专利名称：包合紫外线吸收剂的粘土矿物及含该粘土矿物的化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包合紫外线吸收剂的粘土矿物及混配了该粘土矿物的化妆品，尤其涉及改善包合紫外线吸收剂的粘土矿物的抗紫外线能力，改善所包合的阴离子型紫外线吸收剂的包合量及包合力強度。
背景技术：
众所周知，水膨胀性粘土矿物可以与多种有机化合物形成复合物。S卩，由于水膨胀性粘土矿物的结构为叠层的板状结晶且层间具有阳离子或水分子，因此通过与层间的阳离子或水分子交换能够包合(嵌入)其他分子，易形成复合物。因此，通过与多种功能性分子形成复合物，能够赋予水膨胀性粘土矿物多种功能。这里，公开有水膨胀性粘土矿物中包合(嵌入)紫外线吸收剂的报导(专利文献I 3)。但是，在层间这些紫外线吸收剂与粘土矿物的相互作用为较弱的非共价键，在稀溶液中达到平衡时发生脱离。另ー方面，还公开有在层电荷为正的层状双氢氧化物中，嵌入阴离子型紫外线吸收剂的报导(专利文献4)。但是，层状双氢氧化物易因空气中的ニ氧化碳而在层间发生碳酸根离子化。并且，将层间的碳酸根离子置換成硝酸根离子是在其后的嵌入反应中所必不可少的，因此存在着必须使用大量酸的缺陷。并且在另一方面，公开有下述嵌入化合物在粘土矿物层间嵌入多碱、聚阳离子，将层间电荷由负转换为正，利用得到的复合物包合酸性染料的嵌入化合物(专利文献5、非专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开昭60-81124号公报专利文献2 :日本特开昭62-181213号公报专利文献3 :日本特开平8-239648号公报专利文献4 :日本特开2008-1774号公报专利文献5 :日本特开2004-331878号公报非专利文献非专利文献I :材料化学(Chemistry of Materials), 19, 79 (2007)
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，包合对象为酸性染料的情况下，几乎不具有紫外线吸收功能，不能用于紫外线吸收剂的用途。另外，目前使用的紫外线吸收剂大多为液态，难以作为粉末成分用作化妆品制剂进行混配。本发明是鉴于上述现有问题而开发的，目的是提供ー种能够将紫外线吸收剂作为粉末成分混配到化妆品制剂中，能够有效吸收更大范围的紫外线的包合紫外线吸收剂的粘土矿物。另外，还提供一种包合量及包合力強度优异的包合紫外线吸收剂的粘土矿物及混配了该粘土矿物的化妆品。解决技术问题的技术手段为了实现上述目的，本发明人等进行了潜心研究，结果发现，通过在具有阴离子性层电荷的水膨胀性粘土矿物的层间嵌入多碱，从而在多碱-无机层状纳米片状复合物的层间得到阳离子性位点，并且通过将阴离子型水溶性有机紫外线吸收剂嵌入层间，能够制得可达到上述目的的包合紫外线吸收剂的粘土矿物。 S卩，本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物，其是在水膨胀性粘土矿物的层间，嵌入多碱和阴离子型紫外线吸收剂。另外，本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物，所述多碱优选为具有可阳离子化的氮基的聚合物。另外，本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物，所述阴离子型紫外线吸收剂优选从2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基ニ苯甲酮-5-磺酸及它们的钠盐中选择的一种以上。另外，本发明的化妆品混配了所述包合紫外线吸收剂的粘土矿物。