通过吸收式冷冻机冷却经中和的丙烯酸的制作方法
【专利摘要】本发明一般地涉及用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，其包括以下处理步骤：(i)制备水性单体溶液，其包含至少部分中和的、携带羧酸基团的单烯键式不饱和单体(α1)以及至少一种交联剂(α3)；(ii)任选地向所述水性单体溶液中添加吸水性聚合物的细颗粒；(iii)向所述水性单体溶液中添加聚合引发剂或包含两种或更多种组分的聚合引发剂系统的至少一种组分；(iv)降低所述水性单体溶液的氧含量；(v)将所述水性单体溶液送入聚合反应器；(vi)在所述聚合反应器中使所述水性单体溶液中的单体聚合从而获得聚合物凝胶；(vii)将所述聚合物凝胶排出所述聚合反应器并任选地将聚合物凝胶粉碎从而获得聚合物凝胶颗粒；(viii)干燥所述聚合物凝胶颗粒；(ix)研磨经干燥的聚合物凝胶颗粒从而获得颗粒状的吸水性聚合物颗粒；(x)筛分经研磨的吸水性聚合物颗粒；和(xi)处理经研磨和筛分的吸水性聚合物颗粒的表面；其中在处理步骤(i)中，水性单体溶液的制备包括以下步骤：(ia)通过将丙烯酸与氢氧化钠的水性溶液混合来至少部分地中和丙烯酸，从而获得至少部分中和的丙烯酸的水性溶液；(ib)在热交换器(2)中用冷却液冷却所述至少部分中和的丙烯酸的水性溶液，其中已经在吸收式冷冻机(3)中冷却所述在热交换器中使用的冷却液，在吸收式冷冻机(3)中，在热交换器(2)中获得的经加热的冷却液的至少部分热量通过在真空中蒸发制冷液来消耗，所述真空通过吸收制冷剂蒸气至吸收剂来产生。本发明还涉及可通过这种方法获得的吸水性聚合物颗粒、复合材料、用于制备复合材料的方法、可通过这种方法获得的复合材料、化学产品以及吸水性聚合物颗粒或复合材料的用途。
【专利说明】通过吸收式冷冻机冷却经中和的丙烯酸
[0001]本发明涉及用于制备吸水性聚合物颗粒的方法、通过该方法可获得的吸水性聚合物颗粒、复合材料、用于制备复合材料的方法、通过该方法可获得的复合材料、化学产品以及所述吸水性聚合物颗粒或复合材料的用途。
[0002]超吸收体(superabsorber)是不溶于水的交联聚合物,其能够吸收大量水性流体(特别是体液，更特别地是尿液或血液)同时膨胀并形成水凝胶，并且能够在一定压力下保留这些流体。由于这些特有的特性，这种聚合物主要被用于掺入卫生用品，例如婴儿尿布/尿片、失禁产品或卫生巾。
[0003]超吸收体的制备通常通过在交联剂存在下携带酸基团的单体的自由基聚合来进行，可以通过选择单体组成、交联剂和聚合条件以及聚合后获得的水凝胶的处理条件来制备具有不同吸特性的聚合物(具体参见例如，Modern Superabsorbent PolymerTechnology, FL Buchholz, GT Graham, ffiley-VCH, 1998)。通常将聚合后获得的水凝胶粉碎、干燥并分级以获得具有精细颗粒度分布的颗粒超吸收体。在进一步的处理步骤中，通常将这些超吸收体颗粒表面交联以改善吸收行为。为此目的，将颗粒与含有表面交联剂以及任选的其他添加剂的水性溶液混合，热处理这样获得的混合物以促进交联反应。
[0004]可以在分批法或连续法中在交联剂的存在下聚合携带酸基团的单体。在连续和分批聚合两者中，通常将部分中和的丙烯酸用作单体。合适的中和方法描述于，例如EP O372 706 A2、EP O 574 260 Al、WO 2003/051415 Al、EP I 470 905 Al、WO 2007/028751 Al、WO2007/028746 Al 和 WO 2007/028747 Al 中。
[0005]EP O 372 70 6 A2描述了一种三阶段中和法，其中，在第一阶段，同时量入丙烯酸和氢氧化钠，以达到75至10mol %的中和程度，在第二阶段将中和程度从100.1升高至IlOmol^以水解所使用的丙烯酸中作为杂质存在的二丙烯酸，在第三阶段通过添加另外的丙烯酸建立20至10mol %的中和程度。EP O 574 260 Al在第7页第38-41行公开，中和有利地涉及先装入氢氧化钠溶液然后伴随冷却添加丙烯酸。WO 2003/051415 Al教导了一种用于制备吸水性聚合物的方法，其中单体溶液具有40°C的最低温度。EP I 470 905 Al在实施例中描述了紧邻聚合反应器上游的连续丙烯酸中和。由于中和的热量，温度升高至95°C。WO 2007/028751 Al公开了一种连续中和方法，其中在中和过程中发生的温度高峰被最小化。WO 2007/028746 Al公开了一种连续监控的中和方法。WO 2007/028747 Al教导了预中和的单体溶液在制备具有不同中和程度的单体溶液中的用途。
[0006]WO 2010/003884 Al公开了用于中和丙烯酸的另一种方法。根据该方法，至少部分中和包含丙烯酸的单体溶液，并且使用间接热交换器通过冷却介质至少部分地移除中和的热量，其中所述热交换器的比冷却性能低于lOW/cm2。
[0007]用于中和丙烯酸并冷却所得部分中和的丙烯酸水溶液的这些现有技术方法的缺点可以在以下事实中体现:制备超吸收体的整体过程在能量平衡方面仍是可以改进的，所述过程不仅包含产生中和热量的中和步骤，还包含例如自由基聚合后颗粒聚合物凝胶的干燥或表面交联反应的随后的处理步骤。例如，在干燥和表面交联步骤中，能量以蒸汽的形式离开，该蒸汽通常未在整个过程中充分再循环。
[0008]一般而言，本发明的目的在于致力于克服超吸收体生产中现有技术出现的缺点。
[0009]另一目的在于提供用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，其与现有技术已知方法相比的特征在于更有利的能量平衡。本发明意义上的“有利的能量平衡”优选地意于描述这样的方法，其中在一个或更多个方法步骤中产生的热量被尽可能多地再循环进入需要热量的另一些方法步骤，从而使需要从外部引入方法中的热量的量最小化。
[0010]一种用于制备水溶性聚合物颗粒的方法对这些目的的解决方案作出了贡献，所述方法包括以下处理步骤:
[0011](i)制备水性单体溶液，其包含至少部分中和的、携带羧酸基团的单烯键式不饱和单体Ul)以及至少一种交联剂(α 3);
[0012](ii)任选地向所述水性单体溶液中添加吸水性聚合物的细颗粒；
[0013](iii)向所述水性单体溶液中添加聚合引发剂或包含两种或更多种组分的聚合引发剂系统的至少一种组分；
[0014](iv)降低所述水性单体溶液的氧含量；
[0015](V)将所述水性单体溶液送入聚合反应器；
[0016](vi)在所述聚合反应器中使所述水性单体溶液中的单体聚合；
[0017](vii)将聚合物凝胶股束排出所述聚合反应器并任选地将聚合物凝胶粉碎从而获得聚合物凝胶颗粒；
[0018](viii)干燥所述聚合物凝胶颗粒；
[0019](ix)研磨经干燥的聚合物凝胶颗粒从而获得颗粒吸水性聚合物颗粒；
[0020](X)筛分经研磨的吸水性聚合物颗粒；和
[0021](xi)处理经研磨和筛分的吸水性聚合物颗粒的表面；
[0022]其中在处理步骤(i)中，水性单体溶液的制备包括以下步骤:
[0023](ia)通过将丙烯酸与氢氧化钠的水性溶液混合来至少部分地中和丙烯酸，从而获得至少部分中和的丙烯酸的水性溶液；
[0024](ib)在热交换器中用冷却液冷却至少部分中和的丙烯酸的水性溶液，其中已经在吸收式冷冻机中冷却在热交换器中使用的冷却液，在吸收式冷冻机中，在热交换器(2)中获得的经加热的冷却液的至少部分热量通过在真空中蒸发制冷液来消耗，所述真空通过吸收制冷剂蒸气至吸收剂来产生。
