专利名称：蓄冷材料和蓄冷式冷冻机的制作方法
技术领域：
本发明是关于蓄冷材料和使用该蓄冷材料的蓄冷式冷冻机，尤其是关于在10K或10K以下的极低温度下能充分发挥冷冻能力的蓄冷材料和使用该蓄冷材料的蓄冷式冷冻机。
背景技术：
近年来，超导技术发展显著，伴随着其应用领域的扩大，不可缺少的是开发高性能的小型冷冻机。要求这种小型冷冻机体轻、小型，而且热效率高。
例如，在超导MRI装置和低温泵等中，使用了采用吉布奥道·麦克马洪〔Gifford MacMahon(GM)〕方式和斯塔令(Starling)方式等的冷冻循环的冷冻机。磁浮式列车上更绝对需要高性能的冷冻机。特别是，近年来，在超导贮能装置(SMES)或者在磁场里单晶拉制装置中，也使用了高性能的冷冻机作为其主要部件。
在这样的冷冻机中，填充了蓄冷材料的蓄冷器内，压缩He气等工作介质向一个方向流动，将它的热能供给蓄冷材料，而膨胀的工作介质向相反方向流动，从蓄冷材料得到热能。在这样的过程中，伴随着良好的换热效果，提高了工作介质循环中的热效率，所以，可实现更低的温度。
作为上述冷冻机中使用的蓄冷材料，过去，主要是使用Cu和Pb等。然而，这样的蓄冷材料，由于在20K以下的极低温度下，比热显著变小，所以，上述的换热效果不能充分发挥功效，在冷冻机工作时，在极低温度下，每次循环不能在蓄冷材料中贮存充分的热能，而且，工作介质也不能从蓄冷材料得到充分的热能。结果产生的问题是，使用组装了填充上述蓄冷材料的蓄冷器组成的冷冻机达不到极低的温度。
因此，近年来，为了提高上述蓄冷器在极低温度下的换热效率，以实现更接近绝对零度的冷冻温度，所以考虑使用在20K或其以下的极低温度区域内具有局部极大体积比热值和显示大的体积比热的、像具有这种极大值的Er3Ni、ErNi、ErNi2、HoCu2等稀土元素和过渡金属元素形成的金属间化合物为主体构成的磁性蓄冷材料。通过将这样的磁性蓄冷材料用于GM冷冻机，实现了在4K的最低温度下进行冷冻操作。
然而，虽然将上述那样的冷冻机应用于各个系统中，但随着更具体地研究，对在长期稳定状态下冷却更大规模冷冻物的技术要求越来越高，所以也就要求进一步提高冷冻性能(能力)。
可是，一般具有数个冷却段的蓄冷式冷冻机的最终冷却段的蓄冷器，即，在2段膨胀式冷冻机的第2段蓄冷器内部，形成温度梯度，使流入工作介质的高温侧端部的温度为30K左右，而低位的低温侧(出口的地方)端部的温度达到4K。
由于在上述那样宽阔的温度区域内，不存在体积比热大的蓄冷材料，实际上是，根据蓄冷器内部的温度分布，分别填充具有适于各温度区域比热特性的蓄冷材料，即，在蓄冷器低温侧，例如填充像HoCu2一类的仅在低温侧的宽阔温度区域内具有大体积比热的蓄冷材料，而在高温侧，例如层压、填充像Er3Ni一类的在高温侧的宽阔温度区域内具有大体积比热的蓄冷材料。
因此，在大约4K的极低温度区域内极大地影响冷冻性能的主要原因，是在蓄冷器低温侧填充的蓄冷材料种类。迄今为止，作为填充到上述蓄冷器低温侧的蓄冷材料，研究试用了具有ErNi2、ErNi0.9Co0.1、ErNi0.8Co0.2、ErRh和HoCu2等各种组成的蓄冷材料。将这些蓄冷材料用于通常的2段膨胀式GM冷冻机的第2段蓄冷器时，在4K下能使冷冻能力达到特别高的是HoCu2，但由于HoCu2的体积比热不够理想，所以，达不到冷冻能力的显著提高。
将由ErNi2、ErNi0.9Co0.1、ErNi0.8Co0.2等强磁体构成的蓄冷材料，应用于超导系统所用的冷冻机时，存在的问题是，容易受到来自超导磁铁的漏失磁场影响，例如，磁力作用于冷冻机构件而产生偏磨损和变形。
另一方面，由ErRh构成的蓄冷材料是反铁磁体，难以受上述漏失磁场的影响，与此长处相反，作为构成成分的铑(Rh)是非常昂贵的，作为以数百克量级用于冷冻机蓄冷材料，实际应用于工业时，存在着极其困难的问题。