另外，本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物的制备方法，其包括包合多碱的粘土矿物的制备エ序、包合紫外线吸收剂的粘土矿物的制备エ序，所述包合多碱的粘土矿物的制备エ序为在水相中使多碱与粘土矿物接触，使其嵌入层间；所述包合紫外线吸收剂的粘土矿物的制备エ序为在水相中混合制得的包合多碱的粘土矿物和阴离子型紫外线吸收齐U，进ー步使阴离子型紫外线吸收剂嵌入层间。发明效果根据本发明，通过将在水膨胀性粘土矿物的层间嵌入了多碱的包合多碱的粘土矿物进ー步与阴离子型紫外线吸收剂混合，从而能够制得将阴离子型紫外线吸收剂嵌入层间的包合紫外线吸收剂的粘土矿物。该包合紫外线吸收剂的粘土矿物，能够将液体的紫外线吸收剂作为粉末成分混配到化妆品制剂中。另外，因包合了上述阴离子型紫外线吸收剂，因此能够有效吸收更大范围的紫外线。并且，能够制得阴离子型紫外线吸收剂的包合量多、包合力强的包合紫外线吸收剂的粘土矿物及混配了该粘土矿物的化妆品。
图I是表示本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物(实施例I)中，伴随着多碱(PDDA)向水膨胀性粘土矿物(Clay)的层间嵌入及阴离子型紫外线吸收剂(2-苯基苯并咪唑-5-磺酸)向水膨胀性粘土矿物(Clay)的层间嵌入时的层间距离的示意图，以及伴随着多碱(TODA)向水膨胀性粘土矿物(Clay)的层间嵌入的层间距离。图2是表示本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物(实施例I)中，伴随着多碱(PDDA)向水膨胀性粘土矿物(Clay)的层间嵌入及阴离子型紫外线吸收剂(羟基ニ苯甲酮磺酸钠)向水膨胀性粘土矿物(Clay)的层间嵌入时的层间距离的示意图，以及伴随着多碱(PDDA)向水膨胀性粘土矿物(Clay)的层间嵌入的层间距离。图3是本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物(实施例I)及紫外线吸收剂水溶液的紫外线吸收光谱图。
图4是本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物(实施例2)及紫外线吸收剂水溶液的紫外线吸收光谱图。
具体实施例方式本发明所述包合紫外线吸收剂的粘土矿物，是通过配制包合多碱的粘土矿物，并利用静电相互作用吸附或包覆具有与多碱正负相反的电荷的阴离子型紫外线吸收剂，从而复合化形成的，所述包合多碱的粘土矿物是在水膨胀性粘土矿物的层间包合多碱制得的。在现有的公知技术中，仅仅是在粘土矿物中嵌入紫外线吸收剂，至今没有报导指出考虑电荷，在阴离子电荷的粘土矿物中包合阳离子电荷的多碱，进ー步包合阴离子电荷的紫外线吸收剂，其通过本发明首次提出。包合紫外线吸收剂的粘土矿物对本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物进行说明。包合紫外线吸收剂的粘土矿物是使多碱和阴离子型紫外线吸收剂嵌入水膨胀性粘土矿物的层间而形成的。水膨胀性粘土矿物一般具有负的表面电荷。另外，阴离子型紫外线吸收剂也具有so3_等阴离子性基团。因此，通常仅将两者在水中混合的话，阴离子型紫外线吸收剂因静电排斥难以嵌入水膨胀性粘土矿物的层间，即使粘土矿物表面吸附了阴离子型紫外线吸收齐U，也容易因清洗等脱离。但是通过在水膨胀性粘土矿物的层间嵌入多碱，阴离子型紫外线吸收剂也能够容易地嵌入层间。这是因为水膨胀性粘土矿物的层间电荷因多碱发生电荷反转(负一正)。即使清洗，嵌入的阴离子型紫外线吸收剂也不容易脱附。作为多碱，优选使用分子内具有多个如季胺盐或胺、亚胺、吡啶等可阳离子化的含氮基团(也可以是盐的形式)的聚合物。多碱优选为至少在水相中与水膨胀性粘土矿物接触时产生聚阳离子的化合物。