛、苯系物、一氧化碳和臭氧催化去除和实现高效的抗菌功能。其特征抗湿性能强、稳定性好、处理效率高、处理量大、 处理完全、成本低、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题。本发明集成技术采用低阻力的等离子体、静电除尘和蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属整体型催化剂，在集成技术使用时前后的压差很小，适合各种空间空气的净化。
具体实施例方式实施例一本发明的集成系统净化装置包括三个主要的部分，即常压低温等离子体、静电除尘部分和催化剂部分。(i)常压低温等离子体采用极不均勻电场电晕放电产生电离子体，电晕电极的一极是双锯齿形、星形、线形或者针电极，另一极是平板式电极。电压为l_20kV的直流或脉冲电压。(ii)静电除尘器部分静电除尘器是利用高压电场使颗粒荷电，在库仑力作用下使颗粒与气流分离沉降的装置。静电除尘器可以捕集一切细微粉尘及雾状液滴，其捕集粒径范围在0.01 100 μ m，对PMlO和PM2. 5的除尘效率可高达99. 9%以上；由于静电除尘器利用库仑力捕集粉尘，流经除尘器的阻力很小，约98 300Pa。使用的电压是lkV-20kV。(iii)催化剂部分将可溶性锰盐、钛盐和强氧化剂的水溶液按照一定量混合，在80 100°C的水溶液中剧烈搅拌回流2 48h后生成黑色的沉淀物，过滤、洗涤，在100 150°C干燥1 24h，然后在200 800°C焙烧1 36h，得到晶格掺杂钛的hollandite型二氧化锰。晶格掺杂钛的hollandite型二氧化锰和硝酸银按适量的比例在过氧化氢水溶液中混合，加入氨水溶液在室温下搅拌交换1 48h，然后过滤、洗涤，在100 150°C干燥1 24h，然后在200 800°C焙烧1 36h，得到本发明掺杂的hollandite型二氧化锰。称取一定量上述掺杂的hollandite型二氧化锰，加入一定比例的去离子水和硅酸盐或氧化铝。根据黏度和粒径的要求，粘合剂与掺杂的hollandite型二氧化锰的重量比在1 50%之间， 高速搅拌1 24h，得到一定浓度的掺杂的hollandite型二氧化锰浆液。采用真空_负压抽提技术将掺杂的hollandite型二氧化锰浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属上，在200 80(TC焙烧1 36h，冷却后浸渍在含金和钼的一种或两种贵金属前驱体水溶液中，其中Au或Pt的浓度为0. 001 0. 050mol/L，80 150°C烘干，200 800°C焙烧 1 24h。然后将上述负载整体型催化剂于200 600°C的纯氢气中处理1 24h使金和钼的氧化态和金属态共存，分别得到本发明整体型催化剂。其中钼-金与掺杂的hollandite 型二氧化锰的重量比为0 10%，钼与钼-金重量比为0 100%。本发明装置性能检测将甲醛、苯、甲苯或者二甲苯均采用标气，浓度为20mg/m2， 然后经过集成系统净化装置，这些有机物和反应的产物在反应器出口同时用IrmOVal312 气体浓度检测仪和痕量气体分析质谱仪(PTR-MS)和气相色谱HP 6890N气相色谱仪进行分析，辅助用HP 6890N气相色谱分析仪。臭氧用臭氧分析仪检测(Photometric O3 analyzer Model 400E, Teledyne Inc，USA)。颗粒物用TPx颗粒分析仪。抗菌性能测试参照日本工业标准JIS Z 2801 2000,Antimicrobialproducts-Test for antimicrobial activity and efficacy进行。测试结果如表1所示。实施例二本发明采用的集成技术净化器，三维尺寸(220*150*60)，其结构和制备同实施例一。测试在新的小桥车内(内空间为2. 4m2)进行。实际的甲醛、苯、甲苯、二甲苯和三甲苯浓度 11. 2,6. 4,8. 1,10.9,28. 6mg/m30 测试结果如表 2。实施例三本发明采用的集成技术净化器，三维尺寸(400*250*180)，其结构和制备同实施例一。测试在新装修的新房(60m2)进行。实际的甲醛、苯、甲苯、二甲苯和三甲苯浓度24. 8， 3. 6,8. 2，12. 3，16. 6mg/m3。测试结果如表 3。实施例四本发明采用的集成技术净化器，三维尺寸(400*250*180)，其结构和制备同实施例三。测试在新装修的新房(60m2)进行。开机五分钟，实际的甲醛、苯、甲苯、二甲苯和三甲苯浓度和一氧化碳以及臭氧都大大低于《室内空气质量标准》规定的相应的各项标准。
表1等离子体电压对集成技术中效率的影响。
权利要求
1.本发明为一种常压等离子体和室温催化同时去除室(车)内甲醛、苯系有机物、一氧化碳、臭氧和高效抗菌的单原子纳米复合材料催化剂空气净化器，其特征是空气中的甲醛和苯系物等有机物经过低温等离子体、静电除尘和整体型催化剂集成技术得到有效的去除。
2.权利要求1中低温等离子体，其特征是采用介质阻挡板放电、脉冲电晕或直流辉光放电等离子体技术，最好选择介质阻挡放电等离子体技术。使用的电压是lkV-20kV。
