专利名称：基于二氧化锆的假体的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于二氧化锆(氧化锆)的假体，且特别地涉及一种获得在二氧化锆表面上的可粘合表面的方法。
背景技术：
全瓷修复尤其是关于基于部分稳定或完全稳定的四方二氧化锆的重建的全瓷修复已成为牙医的选择。因为纯的二氧化锆具有不利的力学性能，所以可以通过使其与稳定氧化物掺杂来控制材料，从而得到优于其他牙科用陶瓷的有利的韧性。用于牙科应用的两种当前可得的基于氧化锆的陶瓷是部分稳定的氧化锆(PSZ)和氧化钇稳定的四方氧化锆多晶体(Y-TZP)。可通过未加工阶段(green-Stage)或预烧结坯料的软加工随后在 13500C _1550°C之间变化的温度下烧结，或通过硬加工完全烧结的坯料，来加工稳定的氧化锆。除作者已知的一个例外，当前市场上所有的氧化锆品牌都是基于Y-TZP。可使用氧化钇、氧化镁、氧化钙或氧化铯来进行二氧化锆的稳定化。在添加氧化钇的情况下，将以按重量计7. 5 %至9. 5 %、优选8 %的量添加氧化钇。Y-TZP将依赖于温度而显示不同的晶体结构。在环境温度和高达1170°C下，晶体具有单斜结构。在1170°C和2370°C之间，发生相变，且晶体转变成四方结构。高于2370°C， 材料将转变成立方结构。当从四方结构转变至单斜结构时，材料体积增加约4. 5%，这会导致在材料内形成不期望的裂缝。通过添加稳定氧化物，例如上文提及的CaO、MgO、Y2O3或 CeO2,四方相在环境温度下被控制，四方相是在环境温度下否则将不存在的相。Y-TZP积极抑制裂缝。当裂缝开始扩展时，局部应力促使从四方相相变至单斜相，这导致至3%的晶体结构的体积增加，并且将得到使扩展裂缝停止的定向压应力。近年来公布的许多临床研究是基于粘固的Y-TZP重建，其中粘固技术主要依赖于宏观机械固位。在这些情况下，支撑牙齿的几何体产生固位，而不是所包含的不同结构(陶瓷材料、粘固剂、牙质和釉质)之间的直接结合。需要几何体能够进行这样的固位，然而，条件是以牙体制备通常伴有牙齿材料、釉质和牙质的大量组织损伤为代价。通过利用粘合技术，将可以降低对大量的牙体制备的需求，从而保存牙齿物质。当使用Y-TZP时仍依赖于传统的固位技术而不是粘合技术的主要原因是多晶陶瓷的组成和物理性能基本上不同于基于二氧化硅的陶瓷的组成和物理性能。虽然基于二氧化硅的陶瓷允许微机械加工和化学结合，但Y-TZP不包含玻璃相。表面是化学惰性的且在大多数情况下显示为微观结构，在不利用一些种类的表面改性时，该微观结构不允许微机械固位。当用于改性牙科用瓷料和牙科用玻璃陶瓷上的就位表面时，氢氟酸蚀刻产生具有凹陷(pit)和小空隙(micro-lacuna)的粗糙的、基本上晶状的表面。该所产生的表面形貌通过相互联结封接剂(luting agent)增强固位，产生微机械结合。表面玻璃几乎被完全去除，而晶体相未被酸显著影响，且因此在蚀刻之后基本上保持不变。表面中的一小部分玻璃残余物有助于增强封接剂和陶瓷之间的化学结合。另一方面，在蚀刻之后，多晶陶瓷(例如，Y-TZP)的表面完全保持不变，因为酸不与化学上稳定的晶体反应，正如先前提及的。当查阅文献，对找到一种在多晶陶瓷和粘合体系之间获得强的且可靠的结合的方法的兴趣似乎是明显的。当前研究突出强调的是一些表面改性方法，例如硅烷化、喷砂、结合硅烷化的喷砂、二氧化硅涂层法、摩擦化学二氧化硅涂层法、MDP-硅烷偶联剂表面处理、 选择性的渗透蚀刻和方法的不同组合。此外，一些研究已对不同的粘合系统和底漆与封接剂的组合进行了调查和比较。也已考虑了 Novell粘合理论，例如实际上可对Y-TZP实现化学结合。然而，文献将显示出在Y-TZP和牙齿结构之间建立强的且可靠的结合或在Y-TZP 和粘合组分之间每次界定是困难的且不可预测的。氧化钇稳定四方多晶氧化锆(Y-TZP)是具有不同于其他氧化物陶瓷材料的力学性能的氧化物陶瓷材料。Y-TZP的弯曲强度在900MPa至1200ΜΙ^之间，且断裂韧性在 6MPa*m°_5至8MPa*m°_5之间，这使得该材料适合于作为所有陶瓷替代物的芯材料。在芯材料的外面添加一层或多层瓷料。虽然瓷料具有相当低的结构强度70MPa至120MPa，但通常需要瓷料来获得美学上可接受的外观。一些文件中阐明当由氧化物陶瓷材料制成的结构物的内表面具有在加工时已产生的微机械固位时，可进行粘结性粘固。