[0025]根据本发明的方法优选地为连续方法，其中连续地提供水性单体溶液并将其连续地送入聚合反应器中。从聚合反应器中连续地排出所获得的水凝胶并在后续处理步骤中将其连续地粉碎、干燥、研磨和分级。但是，可以打断该连续方法以例如，
[0026]-替换处理设备的某些部件，例如，如果将传送带用作聚合反应器，传送带的带材料，
[0027]-清洁处理设备的某些部件，特别是为了去除罐或管中的聚合物沉积，或者
[0028]-当需要制备具有其他吸收特性的吸水性聚合物颗粒时，起始新的方法。
[0029]根据本发明优选的吸水性聚合物颗粒为根据WSP220.2 (Word StrategicPartners “EDANA和INDA的测试方法)具有10至3000 μ m,优选20至2000 μ m并且特别优选150至850 μ m的平均颗粒度。在这种情况下，尤其优选的是具有300至600 μ m颗粒度的聚合物颗粒的含量基于吸水性聚合物颗粒的总重至少为30重量％，特别优选至少40重量％，最优选至少50重量％
[0030]在根据本发明方法的处理步骤(i)中，制备含有部分中和的、携带羧酸基团的单烯键式不饱和单体U I)以及至少一种交联剂(α3)的水性单体溶液。
[0031]优选的携带羧酸基团的单烯键式不饱和单体(α I)是在DE 102 23 060 Al中指出的优选单体(α 1)，其中丙烯酸是尤其优选的。
[0032]根据本发明优选的是，通过本发明方法产生的吸水性聚合物包含基于干重的至少50重量％的携带羧酸基团的单体，优选至少70重量％，更优选至少90重量％。根据本发明尤其优选的是，通过本发明方法产生的吸水性聚合物从至少50重量％、优选至少70重量％的丙烯酸形成，丙烯酸优选被中和至至少20mol%,尤其优选至至少50mol%。部分中和的、携带羧酸基团的单烯键式不饱和单体(α I)在处理步骤(i)提供的水性单体溶液中基于水性单体溶液总重的浓度优选为10~60重量％，优选20至50重量％，最优选30至40重量％。
[0033]所述水性单体溶液也可以包含可与(α I)共聚化的单烯键式不饱和单体(α 2)。优选的单体(α 2)为DE 102 23 060 Al中指出的优选单体(α 2)，其中丙烯酰胺是尤其优选的。
[0034]根据本发明的优选的交联剂(α 3)是在一个分子中具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物(I类交联剂)，具有可以在缩合反应(=缩合交联剂)、加成反应或开环反应中与单体(α?)或(α2)的官能团反应的至少两个官能团的化合物(II类交联剂)，具有至少一个烯键式不饱和基团以及可以在缩合反应、加成反应或开环反应中与单体(α I)或(α2)的官能团反应的至少一个官能团的化合物(III类交联剂)，或多价金属阳离子(IV类交联剂)。因此，使用I类交联剂化合物，聚合物的交联通过交联剂分子的烯键式不饱和基团与单烯键式不饱和单体(α I)或(α2)的自由基聚合来实现，而使用II类交联剂化合物和IV类交联剂多价金属阳离子，聚合物的交联分别通过官能团与单体(α I)或(α 2)的官能团的缩合反应(II类交联剂)或多价金属阳离子与单体U I)或U2)的官能团的静电相互作用(IV类交联剂)来实现。使用III类交联剂化合物，聚合物的交联相应地通过交联剂官能团与单体(α I)或(α2)的官能团之间的烯键式不饱和基团的自由基聚合以及缩合反应来实现。
[0035]优选的交联剂(α3)为那些在DE 102 23 060 Al中指出的作为交联剂1、I1、III和IV类的交联剂(α3)的全部化合物，其中
[0036]-作为交联剂I类的化合物，尤其优选的是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及用每mol丙烯酸9mol环氧乙烷产生的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯，和
[0037]-以及作为交联剂IV类的化合物，尤其优选的是Al2(SO4)3及其水合物。
[0038]通过根据本发明的方法生产的优选吸水性聚合物为这样的聚合物，其分别通过以下交联剂类型的交联剂或以下交联剂类型的组合的交联剂交联:1、I1、II1、IV、I ΙΙ、Ι II1、I IV、I II II1、I II IV、I III IV、II III IV、II IV 或 III IV。
[0039] 通过根据本发明的方法生产的另一些优选吸水性聚合物为这样的聚合物，其通过DE10223069A1中公开为交联剂I类的交联剂的任意交联剂交联，其中N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及用每mol丙烯酸9mol环氧乙烷产生的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯为尤其优选的交联剂I类的交联剂。
[0040]水性单体溶液还可以包含水溶性聚合物(α4)。优选的水溶性聚合物(α4)包括部分或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸。这些聚合物的分子量并不重要，只要它们是水溶性的即可。优选的水溶性聚合物(α4)为淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物(α4)(优选合成的)如聚乙烯醇不仅可作为待聚合单体的接枝基础。也可以想到的是这些水溶性聚合物与水凝胶或已干燥的吸水性聚合物混合。
[0041]水溶性单体溶液还可以包含辅助物质(α 5)，这些辅助物质尤其包括络合剂例如EDTA。
[0042]优选地选择水性单体溶液中单体(α I)和(α 2)以及交联剂(α 3)和水溶性聚合物(α4)和辅助物质(αδ)的相对量，从而使得处理步骤X)获得的吸水性聚合物在干燥后基于
[0043]-20~99.999重量％、优选55-98.99重量％以及尤其优选70-98.79重量％的单体(α I)，
[0044]-O~80重量％、优选0-49.99重量％以及尤其优选0.1-44.89重量％的单体(α 2)，
[0045]-O~5重量％、优选0.001-3重量％以及尤其优选0.01-2.5重量％的交联剂(α 3)，
[0046]-O~30重量％、优选0-5重量％以及尤其优选0.1-5重量％的水溶性聚合物(α 4)，
[0047]-O~20重量％、优选0-10重量％以及尤其优选0.1-8重量％的辅助物质(α 5)，和
[0048]-0.5~25重量％、优选1-10重量％以及尤其优选3_7重量％的水(α 6)，按重量计(α I)至(α 6)的量的和为100重量％。
[0049]可以通过简单的初级实验或根据现有技术(尤其是US 4，286，082、DE 27 06 135AUUS 4，076, 663、DE 35 03 458 AUDE 40 20 780 CUDE 42 44 548 AUDE 43 33 056 Al 和 DE44 18 818 Al)确定单体溶液中尤其是单体、交联剂和水溶性聚合物的浓度的最佳值。
[0050]在处理步骤(ii)中可以将水溶性聚合物的细颗粒任选地添加到水性单体溶液中。
[0051]吸水性细颗粒优选为吸水性聚合物颗粒，其组成对应上述吸水性聚合物颗粒的组成，其中优选的是至少90重量％的吸水性细颗粒，优选至少95重量％的吸水性细颗粒以及最优选至少99重量％的吸水性聚合物颗粒具有小于200 μ m,优选小于150 μ m以及最优选小于100 μ m的颗粒度。
[0052]在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，可任选地在处理步骤(ii)中添加至水性单体溶液中的吸水性细颗粒为这样的细颗粒，其在根据本发明方法的处理步骤(X)中获得并由此再循环。