为了使多碱阳离子化，还可以视需要使用盐酸等酸。另外，从制备方法方面考虑，优选链状结构的水溶性的多碱。作为多碱，具体可以例举如聚こ烯亚胺、聚烯丙基胺或聚こ烯基胺、聚こ烯基吡啶等胺及其盐；聚ニ甲基ニ烯丙基铵盐、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲铵盐等季铵盐；阳离子化纤维素、阳离子化瓜尔豆胶、阳离子化刺槐豆胶、阳离子化β-1，3-葡聚糖、阳离子化淀粉等阳离子化多糖类等。这些既可以是均聚物也可以是共聚物。作为盐，可以例举如与卤素(Cl、Br等)的盐。其中，聚ニ甲基ニ烯丙基氯化铵(TODA)是具有均匀电荷的理想的聚强碱，其不受PH值的影响因此尤其优选。另外，TODA是可以加入化妆品的成分，从安全性方面考虑也优选。这些多碱的分子量各不相同，在本发明中，只要能提供在粘土矿物中可充分包合阴离子型紫外线吸收剂的电荷即可，对分子量无特殊限定。但是，还需考虑嵌入水膨胀性粘土矿物的层间时，在所用的多碱分子量大的情况下，水膨胀性粘土矿物存在易聚集的倾向，因此优选平均分子量为100万以下，更加优选平均分子量为10万以下的多碱。多碱的高分子链柔软且碱位点(塩基点)或阳离子位点的间隔大时，有利于在水膨胀性粘土矿物的层间得到线圈状结构，因此优选聚ニ烯丙基ニ甲基铵或聚烯丙基胺，或者它们与呈圈状的丙烯酰胺的共聚物。将多碱嵌入水膨胀性粘土矿物时，通常使用其适当浓度的水溶液。作为可在本发明中使用的阴离子型紫外线吸收剂，只要是能与多碱以静电相互作 用在层间包合的阴离子型紫外线吸收剂均可以使用。其中，优选具有磺酸基(-SO3H)或酚基(-0H)的阴离子型紫外线吸收剂。这些阴离子性基团可以是因碱(氢氧化钾、氢氧化钠等)形成的解离性盐的形式，优选碱金属盐，尤其优选钠盐。阴离子性基团优选至少在水中与包合多碱的粘土矿物相接触时形成阴离子。作为磺酸型阴离子型紫外线吸收剂，优选2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基ニ苯甲酮-5-磺酸(ニ苯甲酮-4)、2-羟基-4-甲氧基ニ苯甲酮-5-磺酸-钠盐(ニ苯甲酮-5)、2，2’ - ニ羟基-4，4’ - ニ甲氧基ニ苯甲酮-3，3’ - ニ磺酸ニ钠(ニ苯甲酮-9) ο作为酚类阴离子型紫外线吸收剂，优选2，4- ニ羟基ニ苯甲酮(ニ苯甲酮-I)、2，2’ _4，4’ -四羟基ニ苯甲酮(ニ苯甲酮-2)、2_羟基-4-甲氧基ニ苯甲酮(ニ苯甲酮_3)、2，2’_ ニ羟基-4，4’_ ニ甲氧基ニ苯甲酮(ニ苯甲酮-6)、5_氯-2-羟基ニ苯甲酮(ニ苯甲酮_7)、2，2’ - ニ羟基-4-甲氧基ニ苯甲酮(ニ苯甲酮-8)、2_羟基-4-甲氧基-4’ -甲基ニ苯甲酮(ニ苯甲酮-10)、2_羟基-4-辛氧基ニ苯甲酮(ニ苯甲酮-12)、水杨酸单薄荷酷(胡莫柳酯)、水杨酸2-こ基己酯(水杨酸辛酯)。在本发明中，尤其优选2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或2-羟基-4-甲氧基ニ苯甲酮-5-磺酸-钠盐(ニ苯甲酮_5)。2_苯基苯并咪唑-5-磺酸,优选可以使用例如“ Neo Heliopan Hydro”(德之馨Symrise公司生产)、“Eusolex232”(Merck公司生产)等市售品。优选以氢氧化钠等碱中和后，以解离性盐的形式进行使用。 另外，2-羟基-4-甲氧基ニ苯甲酮-5-磺酸-钠盐(ニ苯甲酮-5)，优选可以使用例如市售的“ ASL-24S”。将阴离子型紫外线吸收剂嵌入水膨胀性粘土矿物时，通常使用其适当浓度的水溶液。作为本发明中可用的水膨胀性粘土矿物，无特殊限定，但可以例举如蒙脱石类层状硅酸盐矿物。