当将所有陶瓷结构物从原材料切掉时，刀具在表面，例如被应用到减少的牙齿结构上即牙质结构上的内表面上留下某种结构。当一个刀具从固体块切割整个替换物时，这仅可应用于减法生产(subtractive production)中。在加法生产(additive production)中，对着预制造的表面压制氧化物陶瓷粉末，且然后将外部轮廓切掉并烧结，借此通过刀具，在结构物的内表面上不存在参差不齐，且从而限制微机械固位的可能性。发明概述本发明旨在通过提供在二氧化锆物体上的表面来解决该问题，该表面可粘合且固位到第二物体，例如骨结构、釉质结构或牙质结构以及陶瓷结构。更特别地，本发明涉及一种制造氧化锆假体的方法，所述氧化锆被稳定化，所述方法包括以下步骤a)在至少45MPa的压力下，将氧化锆粉末压实成期望形式的物体，b)将可蚀刻介质压紧到表面中，c)任选地将物体加工成最终形状，d)在高于1170°C的温度下烧结主体，以将氧化锆转变成四方晶体结构，以及e)使用氢氟酸蚀刻可蚀刻介质，以除去介质并提供微机械固位表面。根据在某些情况下可能是优选实施方式的本发明的一些实施方式，可蚀刻介质包括聚合物颗粒或由聚合物颗粒构成。其可由具有50 μ m粒度的固化的且研磨的脲醛树脂形成。根据在某些情况下可能是优选实施方式的本发明的一些实施方式，可蚀刻介质包括玻璃颗粒或由玻璃颗粒构成。当使用玻璃颗粒时，在一些实施方式中，可优选使用具有 0 μ m至40 μ m粒度的石英玻璃。根据在某些情况下可能是优选实施方式的本发明的一些实施方式，烧结温度为 1300°C至1600°C。在某些情况下，可优选的是，烧结温度为1350°C至1550°C。根据在某些情况下可能是优选实施方式的本发明的一些实施方式，氧化锆被选自由以下组成的组的一种或多种化合物稳定化氧化钇、氧化镁、氧化钙和氧化铯。根据在某些情况下可能是优选实施方式的本发明的一些实施方式，在45MI^至 150MPa的压力下进行压实步骤a)。根据在某些情况下可能是优选实施方式的本发明的一些实施方式，使用冷等静压成型进行压实步骤a)。根据在某些情况下可能是优选实施方式的本发明的一些实施方式，使用单向机械压力(mechanical uniaxial pressure)进行压实步骤 a)。根据在某些情况下可能是优选实施方式的本发明的一些实施方式，使用压力容器 (pressure cuvette)进行压实步骤 a)。根据在某些情况下可能是优选实施方式的本发明的一些实施方式，蚀刻步骤e) 之后是冲洗步骤f)，其中使用有机酸或无机酸和/或水。在某些情况下，可优选的是使用磷酸。根据在某些情况下可能是优选实施方式的本发明的一些实施方式，在蚀刻步骤e) 中使用具有5%至15%浓度的氢氟酸。根据在某些情况下可能是优选实施方式的本发明的一些实施方式，使可蚀刻介质与氢氟酸接触，持续1至10分钟的时间段，或在某些情况下，持续1至6分钟的时间段，或优选1至3分钟的时间段。在本发明的优选实施方式中，使用加法成型法获得主体。在本发明的优选实施方式中，使用减法成型法获得主体。根据本发明的另外的方面，涉及根据本发明的方法制备且由预压实的稳定化的氧化锆主体组成的假体，氧化锆主体任选地被成形、烧结和/或蚀刻。在本公开内容的范围内，假体意思是指任何牙科用假体和/或用于身体的重建或用于运载被植入身体的任何辅助设备的任何陶瓷植入物，例如但不限于耳蜗设备、膝盖假体和髋关节假体。附图简述
图1示出为臼齿的一部分的成形的牙质芯的铸件，图2示出已将Y-TZP粉末压实到其上的图1的铸件，图3示出预烧结的、压实的Y-TZP主体，图4示出具有釉质饰面、Y-TZP中心主体和牙质芯的修复的牙齿，图5示出子组的概图，其中Variolink II和Panavia F 是使用的粘合体系。