[0053]细颗粒可以通过本领域技术人员认为对此目的合适的任何混合装置添加到水性单体溶液中。在本发明的一个优选实施方案中(如果所述方法如上所述连续地进行则尤其有用)，在这样的混合装置中将细颗粒添加到水性单体溶液，所述混合装置中细颗粒的第一流和水性单体溶液的第二流连续但来自不同方向地被导入旋转混合装置。这样的混合方案可以在所谓的“转子定子混合器(Rotor Stator Mixer) ”中实现，所述“转子定子混合器”在其混合区域内包含优选圆柱形的不旋转的定子，在其中心有同样优选圆柱形的转子在旋转。转子壁以及定子壁通常具有凹口，例如凹槽形式的凹口，细颗粒和水性单体溶液的混合物可被吸过该凹口并从而可经受高剪切力。
[0054]在这种情况下，尤其优选的是细颗粒的第一流和水性单体溶液的第二流形成范围为60至120°，更优选75至105°，甚至更优选85至95°，最优选形成约90°的角δ。还优选的是，离开混合器的细颗粒和水性单体溶液的混合物流与进入混合器的细颗粒的第一流形成范围为60至120°、优选75至105°，甚至更优选85至95°，最优选形成约90°的角度ε。
[0055]此类混合方案可以例如通过DE-A-2520788和DE-A-26-17-612 (其内容通过引用并入本文)公开的混合装置实现。可以用于在本发明处理步骤(ii)中将细颗粒添加至水性单体溶液中的混合物装置的具体实例为可通过IKA? Werke GmbH&C0.KG, Staufen, Germany 获得的名称为 MHD 2000/4、MHD 2000/05、MHD 2000/10、MDH 2000/20、MHD 2000/30和MHD 2000/50的混合装置，其中混合装置MDH 2000/20尤其优选。可以使用的另一些混合装置为ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Germany提供的那些(例如名称为，，Conti TDS “的)，或者 Kinematika AG, Luttau, Switzerland 提供的那些(例如商标为 Megatron? 的)。
[0056]可以在处理步骤(ii)中添加至水性单体溶液中的细颗粒的量优选为基于水性单体溶液的重量0.1至15重量％,甚至更优选0.5至10重量％ Gew%,最优选3至8重量％。
[0057]在根据本发明的方法的处理步骤(iii)中，向水性单体溶液中添加聚合引发剂或包含两种或更多种组分的聚合引发系统的至少一种组分。
[0058]作为用于引发聚合的聚合引发剂，可以使用在聚合条件下形成自由基的所有引发剂，它们通常用于超吸收体的生产。这些属于热催化剂、氧化还原催化剂和光引发剂，其通过高能照射发生活化。聚合引发剂可以溶解或分散在水性单体溶液中。优选使用水溶性催化剂。
[0059]作为热引发剂，可以使用的是本领域技术人员已知的在温度作用下分解形成自由基的所有化合物。特别优选的是在低于180°C、更优选低于140°C下具有小于10秒、更优选小于5秒的半衰期的热聚合引发剂。过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物是尤其优选的热聚合引发剂。在一些情况下，有利的是使用多种热聚合引发剂的混合物。在这些混合物中，优选的是可以以任何期望量比例使用的由氢过氧化物和过二硫酸钠或钾组成的混合物。合适的有机过氧化物优选地为乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、乙酰过氧化物、辛酰过氧化物、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸(2-乙基己基)酯、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、过新戊酸特戊基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新己酸叔丁基酯、异丁酸叔丁基酯、过-2-乙基己烯酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯和过新癸酸戊基酯。此外，优选以下热聚合引发剂:偶氮化合物例如偶氮-双-异丁基腈、偶氮-双-二甲基戍臆、2，2-偶氮双_(2-脉基丙烷)二盐酸盐、偶氮_双-脉基丙烷二盐酸盐、2，2’ -偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁基腈和4，4’ -偶氮双-(4-氰基-戊酸)。上述化合物以常规量使用，优选为分别基于待聚合单体量的0.01至5，更优选0.1至2mol%。
[0060]氧化还原催化剂包含两种或更多种组分，通常为一种或更多种上述过氧化化合物以及至少一种还原组分，优选抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、亚硫酸氢铵盐或碱金属盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐或硫化物、金属盐如铁II离子或银离子或羟甲基次硫酸钠。优选使用抗坏血酸或焦亚硫酸钠作为氧化还原催化剂的还原组分。使用1X10_5至Imol %的氧化还原催化剂的还原组分以及1父10_5至5!1101%的氧化还原催化剂的氧化组分，对于每种情况参照聚合中使用的单体量。可以使用一种或更多种优选的吸水性偶氮化合物替代氧化还原催化剂的氧化组分或作为其的补充。
[0061]如果聚合由能量束的作用引发，通常使用所谓的光引发剂作为引发剂。这些可包括例如所谓的α-分离剂(a-splitter)、H-提取系统(H-abstracting system)或者还有叠氮化物。这些引发剂的实例为二苯甲酮衍生物如米虫酮、菲衍生物、氟衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、安息香醚及其衍生物，偶氮化合物如上述自由基形成物，取代的六烷基双咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化合物的实例为2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮肉桂酸盐、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮萘基酮、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮苯甲酸盐、5-叠氮-1-萘基-2’ - (N，N-二甲基氨基)乙基砜，N-(4-磺酰基叠氮苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基-叠氮苯胺、4-磺酰基叠氮苯胺、4-叠氮苯胺、4-叠氮苯甲酰甲基溴、对-叠氮苯甲酸、2，6-双(对-叠氮亚苄基)环己酮和2，6-双(对-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮。使用光引发剂时，通常使用基于待聚合单体0.01至5重量％的量。
[0062]在根据本发明的方法中使用的尤其优选的氧化还原系统是包含过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸的氧化还原系统。