3.权利要求1中的整体型催化剂，其特征在于符合以下制备流程(1)掺杂hollandite型二氧化锰的制备。(2)将上述制备掺杂的hollandite型二氧化锰涂覆在蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属载体上，80 150°C烘干，200 800°C焙烧1 36h。(3)将(2)制备的催化剂负载含金-钼的两种金属，80 150°C烘干，200 800°C焙烧 1 24h。(4)对(3)负载金属的催化剂进行还原处理，即得到本发明的整体型催化剂。
4.权利要求3(1)中掺杂的hollandite型二氧化锰的制备方法，其特征在于采用氧化还原_离子交换法合成(1)氧化还原法主要步骤是将可溶性锰盐、钛盐和强氧化剂的水溶液按照一定量混合，在80 100°C的水溶液中剧烈搅拌回流2 48h后生成黑色的沉淀物，过滤、洗涤，在 100 150°C干燥1 24h，然后在200 800°C焙烧1 36h，得到晶格掺杂钛的hollandite 型二氧化锰。(2)离子交换法主要步骤是晶格掺杂钛的hollandite型二氧化锰和硝酸银按适量的比例在过氧化氢水溶液中混合，加入氨水溶液在室温下搅拌交换1 48h，然后过滤、洗涤，在100 150°C干燥1 24h，然后在200 800°C焙烧1 36h，得到本发明掺杂的 hollandite型二氧化锰。
5.权利要求4(1)中的可溶性锰盐为乙酸锰(Mn(CH3COO)2)、二氯化猛(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)或硫酸锰(MnSO4)中的一种或多种，其溶液中锰离子浓度为0. 1 5. Omol/ L ；权利要求4(1)中的可溶性钛盐为四氯化钛(TiCl4)、乙醇钛(Ti (OCH2CH3)4)、钛酸四丁酯 (Ti (OCH2CH2CH2CH3)4)中的一种或多种，其溶液中钛离子浓度为0. 1 5. Omol/L。权利要求 4(1)中所述的强氧化剂为过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、氯酸钠(NaClO3)、高锰酸钾(KMnO4)或过氧化氢(H2O2)溶液中的一种或多种，其溶液中强氧化剂浓度为0.1 2. Omol/L，其中强氧化剂与溶液中总金属离子的摩尔比为1 1 10 1 之间。或向溶液中通入含一定浓度臭氧(O3)的空气。
6.权利要求3制备掺杂的hollandite型二氧化锰，其特征在于其具有约为 0. 47X0. 47nm2的晶体方孔道尺寸，其有效孔径大约是0. 26nm ；孔道中含混合的Ag°和部分 Ag+，hollandite型二氧化锰晶格上含有Ti4+离子；Ti与hollandite型二氧化锰的重量比为0 50%，Ag与hollandite型二氧化锰的重量比为0 20%。
7.权利要求3(2)中的制备方法，其特征是(1)称取一定量掺杂的hollandite型二氧化锰(权利要求4制备的)，加入一定比例的去离子水和粘合剂，其中粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂的一种或者多种。根据黏度和粒径的要求，粘合剂与掺杂的hollandite型二氧化锰的重量比在1 50%之间，高速搅拌1 24h，得到一定浓度的掺杂的hollandite型二氧化锰浆液。(2)采用真空-负压抽提技术将掺杂的hollandite型二氧化锰浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属上，在200 800°C焙烧1 36h，得到掺杂hollandite型二氧化锰整体型催化剂。
8.权利要求3(3)催化剂的制备方法，其步骤是将掺杂的hollandite型二氧化锰整体型催化剂浸渍在含金和钼的一种或两种贵金属前驱体水溶液中，其中Au或Pt的浓度为 0. 001 0. 050mol/L,80 150°C烘干，200 800°C焙烧 1 24h。
9.权利要求3(4)催化剂的制备方法，其步骤是将上述负载整体型催化剂于200 600°C的纯氢气中处理1 24h使金和钼的氧化态和金属态共存，分别得到本发明整体型催化剂。其中钼_金与掺杂的hollandite型二氧化锰的重量比为0 10%，钼与钼-金重量比为0 100%。
10.权利要求1中低温等离子体、静电收尘和室温催化氧化的集成技术，实用于其特征在于室温去除苯、甲苯和二甲苯等苯系列有机物都大于80%，去除甲醛、一氧化碳和臭氧均大于98%。
全文摘要
本发明为一种常压等离子体和室温催化同时去除室(车)内甲醛、苯系有机物、一氧化碳、臭氧和高效抗菌的单原子纳米复合材料催化剂空气净化器，涉及等离子体、静电除尘、环境催化、环境保护和空气净化领域。其特征是空气中的甲醛、苯系有机物、一氧化碳、臭氧和细菌和病菌等污染物经过低温等离子体、静电除尘和整体型催化剂集成技术得到有效的去除，如图所示。本发明成功地利用了等离子体、静电除尘和室温催化剂技术，成功高效地同时去除多种污染物并没有二次污染，克服了现有单一技术在室(车)内等封闭或半封闭型空间中空气净化领域的应用瓶颈，具有国际绝对的领先性。
文档编号A61L101/02GK102284077SQ20101020299
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者不公告发明人 申请人:上海牛翼新能源科技有限公司