参考说明本发明的附图，在下面进一步描述本发明。正如上文描述的，图1示出牙质芯的铸件1。在铸造之前，已设计该牙质芯，以便在后续修复工作期间满足最大的粘合能力。制备铸件以提供加法成型。正如上文描述的，图2示出设置有压实的Y-TZP主体2的如图1所示的铸件1，在此，玻璃珠3已被加到牙质界面4以及加到将来的瓷料(饰面)界面5。应注意，尽管图显示较粗糙的层，但玻璃珠存在于纯粹的(mere)界面中。当谈到层5时，这在大多数情况下是不必要的，因为瓷料已烧灼到陶瓷氧化物表面上，从而形成高质量的化学结合。在本文具有层5的表面将被加工的情况下，不需要玻璃珠的任何应用。正如上文描述的，图3示出在蚀刻之前的具有Y-TZP主体的玻璃珠的层4和5的预烧结的或压实的Y-TZP主体2。该状态的压实主体2易于加工。在最后烧结之后，工具磨损(tool weariness)增大 10 倍。正如上文描述的，图4示出修复的牙齿，其具有模仿天然釉质表面且根据仿效原牙制备的模具铸造的瓷料饰面6、使用常规类型的树脂粘固剂如上文描述提及的那些中的任一种添加到牙质芯7中的烧结的且蚀刻的Y-TZP主体2。牙床用8表示，并且牙髓9、牙骨质10和牙床骨11。参考被实施的多个实验，在下面将更详细描述本发明。因此，使用本发明的方法制备了假体，且通过粘固到长石主体对其固位进行了试验。材料和方法在该研究中，制造了四十八对试样-使用粘合体系粘结性地封接到一起的由瓷料制成的一种Y-TZP圆柱体和一种块体。试样在两个方面有所不同-依赖于Y-TZP圆柱体的粘固表面(对三种不同的表面进行试验)和依赖于所使用的粘合体系(对两种不同的体系进行试验)。因此，48个试样构成六个子组，正如图1描述的。Y-TZP圆柱体的制造由黄铜和不锈钢制成的专用干压冲切工具用于制造Y-TZP圆柱体。制造了具有 18mm的高度和6mm直径的通孔的圆柱体。准备具有6mm直径和19mm长度的钢条，用于安装到通孔。在通过将两种不同介质中的一种的薄层应用到钢条的冲压表面的压实之前，调整用于界定Y-TZP圆柱体的胶接表面的冲压工具的底部冲压表面。随后，向工具填充33克使用容器压机(cuvette press) (Pugliese 261，Cuneo，意大利)在 45MPa 至 150Mpa 下机械地、单向地压缩的 Y-TZP 粒状粉(Procera Zirconia, Nobel Biocare AB, Gothenburg，瑞典)。使用40μπι筛筛分具有Oym至40μπι粒度的不同的介质。准备被压制的圆柱体的尺寸是6mm的直径和4mm的高度。以使得覆盖表面50%至100%的量应用介质I和介质II。 介质I具有1 μ m至40 μ m的粒度。介质I由玻璃珠组成，而介质II由固化的且研磨的脲醛树脂的聚合物珠组成且具有50 μ m的粒度。两种介质具有用于喷砂目的的质量。根据氧化物陶瓷材料的生产商手册，在烧结炉(Everest Therm 4180， KaVo Everest ,Biberach，德国)中烧结所有的Y_TZP圆柱体，尽管由于未给出冷却时间而有一些修改。代替地，按照由烧结炉的生产商给出的建议。最后的烧结温度为1500°C。在烧结Y-TZP之后，圆柱体的尺寸是5mm的直径和3mm的高度。根据如下面描述的不同的表面改性分成不同的三组对照在压实之前，未向底部冲压表面添加介质。表面1 在压实之前，用具有40 μ m或更小粒度的聚合物颗粒的薄层覆盖底部冲压表面。表面2 在压实之前，用具有40 μ m或更小粒度的玻璃颗粒的薄层覆盖底部冲压表 在压实之后，圆柱体的尺寸是6mm的直径和4mm的高度。最后，采用根据炉制造商的说明书的冷却阶段，根据陶瓷制造商的说明书，在烧结炉(Everest Therm 4180， KaVo Everest , Biberach，德国)中烧结所有圆柱体，不依赖于组。圆柱体的最终尺寸是 5謹的直径(范围4. 97mm-5. 11謹)禾Π 3謹的高度。收缩范围在17. 4%至20. 7%之间。
长石瓷料块体的制造还通过使用上文描述的专门制成的黄铜模具制造瓷料块体。在模具中将瓷料(Duceram Plus dentin A3. 5, Degudent, Hanau-ffolfgang,德国)成形成块体且在瓷料炉(Programat P500, Ivoclar Vivadent, Schaan，列支敦士登) 中焙烧。根据制造商的说明书进行两次牙质焙烧和一次釉烧。焙烧之后，通过用120砂纸 (Buehler-Met II，BuehlerLtd.，Lake Bluff, Illinois，美国)研磨使块体显示其最终形状，以能够在试验期间固定。所有研磨都在水冷下谨慎进行。粘固表面的预处理根据制造商的建议，将两个瓷料块体和所有Y-TZP圆柱体的粘固表面用9. 6%氢氟酸(Top Dent 9. 