[0063]在这种情况下，还应注意的是，聚合引发剂可以在处理步骤(iv)(即水性单体溶液的氧含量已降低)之前、期间或之后添加。如果使用包含两种或更多种组分(例如包含过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸的优选引发剂系统)且只有在添加所有组分的情况下才具备活性的聚合引发剂系统，则这种聚合引发剂系统的一种或更多种组分可以例如在处理步骤(iv)之前添加，而完成聚合引发剂系统活性的剩余组分可以在处理步骤(iv)之后添加，甚至在处理步骤(V)之后添加。
[0064]在根据本发明方法的处理步骤(iv)中，降低水性单体溶液的氧含量，其中应提及的是，处理步骤(iv)也可以在处理步骤(ii)之前、期间或之后进行。优选水性单体溶液的氧含量在细颗粒已被添加到处理步骤(ii)之后降低。
[0065]通过将水性单体溶液与惰性气体例如氮气接触来降低水性单体溶液的氧含量。与水性单体溶液接触的惰性气体相无氧并因而具备具有非常低的氧分压的特征。结果是，来自水性单体溶液的氧转入惰性气体相直至惰性气体相和水性单体溶液的氧分压相等。可以通过例如以并流、逆流或进入的中间角度将惰性气体泡引入单体溶液中来使水性单体相与惰性气体相接触。可以使用例如喷管、静态或动态混合器或鼓泡塔来实现良好的混合。聚合前单体溶液的氧含量优选被降低至低于按重量计Ippm,更优选低于按重量计0.5ppm。
[0066]在根据本发明方法的处理步骤(V)中，将水性单体溶液送入聚合反应器，优选送入到传送带上，尤其优选的是送入到传送带的上游位置，在处理步骤(Vi)中，水性单体溶液中的单体在聚合反应器中聚合，从而获得聚合物凝胶。如果聚合在作为聚合反应器的聚合带上进行，则在传送带的下游部分获得聚合物凝胶股束，优选地在干燥前粉碎所述聚合物凝胶股束以获得凝胶颗粒。
[0067]可以使用本领域技术人员认为适用于水性溶液中单体(如丙烯酸)的连续或分批聚合的每种反应器作为聚合反应器。适合的聚合反应器的一个实例是捏和反应器。在捏和器中，水性单体溶液聚合形成的聚合物凝胶通过例如逆旋转搅拌轴被连续粉碎(如WO2001/38402中描述的那样)。
[0068]优选的聚合反应器的另一实例为传送带。可以使用如下的任何传送带作为用于根据本发明方法的传送带，即本领域技术人员认为可用作可送入上述水性单体溶液并随后使其聚合形成水凝胶的支持材料的传送带。可用于根据本发明方法的传送带的实例在DE-A-35 44 770,EP-A-O 955 086和EP-A-1 683 813中公开，其公开内容通过引用并入本文。
[0069]传送带通常包含在支持元件上通过的永远移动的传送带以及至少两个引导滚轮，所述引导滚轮中至少一个是驱动的而且一个被配置为可调节的。任选地，提供用于可在传送带上表面部分使用的剥离层(release sheet)的卷绕和进料系统。所述系统包含用于反应组分的供应和计量系统，以及任选的在供应和计量系统后沿传送带移动方向排布的照射工具，以及冷却和加热装置，以及排布在用于回转传送带的引导滚轮附近的用于聚合物凝胶股束的移除系统。为了为聚合的完成提供尽可能高的时空产率，根据本发明，在靠近传送带上运行带(upper run)的水平支持元件的两侧,从供应和计量系统区域开始,具有向上延伸的支持元件，其纵向轴在上运行带之下的点交叉，其确定由其支持的传送带的形状从而使其成为合适的槽形。因此 ，根据本发明，在用于反应组分的供应系统附近，传送带被多个槽形支持和支撑元件支持，所述槽形支持和支撑元件形成用于被引入的反应组分的深槽形或盘形构造。期望的槽形状由沿上运行带通道长度的支持元件的形状和排布确定。在引入反应组分的区域，支持元件应相对而言彼此接近，而在后续区域，在聚合已引发后，支持元件可以稍分开些排布。可以改变支持元件倾斜的角度以及支持元件的截面以使起初深的槽向聚合区域的末端方向逐渐变平并再次呈现延伸状态。在本发明的另一实施方案中，优选各支持元件由可围绕其纵向轴旋转的圆柱形或球形滚轮形成。通过改变滚轮的截面以及滚轮的排布，易于实现期望的槽截面形状。为了确保传送带在从平到槽形转换以及重新回到平形时恰当地形成槽，优选纵向和横向均具柔性的传送带。
[0070]在根据本发明方法的处理步骤(vii)中，在聚合反应器中获得的颗粒聚合物凝胶(优选在捏和反应器中获得的聚合物凝胶颗粒或在传送带的下游部分获得的聚合物凝胶股束)被排出反应器并被(尤其对于在传送带上获得的聚合物凝胶股束)(进一步)粉碎，从而获得聚合物凝胶颗粒。优选地，将所得的聚合物凝胶股束从传送带上以具有软的半固体稠度的连续束的形式移出，之后继续用于进一步处理例如粉碎。
[0071]聚合物凝胶股束的粉碎优选以至少三个步骤进行:
[0072]-在第一步骤中，使用切割单元(优选刀，例如W0-A-96/36464中公开的刀)将聚合物凝胶股束切割成平的凝胶条，优选地，所述凝胶条长度范围为5至500mm，优选10至300mm,特别优选100至200mm,高度范围为I至30mm,优选5至25mm,尤其优选10至20mm,并且宽度范围为I至500mm，优选5至250mm，尤其优选10至200mm ；
[0073]-在第二步骤中，使用碎裂单元(shreedingunit)(优选破胶机(breaker))将凝胶条碎裂成凝胶片，优选地，所述凝胶片长度范围为2.5至25mm，优选I至12.5mm，高度范围为0.5至15mm，优选0.25至7.5mm,并且宽度范围为0.5至20mm，优选0.25至10mm，以及
[0074]-在第三步骤中，使用“wolf(研磨)”单元(优选wolf，优选具有螺杆和孔板，其中螺杆抵靠孔板运动)以将凝胶片研磨和压碎成聚合物凝胶颗粒，所述颗粒优选地小于凝胶片。
[0075]由此获得最优的表面体积比，其对处理步骤(viii)中的干燥行为有有利作用。已按照该方式被粉碎的凝胶尤其适于带式干燥。三步粉碎因位于颗粒核之间的气道提供了优良的“可空气处理性(airability) ”。
[0076]在根据本发明方法的处理步骤(viii)中干燥聚合物凝胶颗粒。
[0077]可以在本领域技术人员认为适于干燥上述凝胶颗粒的任何干燥器或炉中进行聚合物凝胶颗粒的干燥。作为示例可提及的有，旋转管式炉、液化床干燥器、板式干燥器、桨式干燥器和红外线干燥器。
[0078]尤其优选的是带式干燥器。带式干燥器是干燥对流系统，其用于特别柔和地处理空气可穿过产品。将待干燥的产品放置到空气可穿过的传送环带上，并使加热气流(优选空气)流过所述产品。再循环干燥气体以使其在重复流经产品层的过程中可变得非常高度饱和。干燥气体的一定部分(优选不少于每次经过气体量的10%、更优选不少于15%并且最优选不少于20 %，优选多至50 %、更优选多至40 %并且最优选多至30 % )以高度饱和蒸气的形式离开干燥器并携带走蒸发出产品的水量。经加热气体流的温度优选不低于50°C，更优选不低于100°C，最优选不低于150°C，并且优选高至250°C，更优选高至220°C，并且最优选高至200°C。
[0079]干燥器的尺寸和设计取决于待处理的产品、加工容量和干燥工作量。带式干燥器可以以单带、多带、多阶段或多层系统的形式呈现。本发明优选使用具有至少一个带的带式干燥器进行。单带干燥器是尤其优选的。为了确保带式干燥操作的最佳性能，将吸水性聚合物的干燥特性作为所选处理参数的函数单独地确定。使带的孔大小和筛目大小与产品相符。类似地，可以进行某些表面增强，例如电抛光或Teflon化。
[0080]待干燥的聚合物凝胶颗粒优选通过转动带(swivel belt)被施加到带式干燥器的带上。投料高度(即转动带和带式干燥器的带之间的垂直距离)优选不少于10cm，更优选不少于20cm,且最优选不少于30cm,优选多至200cm,更优选多至120cm并且最优选多至40cm。待干燥聚合物凝胶颗粒的带式干燥器上的厚度优选不少于2cm，更优选不少于5cm，最优选不少于8cm,并且优选不多于20cm,更优选不多于15cm,最优选不多于12cm。带式干燥器的带速度优选不多于0.005m/s,更优选不多于0.01m/s，最优选不多于0.015m/s，优选多至0.05m/s,更优选多至0.03m/s,最优选多至0.025m/s。
