专利名称：二氧化锆介孔分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化锆介孔分子筛的合成方法，属于无机合成与催化科学领域。具体说是使用廉价的小分子非表面活性剂三乙醇胺既作络合稳定剂又作模板剂，采用溶胶-凝胶法合成二氧化锆介孔分子筛的一种方法。
背景技术：
作为一种特殊的过渡金属氧化物，二氧化锆具有熔沸点高、抗腐蚀性强、化学稳定性好、储存与吸附氧气能力强、导电性能好，因而被广泛用于耐火材料、气体传感、陶瓷材料、燃料电池、压电元件等领域，由于二氧化锆同时具有表面酸性位和碱性位、优良的离子交换性能、氧化还原性能及表面富集的氧缺位，在催化领域它既可以单独作为催化剂使用，也可以以载体或助剂的角色出现。对其研究近年来已成为新材料领域的一个热点。
但常规的ZrO2，比表面小，孔隙欠发达，限制了其优良性能的发挥。若赋予其发达的介孔结构则有利于电荷在相间传递、减少扩散阻力，改善催化反应性能。为了加强二氧化锆在催化、吸附和电磁学等相关领域的应用，制备二氧化锆介孔分子筛是必要的。
前人常使用丙三醇，乙酰丙酮等试剂作络合剂控制无机前驱物的活性，然后再使用各种阴离子型、阳离子型、非离子型或两性的表面活性剂作模板剂合成二氧化锆介孔分子筛。造成制备工艺复杂，产物成本较高。而且在合成过程中为避免高温焙烧脱除模板时介孔结构塌陷，往往引入硫酸根、磷酸根或某些金属离子，致使合成产物的纯度不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的纯二氧化锆介孔分子筛的制备方法。
本发明提出的二氧化锆介孔分子筛是以价廉的有机小分子非表面活性剂三乙醇胺同时作为络合稳定剂和模板剂，利用溶胶-凝胶法，制备二氧化锆介孔分子筛。
本发明提供的一种二氧化锆介孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下骤1)、按丙醇锆∶三乙醇胺摩尔比为1∶0.2～1.0，将三乙醇胺逐滴加入丙醇锆中，室温搅拌0.5～1h，配成均相溶液；2)、按丙醇锆∶去离子水摩尔比为1∶10～170将去离子水逐滴加入上述均相溶液中，用碱液调节PH值在8～11之间，室温搅拌2～12h得均相溶胶；3)、将所得溶胶置于80℃～120℃烘箱中干燥12～96h得干凝胶，干凝胶研磨后转入带聚四氟乙烯衬的自压釜中80℃～180℃晶化12～96h；4)、晶化产物放入马弗炉中以1℃/min升温至400℃～800℃焙烧2～12h，得二氧化锆介孔分子筛。
如上所述的步骤1)中丙醇锆与三乙醇胺的摩尔比为1∶0.4～0.8。
如上所述步骤中2)丙醇锆与去离子水的摩尔比为1∶25～100。
如上所述步骤中2)的调节PH值的碱液为氨水或氢氧化钠。
如上所述步骤3)中的干燥温度为90℃～110℃，干燥时间为24～48h；晶化温度为90℃～150℃，晶化时间为24～72h。
如上所述步骤3)中焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为4～10h。
本发明通过大量实验已经证实通过小角度X射线衍射分析可知，所得材料的结晶度较好；通过广角度X射线衍射分析可知，所得材料经500℃焙烧后为四方晶相。经600℃焙烧后为四方晶相与单斜晶相的混晶，以四方晶相为主。
通过低温N2吸附-脱附等温曲线分析可知，样品的吸附-脱附等温曲线为IUPAC分类的6种类型中的IV型等温线，属于典型的介孔材料。按照BJH模型对脱附曲线计算得出的介孔分布较为集中。
图1介孔ZrO2样品的XRD小角曲线图；图2介孔ZrO2样品的XRD常规曲线图；
图3介孔ZrO2样品的低温N2吸附-脱附等温曲线图；图4介孔ZrO2样品的孔分布曲线图；图5介孔ZrO2样品的XRD小角曲线图；具体实施方式
实施例1先将2.4ml的TEA逐滴加入到9.4ml的Zr(OPr)4中磁力搅拌1h，然后逐滴加入13.5ml的去离子水，用氨水调PH值为8，搅拌6h得溶胶，溶胶100℃干燥24h得干凝胶，干凝胶研细后转入带聚四氟乙烯衬的自压釜150℃晶化48h，产物以1℃/min加热至600℃恒温焙烧10h后的小角XRD衍射曲线见附图1中a。低温N2吸附-脱附等温曲线见附图3，孔分布曲线见附图4。以下各实施例中的低温N2吸附-脱附等温曲线和孔分布曲线形状分别类似于附图3和4，不再给出。
实施例2先将3.2ml的TEA逐滴加入到9.4ml的Zr(OPr)4中磁力搅拌0.5h，然后逐滴加入40.5ml的去离子水，用氨水调PH值为9，磁力搅拌4h得溶胶，溶胶80℃干燥96h得干凝胶，干凝胶研细后转入带聚四氟乙烯衬的自压釜80℃晶化96h，产物以1℃/min加热至800℃恒温焙烧2h后的小角XRD衍射曲线见附图1中b。