这些蒙脱石类层状硅酸盐矿物，具体如蒙脱石、贝德石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石等，在本发明中可以使用天然或合成品的任ー种。在市售的水膨胀性粘土矿物中，可以例举如 Kunipia、Sumecton (国峰(Kunimine)エ业)、Veegum (范德比尔特(Vanderbilt)公司)、Laponite (Laporte公司)、合成四娃氟云母(Co-op Chemical公司生产、东碧(Topy)エ业公司生产)等。在本发明的实施例中，可以使用从这些蒙脱石类层状硅酸盐中任意选择出的ー种或两种以上。水膨胀性粘土矿物，其一次粒径优选为5微米以下，尤其优选I微米以下。
另外，水膨胀性粘土矿物，阴离子交換容量(CEC)越高，可以包合的多碱、阴离子型紫外线吸收剂的量越多，因此更理想的是优选60meq/100g粘土以上。嵌入多碱或阴离子型紫外线吸收剂的情况下或将得到的包合粘土矿物包覆于具有相反表面电荷的基底粉体上吋，以粘土矿物不发生凝胶化程度的浓度，使其在水中分散，以得到的分散液状态进行使用。在本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物中，相对于水膨胀性粘土矿物的阳离子交換容量(CEC)，多碱优选I倍当量以上，更加优选I. 5倍当量以上。如果多碱少，粘土矿物的层间不能充分形成正电荷，则不能将阴离子型紫外线吸收剂充分包合在粘土矿物中。包合的多碱的量根据所用的水膨胀性粘土矿物的CEC或多碱的大小等而变化。包合的紫外线 吸收剂的量与包合的多碱的量成比例，因此包合紫外线吸收剂的粘土矿物中的多碱的量优选约是其饱和吸附量。另外，本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物中的阴离子型紫外线吸收剂的量，可以按照所期望达到的紫外线吸收效果进行适当设定。通常，优选相对水膨胀性粘土矿物的阳离子交換容量(CEC)的O. I倍当量以上，更加优选O. 5倍当量以上，尤其优选I倍当量以上。阴离子型紫外线吸收剂少时，存在紫外线吸收效果不够充分的情況。可以通过下述方法配制包合紫外线吸收剂的粘土矿物，即在水中使水膨胀性粘土矿物和多碱相接触，进ー步在水中使其与阴离子型紫外线吸收剂相接触。例如，将水膨胀性粘土矿物以不发生凝胶化程度的浓度(例如I 5质量％)在水中充分分散，配制水悬浊液。将其与多碱水溶液(例如，水溶液中含有相对于水膨胀性粘土矿物CEC的I 10倍当量的多碱)混合，然后进一歩与阴离子型紫外线吸收剂水溶液(例如，水溶液中含有相对于水膨胀性粘土矿物的CEC的O. I 10倍当量的多碱)混合。视需要对制得的混合液进行固液分离(离心分离等)、水洗、干燥、粉碎，得到包合紫外线吸收剂的粘土矿物的粉末。可以将混合了多碱和阴离子型紫外线吸收剂的水溶液添加到水膨胀性粘土矿物水悬浊液中，但是优选先添加多碱使其充分嵌入后，再添加阴离子型紫外线吸收剂。将多碱、阴离子型紫外线吸收剂与水膨胀性粘土矿物混合时的条件，可以根据所用原料等适当确定，但是通常在室温下搅拌I 24小吋。本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物，只要不损害本发明的效果，还可以通过公知方法对其进行表面处理。例如，在疏水化时进行有机硅处理、氟改性烷基处理、高级脂肪酸、高级脂肪醇、脂肪酸酷、金属皂、氨基酸、烷基磷酸酷、阳离子活性剤、糊精脂肪酸酷等。另外，也能适用其他表面处理。本发明也包括这些表面处理后的包合紫外线吸收剂的粘土矿物。如上所述制得的本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物，是ー种在水膨胀性粘土矿物中包合了多碱及阴离子型紫外线吸收剂的粉体。