[0081]此外，根据本发明优选的是，聚合物凝胶颗粒被干燥到水含量为0.5-25重量％，优选1-10重量％，尤其优选3-7重量％。
[0082]在根据本发明方法的处理步骤(ix)中，经干燥的聚合物凝胶颗粒被研磨从而获得颗粒状的吸水性聚合物颗粒。
[0083]可以使用本领域技术人员认为适于研磨上述干燥的聚合物颗粒的任何装置来研磨经干燥的聚合物颗粒。作为适合的研磨装置的实例，可提及的是单或多阶段辊轧机，优选二或三阶段棍轧机，销棒粉碎机、锤磨机或震动磨机。
[0084]在本发明方法的处理步骤(X)中，经研磨的吸水性聚合物颗粒优选地使用合适的筛被筛分。在该情况下，特别优选的是对吸水性聚合物颗粒进行筛分后，颗粒度小于150 μ m的聚合物颗粒的含量为小于10重量％、优选小于8重量％，并且特别是小于6重量％，并且颗粒度大于850 μ m的聚合物颗粒的含量也为小于10重量％、优选小于8重量％，并且特别是小于6重量％。还优选的是在对吸水性聚合物颗粒进行筛分后，基于吸水性聚合物颗粒的总重至少30重量％、更优选至少40重量％、最优选至少50重量％的颗粒具有300至600 μ m的颗粒度。
[0085]在根据本发明方法的处理步骤(xi)中，可以处理经研磨和筛分的吸水性聚合物颗粒的表面。可以使用本领域技术人员认为适用于该目的的任何方式作为处理吸水性聚合物颗粒的表面的方式。表面处理的实例包括例如，表面交联，用水溶性盐(例如硫酸铝或乳酸铝)来处理表面、用无机颗粒(例如二氧化硅)处理表面等等。优选地，用于处理聚合物颗粒表面的组分(交联剂、水溶性盐)以水性溶液的形式添加到吸水性聚合物颗粒中。在颗粒与水性溶液混合后，将它们加热至150至230°C、优选160至200°C的温度以促进表面交联反应。
[0086]根据本发明的方法的特征为，在处理步骤(i)中，水性单体溶液的制备包括以下步骤:
[0087](ia)通过将丙烯酸与氢氧化钠的水性溶液混合来至少部分地中和丙烯酸，从而获得至少部分中和的丙烯酸的水性溶液；
[0088](ib)在热交换器中用冷却液冷却至少部分中和的丙烯酸的水性溶液，其中已经在吸收式冷冻机中冷却在热交换器中使用的冷却液，在热交换器中获得的经加热的冷却液的至少部分热量通过在真空中蒸发制冷液来消耗，所述真空通过吸收制冷剂蒸气至吸收剂来产生。
[0089]在处理步骤(ia)中，通过将丙烯酸与氢氧化钠的水性溶液混合来至少部分地中和丙烯酸，从而获得至少部分中和的丙烯酸的水性溶液。可以以本领域技术人员认为合适的任何混合装置和任何方式进行两种组分(丙烯酸和氢氧化钠的水性溶液)的混合。可以将丙烯酸添加到氢氧化钠的水性溶液中或者可以将氢氧化钠的水性溶液添加到丙烯酸中。优选地，将丙烯酸添加到水性溶液中，优选以连续的方式添加，其中丙烯酸的流被连续地引入到氢氧化钠的水性溶液的流中。
[0090]在处理步骤(ia)中使用的丙烯酸的温度优选为15至35°C，更优选15至20°C。
[0091]在处理步骤(ia)中使用的氢氧化钠水性溶液中氢氧化钠的浓度优选为基于水性氢氧化钠溶液的总重10至30重量％，更优选12至18重量％。在处理步骤(ia)中使用的水性氢氧化钠溶液的温度优选为25至45°C，更优选30至40°C。
[0092]伴随氢氧化钠水性溶液与丙烯酸接触形成能量，这是因为中和是强放热反应。不冷却混合物温度将会显著上升，这将导致在自由基聚合反应的基础上形成杂质。因此，必须冷却在处理步骤(ia)中获得的混合物。
[0093]在根据本发明方法的处理步骤(ib)中，在热交换器中用冷却液冷却在处理步骤(ia)中获得的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液，其中已经在吸收式冷冻机中冷却在热交换器中使用的冷却液，其中在热交换器(2)中获得的经加热的冷却液的至少部分热量通过在真空中蒸发制冷液来消耗，所述真空通过吸收制冷剂蒸气至吸收剂来产生。
[0094]可以使用的热交换器是能够将在处理步骤(ia)中获得的中和混合物的热量转移至冷却液而不需要中和混合物与冷却液(水)的直接接触的每种装置。适合的热交换器为例如，管壳式热交换器、板式热交换器、绝热滚轮热交换器、散热片式热交换器、枕板热交换器、流体热交换器或相变热交换器，其中尤其优选管壳式热交换器和板式热交换器。适合的热交换器的构造和功能在 “Grundoperat1nen Chemischer Verfahrenstechnik” , WilhlemR.A.Vauck, Hermann A.Mussler, ffiley-VCH, 11 版(2000)第 495-506 页 8.1 段与详细描述。
[0095]优选的冷却液为水、水性盐溶液、甘油或这些液体的混合物，其中特别优选水作为冷却液。
[0096]在热交换器中使用的冷却液(优选水)是已在吸收式冷冻机中冷却的冷却液(优选水)。吸收式冷冻机(也称为“吸收式制冷机”)是使用热源来提供驱动所述冷却系统所需的能量的制冷机。吸收式冷冻机的功能基于吸收式冷冻机中使用的制冷剂和吸收剂之间的强亲和力。根据本发明优选的是使用水作为制冷剂以及锂盐优选LiBr作为吸收剂的基于锂盐的吸收式冷冻机。这种吸收式冷冻机可以通过Johnson Controls Inc.以商标“Millennium?” York Internat1nal 获得，例如 YIA 型。
[0097]对于根据本发明的方法优选的吸收式冷冻机包含下壳体以及上壳体，下壳体包含吸收器部分和蒸发器部分，上壳体包含发生器部分和冷凝器部分，其中下壳体的压力为I至25mbar,优选6至1mbar ;上壳体的压力为50至150mbar,优选75至125mbar。
[0098]在这种具有所谓的“天然循环型”的吸收式制冷机中，在发生器部分中将锂盐的水性溶液加热至沸腾，并根据气体提升泵(air lift pump)的原理通过气-液提升提升进入位于高水平处的分离器，并且在分离器中被分离为水蒸气和残留的浓缩锂盐溶液。该水蒸气随后在冷凝器部分中冷却至冷凝，将冷凝物或水送入蒸发器部分。送入蒸发器部分的水被再次蒸发，这是由于蒸发器部分中的内压低到足够使水可容易地被蒸发的程度。由于水蒸发利用热量并因而产生冷却能的事实，流经蒸发器部分的另一流体(=加热的冷却液，优选用于冷却中和混合物的来自热交换器的加热的水)被冷却，并且该冷却的流体被用于冷却热交换器中的中和混合物。
[0099]同时，将在分离器中与水蒸气分离的浓缩的锂盐溶液供应给热交换器，以待与稀释的锂盐溶液进行热交换，并且之后将这样冷却到低温的浓缩的锂盐溶液送入吸收器部分。在吸收器部分中，该浓缩的锂盐溶液吸收在蒸发器部分产生的水蒸气并转化为稀释的锂盐溶液。然后，该稀释的锂盐溶液被送入热交换器以待与上述浓缩的锂盐溶液进行热交换，由此由于热交换被加热的稀释的锂盐溶液再次返回发生器部分。重复上述循环以进行期望的冷却。
[0100] 根据本发明方法的一个优选实施方案，在任意处理步骤(i)至(xi)中产生的能量(优选在任意处理步骤α)至(Xi)中产生的热水或蒸气形式的能量)被用于运行吸收式冷冻机，优选用于加热稀释的吸收剂溶液，特别优选在稀释的吸收剂溶液被转移进发生器部分后在吸收器部分获得稀释的锂盐溶液。可在任意处理步骤α)至(Xi)中产生的热水优选为热水性冷凝物，其温度为180至240°C、优选200至220°C，压力为5至25bar。在根据本发明的方法中，该热冷凝物可以直接被用于加热吸收式冷冻机中的稀释的吸收剂溶液。然而，还可以从该热冷凝物产生蒸汽，并使用该蒸汽加热吸收式冷冻机中的稀释的吸收剂溶液。