6%,DAB Dental,Upplands Vasby,瑞典)处理，充分冲洗，用 35%磷酸 (Ultra-Etch 35%, Ultradent products, Inc, South Jordan, Utah,美国)清洁且再次充分冲洗。圆柱体盘和块体的粘固随后，根据相应的制造商的建议用对应的硅烷和粘结性粘固剂处理圆柱体盘和瓷料块体。在粘固之前，将来自具有不同表面形貌(surface relief)的三组(η = 16，总数 48)圆柱体和长石瓷料块体(n = 48)随机分成六个子组(n = 8)。使用两种不同的粘合体系，Variolink IKlvoclar Vivadent AG/FL_9494Schaan/ 列支敦士登)和 Panavia F(KURARAY MEDICAL INC/Okayama 710-8622/ 日本)在图5中给出试验主体的分组的示意图。根据表1进行了用相应的粘合体系的粘固。表1.粘固记录。F是长石瓷料；Z是Y-TZP。
权利要求
1.一种制造氧化锆假体的方法，所述氧化锆被稳定化，其特征在于，所述方法包括以下步骤a)在至少45MPa的压力下，将氧化锆粉末压实成期望形式的物体，b)将可蚀刻介质压紧到表面中，c)任选地将所述物体加工成最终形状，d)在高于1170°C的温度下烧结所述主体，以将氧化锆转变成四方晶体结构，以及e)使用氢氟酸蚀刻所述可蚀刻介质，以除去所述介质并提供微机械固位表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质是聚合物颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质是玻璃颗粒。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述烧结温度为1300°C至1600°C。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述氧化锆被选自由以下组成的组的一种或多种化合物稳定化氧化钇、氧化镁、氧化钙和氧化铯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在45MPa至150MPa的压力下进行所述压实步骤a)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中使用冷等静压成型进行所述压实步骤a) ο
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中使用单向机械压力进行所述压实步骤a) ο
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中使用压力容器进行所述压实步骤a)。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述蚀刻步骤e)之后是冲洗步骤，其中使用有机酸和/或无机酸和/或水。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中使用氢氟酸进行所述蚀刻步骤e)， 持续1至3分钟的时间段，所述氢氟酸具有5%至15%的浓度。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中使用加法成型法获得所述主体。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中使用减法成型法获得所述主体。
14.根据权利要求1-13中的一项或多项制备的假体，由预压实的稳定化的氧化锆主体组成，所述氧化锆主体任选地被成形、烧结和/或蚀刻。
全文摘要
本发明涉及一种制造氧化锆假体的方法，所述氧化锆被稳定化，所述方法包括以下步骤a)在至少45MPa的压力下，将氧化锆粉末压实成期望形式的物体，b)将可蚀刻介质压紧到表面中，c)任选地将物体加工成最终形状，d)在高于1170℃的温度下烧结主体，以将氧化锆转变成四方晶体结构，以及e)使用氢氟酸蚀刻可蚀刻介质，以除去介质并提供微机械固位表面。本发明还涉及一种通过本方法制备的假体。
文档编号A61C8/00GK102341060SQ201080010261
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者佩尔·沃特冯斯特耶恩 申请人:南方佛斯卡专利公司