实施例3先将0.8ml的TEA逐滴加入到9.4ml的Zr(OPr)4中磁力搅拌40min，然后逐滴加入5.4ml的去离子水，用氢氧化钠溶液调PH值为10，磁力搅拌2h得溶胶，溶胶90℃干燥72h得干凝胶，干凝胶研细后转入带聚四氟乙烯衬的自压釜90℃晶化72h，产物以1℃/min加热至400℃恒温焙烧12h后的小角XRD衍射曲线见附图1中c。
实施例4先将1.6ml的TEA逐滴加入到9.4ml的Zr(OPr)4中磁力搅拌50min，然后逐滴加入13.5ml的去离子水，用氢氧化钠溶液调PH值为11，磁力搅拌8h得溶胶，溶胶120℃干燥12h得干凝胶，干凝胶研细后转入带聚四氟乙烯衬的自压釜180℃晶化12h，产物以1℃/min加热至500℃恒温焙烧12h后的小角XRD衍射曲线见附图1中d。
实施例5先将2.4ml的TEA逐滴加入到9.4ml的Zr(OPr)4中磁力搅拌1h，然后逐滴加入54ml的去离子水，用氨水调PH值为9，磁力搅拌10h得溶胶，溶胶100℃干燥48h得干凝胶，干凝胶研细后转入带聚四氟乙烯衬的自压釜80℃晶化48h，产物以1℃/min加热至500℃恒温焙烧10h后的小角XRD衍射曲线见附图1中e，常规XRD曲线见附图2中B。
实施例6先将2.4ml的TEA逐滴加入到9.4ml的Zr(OPr)4中磁力搅拌1h，然后逐滴加入54ml的去离子水，用氢氧化钠溶液调PH值为9，磁力搅拌12h得溶胶，溶胶100℃干燥24h得干凝胶，干凝胶研细后转入带聚四氟乙烯衬的自压釜120℃晶化24h，产物以1℃/min加热至600℃恒温焙烧10h后的小角XRD衍射曲线见附图1中f，常规XRD曲线见附图2中A。
实施例7先将4.0ml的TEA逐滴加入到9.4ml的Zr(OPr)4中磁力搅拌1h，然后逐滴加入92ml的去离子水，用氢氧化钠溶液调PH值为10，磁力搅拌12h得溶胶，溶胶110℃干燥48h得干凝胶，干凝胶研细后转入带聚四氟乙烯衬的自压釜150℃晶化72h，产物以1℃/min加热至700℃恒温焙烧4h后的小角XRD衍射曲线见附图5。
权利要求
1.一种二氧化锆介孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)、按丙醇锆∶三乙醇胺摩尔比为1∶0.2～1.0，将三乙醇胺逐滴加入丙醇锆中，室温搅拌0.5～1h，配成均相溶液；2)、按丙醇锆∶去离子水摩尔比为1∶10～170将去离子水逐滴加入上述均相溶液中，用碱液调节PH值在8～11之间，室温搅拌2～12h得均相溶胶；3)、将所得溶胶置于80℃～120℃烘箱中干燥12～96h得干凝胶，干凝胶研磨后转入带聚四氟乙烯衬的自压釜中80℃～180℃晶化12～96h；4)、晶化产物放入马弗炉中以1℃/min升温至400℃～800℃焙烧2～12h，得二氧化锆介孔分子筛。
2.如权利要求1所述的一种二氧化锆介孔分子筛的制备方法，其特征在于步骤1)所述的丙醇锆与三乙醇胺的摩尔比为1∶0.4～0.8。
3.如权利要求1所述的一种二氧化锆介孔分子筛的制备方法，其特征在于步骤2)所述的丙醇锆与去离子水的摩尔比为1∶25～100。
4.如权利要求1所述的一种二氧化锆介孔分子筛的制备方法，其特征在于步骤2)所述的调节PH值的碱液为氨水或氢氧化钠。
5.如权利要求1所述的一种二氧化锆介孔分子筛的制备方法，其特征在于步骤3)所述的干燥温度为90℃～110℃，干燥时间为24～48h；晶化温度为90℃～150℃，晶化时间为24～72h。
6.如权利要求1所述的一种二氧化锆介孔分子筛的制备方法，其特征在于步骤4)所述的焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为4～10h。
全文摘要
本发明属于无机合成与催化科学领域，打破了先使用络合稳定剂抑制前驱物活性，再使用各种类型价格相对昂贵的表面活性剂作模板合成二氧化锆介孔分子筛的传统模式。本发明步骤按丙醇锆∶三乙醇胺摩尔比1∶0.2～1.0，将三乙醇胺加入丙醇锆中，室温搅拌0.5～1h，配成均相溶液；按丙醇锆∶去离子水摩尔比1∶10～170将去离子水逐滴加入上述均相溶液中，用碱液调节pH值在8～11之间，室温搅拌2～12h得均相溶胶；将溶胶置于80℃～120℃烘箱中干燥12～96h得干凝胶，干凝胶研磨后转入带聚四氟乙烯衬的自压釜中80℃～180℃晶化12～96h；晶化产物放入马弗炉中以1℃/min升温至400℃～800℃焙烧2～12h，得二氧化锆介孔分子筛。本发明制备二氧化锆介孔分子筛工艺简单，成本低廉。
文档编号C01B39/00GK1821077SQ200610057129
公开日2006年8月23日 申请日期2006年3月10日 优先权日2006年3月10日
发明者孙继红, 马富, 赵红建, 李云, 罗时杰 申请人:北京工业大学