[0101]在吸收式冷冻机中，使用冷却液(优选冷却水)来冷凝在冷凝器部分中的水，并移除吸收器部分的吸收过程产生的热量。优选地，该冷却液是已经被空气(优选在下述的冷却塔中)冷却的水。
[0102]根据本发明方法的该优选实施方案的第一变化形式，在处理步骤(viii)中产生的热水或蒸汽被用于加热稀释的吸收剂溶液，特别优选在稀释的吸收剂溶液被转移进发生器部分后在吸收器部分获得稀释的锂盐溶液。在处理步骤(viii)中，干燥在处理步骤
(vii)获得的聚合物凝胶颗粒。通过该干燥过程，产生大量热水或蒸汽，它们可被用于运行处理步骤(ib)中的吸收式冷冻机。
[0103]根据本发明方法的该优选实施方案的第二变化形式，在处理步骤(xi)中产生的热水或蒸汽被用于加热稀释的吸收剂溶液，特别优选在稀释的吸收剂溶液被转移进发生器部分后在吸收器部分获得稀释的锂盐溶液。在处理步骤(Xi)中，表面处理在处理步骤(X)中获得的研磨并筛分的吸水性聚合物颗粒，所述表面处理优选通过将这些颗粒与包含交联剂以及任选的其他添加剂(如无机盐)的水性溶液混合，然后进行热处理以促进表面交联反应。通过该热处理步骤，也产生大量的热水或蒸汽，它们可被用于运行处理步骤(ib)中的吸收式冷冻机。
[0104]根据本发明方法的该优选实施方案的第三变化形式，在处理步骤(viii)和(xi)中产生的热水或蒸汽被用于加热稀释的吸收剂溶液，特别优选在稀释的吸收剂溶液被转移进发生器部分后在吸收器部分获得稀释的锂盐溶液。
[0105]发现在根据本发明的方法中，如果在处理步骤(ia)中获得的中和混合物不在用经冷却的冷却液(优选用来自吸收式冷冻机的经冷却的水)冷却的热交换器中直接被冷却，而是中和混合物在被冷却液冷却(优选用已通过其他冷却装置例如冷却塔冷却的水)的热交换器中预冷却，将是特别有利的。因此，在根据本发明方法的另一优选实施方案中，在两个后续步骤中冷却在处理步骤(ia)中获得的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液:
[0106](ib_l)用第一热交换器中的水冷却至少部分中和的丙烯酸的水性溶液，其中所述冷却液(优选在所述第一热交换器中使用的水)经被空气(优选地在冷却塔)中冷却，从而获得预冷却的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液；
[0107](ib_2)用冷却液(优选第二热交换器中的水)冷却在处理步骤(ib_l)中获得的预冷却的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液，其中在所述第二热交换器中使用的水已经在吸收式冷冻机中被冷却。
[0108]可以使用本领域技术人员认为适用于通过蒸发冷却在处理步骤(ia)中获得的至少部分中和的丙烯酸溶液的热水性溶液的每种装置作为冷却塔。在该情况下，参照 “Grundoperat1nen Chemischer Verfahrenstechnik，，，Wilhlem R.A.Vauck, HermannA.Mussler, ffiley-VCH, 11 fk (2000)第 520-523 页第 8.2 段，其中描述了合适的冷却塔。
[0109]在该情况下，尤其优选的是，在处理步骤(ia)中获得的至少部分中和的丙烯酸水性溶液的温度为75至95°C，优选80至90°C，并且其中在处理步骤(ib_l)中获得的预冷却的至少部分中和的丙烯酸水性溶液的温度为25至45°C，优选30至40°C。
[0110]还优选的是，在处理步骤(ia)中获得的至少部分中和的丙烯酸水性溶液的温度为75至95°C，优选80至90°C，并且在处理步骤(ib_2)中获得的冷却的至少部分中和的丙烯酸水性溶液的温度为10至40°C，优选12至35°C。
[0111]还发现在根据本发明的方法中，如果用于吸水性聚合物颗粒制备的丙烯酸不全部一次与氢氧化钠水性溶液混合，而是将两个或更多部分的丙烯酸随后添加到氢氧化钠的水性溶液中从而降低在放热中和反应中产生的能量是有利的。因此，在根据本发明方法的另一优选实施方案中，水性单体溶液制备的处理步骤α)包括以下步骤:
[0112](ial)通过将丙烯酸的第一部分与氢氧化钠水性溶液混合来至少部分中和丙烯酸，从而获得至少部分中和的丙烯酸的第一水性溶液；
[0113](ibl)用冷却液(优选用热交换器中的水)冷却至少部分中和的丙烯酸的第一水性溶液，其中在所述热交换器中使用的冷却液已经在吸收式冷冻机中被冷却，
[0114](ia2)通过将丙烯酸的第二部分与已在处理步骤(ibl)中获得的冷却的至少部分中和的丙烯酸的第一水性溶液混合来至少部分中和丙烯酸，从而获得至少部分中和的丙烯酸的第二水性溶液，
[0115](ib2)用冷却液(优选用热交换器中的)冷却所述至少部分中和的丙烯酸的第二水性溶液，其中在热交换器中使用的冷却液已经在吸收式冷冻机中被冷却。
[0116]在该情况下，尤其优选的是在处理步骤(ial)中，作为第一部分，向氢氧化钠水性溶液中添加在处理步骤Qv)中被聚合的单体溶液中存在的丙烯酸总量的50至90重量％、更优选60至80重量％，剩余的在处理步骤(ia2)中作为第二部分添加。
[0117]同样，处理步骤(ibl)和(ib2)中至少部分中和的丙烯酸的水性溶液的冷却可以同样以两步进行(分别为(ibl_l和(ibl_2)或(让2_1和ib2_2))，其中用第一热交换器中的水冷却分别在处理步骤(ial)和(ia2)中获得至少部分中和的丙烯酸的水性溶液，其中冷却液(优选在第一热交换器中使用的水)已经被空气(优选在冷却塔中)冷却，从而获得预冷却的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液，并且其中将这些预冷却的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液用冷却液(优选用第二热交换器中的水)进一步冷却，其中在第二热交换器中使用的水已经在吸收式冷冻机中被冷却。
[0118]通过这样的方法可获得的吸水性聚合物颗粒对开始时提及的目的的解决方案做出了贡献。
[0119]包含可通过根据本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒和基底的复合材料也对开始时提及的目的的解决方案做出了贡献。在该情况下，优选的是吸水性聚合物颗粒和基底牢固地彼此结合。优选的基底为聚合物膜，例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，金属，无纺布、绒毛、纸巾、纺织品、天然或合成纤维或其他泡沫。根据本发明还优选的是，复合材料包含这样的至少一个区域，其包含约15至100重量％、优选约30至100重量％、特别优选约50至99.99重量％、更加优选约60至99.99重量％以及再更优选70至99重量％的量的吸水性聚合物颗粒(在每种情况下均是基于所述复合材料区域的总重)，该区域优选地大小为至少0.0I cm3、优选至少0.1 cm3、最优选至少0.5cm3。
[0120]在根据本发明的复合材料的一个特别优选的实施方案中，其如在WO 02/056812 Al中描述为“吸收剂材料”的那样为平的复合材料。WO 02/056812 Al的公开内容(特别是关于复合材料的确切结构、其构成的每单位面积的重量以及其厚度)通过引用并入本文并且为本发明公开内容的一部分。
[0121]用于生产复合材料的方法也对达成开始时提及的目的作出了进一步贡献，在所述方法中，将通过根据本发明的方法可获得的吸水性聚合物颗粒和基底以及任选的添加剂彼此接触。所使用的基底优选为已在以上根据本发明的复合材料的内容中提及的那些基底。