另外，本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物，可以通过过滤或离心分离容易地进行固液分离，并且，由于凝聚性也低，可以通过简单的粉碎将其直接用作顔料。另外，在粘土矿物的层间，由于存在多碱，阴离子型紫外线吸收剂牢固地保持在嵌入状态下，因此阴离子型紫外线吸收剂的包合量比现有技术中多，包合力非常強。另外，通过本发明制得的包合紫外线吸收剂的粘土矿物，也可以例如根据专利文献5或其他公知方法，使该包合粘土矿物与具有相反表面电荷的粉末复合化，使其粉末化。作为“表面电荷”，例如可以采用泽塔电位(ξ电位)，所述泽塔电位用O. IM NaCl水溶液作为流动相溶剂，通过LEZA60(大冢电子公司生产)进行測定。本发明的化妆品，在不损害本发明效果的范围内，除了上述包合紫外线吸收剂的粘土矿物之外，还可以混配通常化妆品或医药品中可以使用的成分，并可通过常规方法制备。例如，作为油分，除ニ甲基聚硅氧烷、环状ニ甲基聚硅氧烷以外，就是甲基苯基聚硅氧烧等娃油；鱼藍烧、液体石腊、轻质异构石腊、凡士林、微晶腊、地腊、白地腊等各种经油；肉豆蓮酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、山嵛酸等高级脂肪酸；鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、鲨肝醇等高级醇；十六烷基-2-こ基己酸酷、2-こ基己基棕榈酸酷、肉豆蘧酸2-辛基十二烷基酷、新戊ニ醇-2-こ基己酸酷、三辛酸甘油酷、油酸2-辛基十二烷基酷、肉豆蘧酸异丙酷、肉豆蘧酸肉豆蘧酯、三异硬脂酸甘油酷、三油酸甘油酷、三椰油脂肪酸甘油酯等酯类；橄榄油、鳄梨油、霍霍巴油、葵花籽油、红花油、山茶油、牛油果脂、澳洲坚果油、貂油、羊毛脂、醋酸羊毛脂、液态羊毛脂、蓖麻油等油脂；木蜡等蜡类；全氟聚醚、全氟碳等氟类油分；三甲基硅氧基娃酸、MDQ树脂等有机娃树脂；闻分子有机娃橡I父、丙稀基改性有机娃共聚物等闻分子类等。其他除了粉末成分、顔色材料、成膜剂、表面活性剤、紫外线吸收剂、抗氧化剂、盐类、防 腐剂、增粘剂、保湿剂、香料、水性成分等之外，还可以举出维生素、激素、美白剂、消炎剤等药物。作为本发明的化妆品的实例，无特殊限定，可以例举如油性粉底霜、乳液粉底霜、粉式粉底霜、两用粉底霜、香粉、腮红、粉饼、颊彩、ロ红、眼线笔、睫毛膏、眼影膏、指甲油等化妆(make up)用化妆品或乳液、化妆水、乳霜、防晒霜、底妆等护肤化妆品。实施例以下通过例举具体实例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于此。另外，只要无特殊限定，配比量均以质量％表示。包合紫外线吸收剂的粘土矿物的制备(实施例I)向74.25g水中加入0.75g钠氟四硅云母(日语名ナトリウムフッ素四珪素雲母，somasif (ソマシフ)ME_100，Co-op Chemical 公司生产，CEC : 120mequv/100g)，使其在水中充分溶解，在室温下搅拌混合24小时，得到粘土水分散液。向所述粘土水分散液中加入25g含有与CEC相比5倍当量的聚ニ甲基ニ烯丙基氯化铵(TODA，奥德里奇(Aldrich)生产低分子量级)的TODA水溶液，在室温下搅拌混合24小吋。然后进行离心分离(12000rpmX30min)、水洗2次。并且，在75g水中使其再分散，添加16. 7g氢氧化钠水溶液(ION)，所述氢氧化钠水溶液含有O. 165g与CEC相比I倍当量的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，并在室温下搅拌混合I天。然后进行离心分离(12(KK)rpmX30min)、水洗3次、干燥(70°C )、粉碎，制得包合紫外线吸收剂的粘土矿物(232/TODA/粘土)粉末。(实施例2)在实施例I中，添加16. 7g羟基ニ苯甲酮磺酸钠水溶液，代替2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的氢氧化钠水溶液，该羟基ニ苯甲酮磺酸钠水溶液含有O. 198g与CEC相比I倍当量的羟基ニ苯甲酮磺酸钠，除此之外与实施例I相同，制得包合紫外线吸收剂的粘土矿物(ASL-24S/PDDA/粘土)粉末。层间距