[0122]可通过上述方法获得的复合材料也对达成开始时提及的目的做出了贡献，该复合材料优选地具有与上述根据本发明的复合材料相同的特性。
[0123]包含根据本发明的方法可获得的吸水性聚合物颗粒或根据本发明的复合材料的化学产品也对达成开始时提及的目的作出了进一步贡献。优选的化学产品为，具体地，泡沫、成型制品、纤维、箔、膜、缆、密封材料、吸收液体的卫生制品，特别是尿片和卫生巾，植物或真菌生长调节剂的载体或植物保护活性化合物，建筑材料的添加剂，包装材料或土壤添加剂。
[0124]根据本发明方法可获得的吸水性聚合物颗粒或根据本发明的复合材料在化学产品中的用途，优选用于上述化学产品，特别是卫生制品如尿片或卫生巾，使用超吸收颗粒作为用于植物或真菌生长调节剂的载体或植物保护活性物质也对达成上述目的作出了贡献。在作为用于植物或真菌生长调节剂或植物保护活性物质的用途中，优选的是所述植物或真菌生长调节剂或植物保护活性物质可以在载体的控制下随时间释放。
[0125]现在通过非限制性图更详细地阐释本发明。
[0126]图1是根据本发明的方法的基本原理的示意图。
[0127]图2示出吸收式冷冻机的作用模式。
[0128]图3是本发明方法的优选实施方式的示意图，其中使用在吸水性聚合物颗粒制备过程中产生的流来运转吸收式冷冻机。
[0129]图4示出在吸水性聚合物颗粒制备过程中产生并且被用于运转吸收式冷冻机的流的优选来源。
[0130]图5是根据本发明方法的另一优选实施方案的示意图，其中分两部分将丙烯酸添加到所述方法中。
[0131]图1是根据本发明方法的基本原理的示意图。根据处理步骤(ia)，氢氧化钠水性溶液的流⑧与丙烯酸的流(B)合并。这样获得的混合物?在第一热交换器I中预冷却。第一热交换器I的热冷却剂(水)优选地在冷却塔(未显示)中冷却。在通过第一热交换器I后，部分中和的丙烯酸的水性溶液流?的温度优选为30至40°C。然后在第二热交换器
2中进一步冷却I?。在吸收式冷冻机3中冷却用于运转该第二热交换器2的冷却剂。第二热交换器中加热的冷却剂的流?在吸收式冷冻机3的蒸发器部分冷却，并且作为冷却的流再循环入热交换器2。吸收式冷冻机由作为流,?离开吸收式冷冻机的热水或蒸气的I?的流运转。在经过热交换器2后，获得温度为10至40°C的部分中和的丙烯酸的水性溶液流?。
[0132]图2示出使用水作为制冷剂以及锂盐如溴化锂作为吸收剂的吸收式冷冻机3的作用模式。吸收式冷冻机3包含下壳体8以及上壳体4，下壳体8包含吸收器部分9和蒸发器部分10,上壳体4包含发生器部分7和冷凝器部分5,其中下壳体8的压力为约7mbar,上壳体4的压力为约90mbar。用于移走吸收器部分9所产生热量并冷凝在冷凝器部分6中的制冷剂的冷却水优选为已在冷却塔中冷却的水。
[0133]在发生器部分7中将锂盐14的水性溶液(所谓的“强溶液”)加热至沸腾，并根据气体提升泵的原理通过气-液提升提升进入位于高水平处的分离器，并且在分离器中被分离为水蒸气和残留的浓缩锂盐溶液。该水蒸气随后在冷凝器部分5中冷却至冷凝，将冷凝物或水6送入蒸发器部分10。送入蒸发器部分10的水被再次蒸发，这是由于蒸发器部分6中的内压足够低到水可容易地被蒸发的程度。由于水蒸发利用热量并因而产生冷却能的事实，流经蒸发器部分的另一流体(=用于冷却中和混合物的来自热交换器的加热的水，流
?)被冷却，并且该冷却的流体(流(B)被用于冷却热交换器2中的中和混合物。
[0134]同时，将在分离器中与水蒸气分离的浓缩的锂盐溶液供应给热交换器13，以待与稀释的锂盐溶液15 (所谓的“稀释溶液”)进行热交换，并且将这样冷却到低温的浓缩的锂盐溶液送入吸收器部分9。在吸收器部分9中，该浓缩的锂盐溶液吸收在蒸发器部分10产生的水蒸气并转化为稀释的锂盐溶液。然后，该稀释的锂盐溶液被送入热交换器13以待与上述浓缩的锂盐溶液进行热交换，由此由于热交换被加热的稀释的锂盐溶液再次返回发生器部分7。重复上述循环以进行期望的冷却。
[0135]图3是根据本发明方法的优选实施方案的示意图，其中在吸水性聚合物颗粒制备过程中在生产单元16产生的流?被用于操作吸收式冷冻机3。流?.在上壳体4的发生器部分7进入吸收式冷冻机3 (参见图2)，并加热锂盐14的水性溶液。
[0136]图4示出在吸水性聚合物颗粒制备过程中产生并且被用于运转吸收式冷冻机3的流?啲优选来源。在用于制备吸水性聚合物颗粒的生产单元15中，引入水性单体溶液的经冷却流CD。所述流优选地对应于图1和5中的流(D。在生产单元16中，单体溶液可进一步补充有添加剂例如交联剂、引发剂、细粉等，并在聚合单元16a中聚合。将这样获得的聚合物凝胶在粉碎单元16b中粉碎,从而获得聚合物凝胶颗粒。在干燥单元16c中干燥这些聚合物凝胶颗粒，并随后在研磨和分级单元16d中研磨并分级干燥的聚合物。在表面交联单元16e中，这样获得的吸水性聚合物颗粒被表面交联。特别在干燥单元16c以及表面交联单元16e中，流(SM乍为副产物产生并可如图2所示用于运转吸收式冷冻机。
[0137] 图5是根据本发明方法的另一优选实施方案的示意图，其中分两部分将丙烯酸引入方法中。根据处理步骤(ia)将温度为25至45°C、优选30至40°C的氢氧化钠水性溶液流@与丙烯酸第一流?合并。在该处理步骤中添加在用于制备聚合物的最终单体混合物中存在的丙烯酸的约70重量％。温度为75至95°C、优选80至90°C的所得混合物在第一热交换器I中预冷却。第一热交换器I的热冷却剂(水)优选地在冷却塔(未显示)中冷却。在通过第一热交换器后，部分中和的丙烯酸的水性溶液流?的温度为25至45°C，优选为30至40°C。然后在第二热交换器2中进一步冷却流(2)。在吸收式冷冻机3中冷却用于运转该第二热交换器2的冷却剂。第二热交换器2中加热的冷却剂的流?在吸收式冷冻机3的蒸发器部分冷却，并且作为冷却的流(D再循环入热交换器2。吸收式冷冻机由作为流?离开吸收式冷冻机的热水或流?的流运转。在经过热交换器2后，获得温度为10至20°C、优选12至15°C的部分中和的丙烯酸的水性溶液流。向该部分中和的丙烯酸水性溶液添加作为流?的丙烯酸剩余部分(约30重量％ )。这样获得的部分中和的丙烯酸水性溶液的温度为20至45°C、优选30至35°C，然后将其依照与通过和? L合获得的流相同的方式冷却。这样获得的混合物再次在第一热交换器17中预冷却。第一热交换器17的热冷却剂(水)优选地在冷却塔(未显示)中冷却。在通过第一热交换器17后，部分中和的丙烯酸水性溶液流?的温度优选为20至30°C。然后在第二热交换器18中进一步冷却流@。在吸收式冷冻机3中冷却用于运转该第二热交换器18的冷却剂。在经过热交换器2后，获得温度为10至40°C、优选12至35°C的部分中和的丙烯酸的水性溶液流。
[0138]参照符列表
[0139]I第一热交换器
[0140]2第二热交换器
[0141]3吸收式冷冻机(吸收式制冷机)
[0142]4上壳体
[0143]5冷凝器部分
[0144]6冷凝物(水)
[0145]7发生器部分
[0146]8下壳体
[0147]9吸收器部分
[0148]10蒸发器部分
[0149]11 泵
[0150]12 泵
[0151]13热交换器
[0152]14强溶液
[0153]15稀释溶液
[0154]16用于吸水性聚合物颗粒制备的生产单元
[0155]16a聚合单元
[0156]16b粉碎单元
[0157]16c干燥单元
[0158]16d研磨和分级单元
[0159]16e表面交联单元
[0160]17第一热交换器
[0161]18第二热交换器
【权利要求】