为了调查在水膨胀性粘土矿物的层间是否嵌入了多碱H)DA、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及羟基ニ苯甲酮磺酸钠，通过XRD分析(JDX-3500，日本电子生产)调查表示层间隔的峰，同时测定了层间距。另外，在实施例I及实施例2中，部分抽样得到的TODA/粘土粉体(H)DA/粘土)也同样测定了添加阴离子型紫外线吸收剂之前的混合液。结果如图I及图2所示。由图I可知，包合2-苯基苯并咪唑-5-磺酸后，归属于d(001)面的峰在低角度侧发生位移。另外，嵌入2-苯基苯并咪唑-5-磺酸前后，d值由19.7A (PDDA/粘土)扩大至22.0 A (232/PDDA/粘土)，可以确认2-苯基苯并咪唑-5-磺酸嵌入到层间。另外，用羟基ニ苯甲酮磺酸钠作为阴离子紫外线吸收剂的情况，在嵌入羟基ニ苯甲酮磺酸钠前后，归属于(001)面的峰的d值由18.6A O3DDA/粘土)扩大至21.6 A(ASL-24S/PDDA/粘土)，可以确认羟基ニ苯甲酮磺酸钠嵌入到层间。
另外，任一种情况下几乎均未看到层间距因清洗发生变化，因此可认为多碱TODA和阴离子型紫外线吸收剂均牢固地包合于水膨胀性粘土矿物的层间。元素分析通过2400II CHNS/0(珀金埃尔默(Perkinelmer)公司生产)对制得的粉体进行CHN元素分析。结果如表I所示。表I
权利要求
1.一种包合紫外线吸收剂的粘土矿物，其特征在于，在水膨胀性粘土矿物的层间，嵌入多碱和阴离子型紫外线吸收剂。
2.如权利要求I所述的包合紫外线吸收剂的粘土矿物，其特征在于，所述多碱是具有可阳离子化的含氮基团的聚合物。
3.如权利要求I或2所述的包合紫外线吸收剂的粘土矿物，其特征在于，所述阴离子型紫外线吸收剂是从2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及它们的钠盐中选择一种以上。
4.混合了权利要求I 3任一项所述的包合紫外线吸收剂的粘土矿物的化妆品。
5.一种包合紫外线吸收剂的粘土矿物的制造方法，其特征在于，包括以下工序 包合多碱的粘土矿物的制备工序和包合紫外线吸收剂的粘土矿物的制备工序； 所述包合多碱的粘土矿物的制备工序为在水相中使多碱与水膨胀性粘土矿物接触，使多碱嵌入层间； 所述包合紫外线吸收剂的粘土矿物的制备工序为在水相中混合得到的包合多碱的粘土矿物和阴离子型紫外线吸收剂，进一步使阴离子型紫外线吸收剂嵌入层间。
全文摘要
本发明提供一种能够将紫外线吸收剂作为粉末成分加入化妆品制剂中，能够有效吸收更大范围的紫外线，包合量及包合力强度优异的包合紫外线吸收剂的粘土矿物，以及混合了该粘土矿物的化妆品。本发明的包合紫外线吸收剂的粘土矿物在水膨胀性粘土矿物的层间，嵌入多碱和阴离子型紫外线吸收剂。所述多碱优选具有可阳离子化的含氮基团的聚合物。所述阴离子型紫外线吸收剂优选从2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及它们的钠盐中选择的一种以上。
文档编号A61K8/46GK102652165SQ20108005306
公开日2012年8月29日 申请日期2010年11月16日 优先权日2009年11月24日
发明者秦英夫 申请人:株式会社资生堂