1.一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，其包括以下处理步骤: (i)制备水性单体溶液，其包含至少部分中和的、携带羧酸基团的单烯键式不饱和单体(α?)以及至少一种交联剂(α3); (?)任选地向所述水性单体溶液中添加吸水性聚合物的细颗粒； (iii)向所述水性单体溶液中添加聚合引发剂或包含两种或更多种组分的聚合引发剂系统的至少一种组分； (iv)降低所述水性单体溶液的氧含量； (v)将所述水性单体溶液送入聚合反应器； (vi)在所述聚合反应器中使所述水性单体溶液中的单体聚合从而获得聚合物凝胶； (vii)将所述聚合物凝胶排出所述聚合反应器并任选地将聚合物凝胶粉碎从而获得聚合物凝胶颗粒； (viii)干燥所述聚合物凝胶颗粒； (ix)研磨经干燥的聚合物凝胶颗粒从而获得颗粒状的吸水性聚合物颗粒； (X)筛分经研磨的吸 水性聚合物颗粒；和 (xi)处理经研磨和筛分的吸水性聚合物颗粒的表面； 其中在处理步骤(i)中，水性单体溶液的制备包括以下步骤: (ia)通过将丙烯酸与氢氧化钠的水性溶液混合来至少部分地中和丙烯酸，从而获得至少部分中和的丙烯酸的水性溶液； (ib)在热交换器(2)中用冷却液冷却所述至少部分中和的丙烯酸的水性溶液，其中已经在吸收式冷冻机(3)中冷却所述在热交换器中使用的冷却液，在吸收式冷冻机(3)中，在热交换器(2)中获得的经加热的冷却液的至少部分热量通过在真空中蒸发制冷液来消耗，所述真空通过吸收制冷剂蒸气至吸收剂来产生。
2.根据权利要求1的方法，其中在处理步骤(ia)中获得的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液的温度为75至95°C，并且其中在处理部分(ib)中获得的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液的温度为10至20°C。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在两个后续步骤中冷却在处理步骤(ia)中获得的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液: (ib_l)用第一热交换器(I)中的冷却液冷却至少部分中和的丙烯酸的水性溶液，其中所述在第一热交换器(I)中使用的冷却液已经被空气冷却，从而获得预冷却的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液； (ib_2)用第二热交换器(2)中的冷却液冷却在处理步骤(ib_l)中获得的预冷却的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液，其中在所述第二热交换器(2)中使用的冷却液已经在吸收式冷冻机(3)中被冷却。
4.根据权利要求3的方法，其中处理步骤(ia)中获得的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液的温度范围为75至95°C，并且其中在处理步骤(ib_l)中获得的预冷却的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液的温度范围为25至45°C，并且在处理步骤(ib_2)中获得的冷却的至少部分中和的丙烯酸的水性溶液的温度范围为10至40°C。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述吸收式冷冻机(3)是使用水作为制冷剂以及锂盐作为吸收剂的基于锂盐的吸收式冷冻机(3)。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述吸收式冷冻机(3)包含下壳体(8)以及上壳体(4)，下壳体(8)包含吸收器部分(9)和蒸发器部分(10)，上壳体(4)包含发生器部分(7)和冷凝器部分(5)，其中下壳体(8)的压力范围为I至25mbar，上壳体(4)的压力范围为50至150mbar。
7.根据权利要求6的方法，其中使用在处理步骤(i)至(xi)的至少一个中产生的热水或蒸汽运行所述吸收式冷冻机。
8.根据权利要求7所述的方法，其中使用在处理步骤(viii)中产生的热水或蒸汽加热在稀释的吸收剂溶液被送入进发生器部分(7)后吸收器部分(9)中获得的稀释的吸收剂溶液。
9.根据权利要求7或8的方法，其中使用在处理步骤(xi)中产生的热水或蒸汽加热在稀释的吸收剂溶液被送入进发生器部分(7)后吸收器部分(9)中获得的稀释的吸收剂溶液。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在处理步骤(i)中，所述水性单体溶液的制备包括以下步骤: (ial)通过将丙烯酸的第一部分与氢氧化钠水性溶液混合来至少部分地中和丙烯酸，从而获得至少部分中和的丙烯酸的第一水性溶液； (ibl)用热交换器(2)中的冷却液冷却至少部分中和的丙烯酸的第一水性溶液，其中在所述热交换器(2)中使用的冷却液已经在吸收式冷冻机(3)中被冷却， (ia2)通过将丙烯酸的第二部分与已在处理步骤(ibl)中获得的冷却的至少部分中和的丙烯酸的第一水性溶液混合来至少部分地中和丙烯酸，从而获得至少部分中和的丙烯酸的第二水性溶液， (ib2)用热交换器(2)中的冷却液冷却所述至少部分中和的丙烯酸的第二水性溶液，其中在热交换器(2)中使用的冷却液已经在吸收式冷冻机(3)中被冷却。
11.根据权利要求10的方法，其中在处理步骤(ial)中，向氢氧化钠水性溶液中添加在处理步骤(iv)中被中和的单体溶液中存在的丙烯酸总量的50至90重量％作为第一部分，剩余的在处理步骤(ia2)中作为第二部分添加。
12.根据权利要求11的方法，其中在处理步骤(ial)中，向氢氧化钠水性溶液中添加在处理步骤(iv)中被中和的单体溶液中存在的丙烯酸总量的60至80重量％作为第一部分，剩余的在处理步骤(ia2)中作为第二部分添加。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在处理步骤(ia)中使用的氢氧化钠水性溶液的温度范围为25至55°C。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在处理步骤(ia)中使用的氢氧化钠水性溶液中氢氧化钠的浓度范围为基于水性氢氧化钠溶液的总重的10至30重量％。
15.可通过权利要求1至14中任一项的方法获得的吸水性聚合物颗粒。
16.包含权利要求15的吸水性聚合物颗粒的复合材料。
17.用于生产复合材料的方法，其中使权利要求15的吸水性聚合物颗粒和基底以及任选的辅助物质彼此接触。
18.可通过权利要求17的方法获得的复合材料。
19.含有权利要求15的吸水性聚合物颗粒或者权利要求16或18的复合材料的泡沫、成型制品、纤维、箔、膜、缆、密封材料、吸收液体的卫生制品，植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料。
20.权利要求15的吸水性聚合物颗粒或者权利要求16或18的复合材料的用途，用于在泡沫、成型制品、纤维、箔、膜、缆、密封材料、吸收液体的卫生制品，植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土 壤添加剂或建筑材料中控制活性化合物的释放。
【文档编号】A61L15/22GK104053683SQ201280066856
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年1月12日
【发明者】H·福霍尔特, H·鲁道夫, M·范斯蒂霍德特, A·赖曼, D·容, M·W·贝尔霍斯特, H-P·格鲁普, V·贝克尔 申请人:赢创德固赛有限公司