本发明的目的是为了解决上述等问题，并提供一种能在极低温度区域内长期稳定发挥显著冷冻能力的蓄冷材料和使用它的蓄冷式冷冻机等。进而，本发明的其它目的是通过使用上述蓄冷式冷冻机，提供在长期内能发挥优良性能的MRI装置、磁浮式列车用的超导磁铁、低温泵和外加磁场式单晶拉制装置。
发明公开本发明人为了达到上述目的，制备具有各种组成和比热特性的蓄冷材料，填装在冷冻机的蓄冷器内，通过实验上述组成和比热特性对冷冻机的冷冻能力、蓄冷材料的寿命、耐久性的影响，进行比较研究。
结果是获得了如下的发现和知识。即人们发现，在4K附近的极限温度区域内，把有大体积比热的蓄冷材料适当地填装在与材料在高温侧的比热特性相匹配的蓄冷器内，能显著地提高4K温度区域内冷冻机的冷冻能力。例如，人们得知在使用4K下比热高，而在10K下比热低的蓄冷材料的情况下，考虑到蓄冷器内部的温度分布，通过只在蓄冷器低温一侧填装上述蓄冷材料时，有效地使用在4K温度下有高比热的蓄冷材料，可大幅度提高冷冻机性能(能力)。
进而得知，相对于稀土元素的含量，将铜成分的量和其它金属成分的量调整在适当的范围内，而且，相对降低稀土元素的含量时，可获得具有优良比热特性的蓄冷材料。
为了实现上述这种比热特性，迄今为止，本发明人在实用化的磁性蓄冷材料中，仍着眼于在4K极低温度下具有很高体积比热的HoCu2磁性材料，得知用其它的稀土元素置换一部分Ho，或者用过渡金属等元素置换一部分Cu时，第一次实现了目的要求的比热特性。根据上述发现完成了本发明。
即，本发明的蓄冷材料，其特征是，该蓄冷材料含有由下列通式表示的磁性体RCu1-xM1+x---(1)(式中，R表示是从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Ho、Tm和Yb中选择的至少1种稀土元素，M表示是从Ag、Au、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Si、Bi、Ni、Pd、Pt、Zn、Co、Rh、Ir、Mn、Fe、Ru、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中选择的至少一种元素，其中Ni和Ge不能同时选取，x为满足关系式-0.95≤x≤0.90的原子比)。
本发明另一目的是关于含由下列通式表示的磁性体的蓄冷材料Ho1-xRx(Cu1-yMy)2---(2)(式中R表示是从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm和Yb中选择的至少1种稀土元素，M表示是从Ag、Au、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Si、Bi、Ni、Pd、Pt、Zn、Co、Rh、Ir、Mn、Fe、Ru、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中选择的至少一种元素，其中x、y为分别满足0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，x+y≠0的原子比)。
而且，上述通式(1)或(2)表示的磁性体，其特征是含有50％(体积)或其以上比例的六方晶系或斜方晶系的结晶结构。
再有，磁性体最好是反铁磁性体。
本发明的蓄冷式冷冻机，其特征是，具有数个由填充了蓄冷材料的蓄冷器构成的冷却段，通过蓄冷材料工作介质从各冷却段的蓄冷器上游高温侧流入，通过工作介质和蓄冷材料热交换，在蓄冷器的下游侧获得更低的温度，其中填装在上述蓄冷器中的蓄冷材料，至少一部分是由上述通式(1)或通式(2)表示的蓄冷材料所构成的。再有，这种蓄冷材料最好填装在蓄冷器下游的低温侧(最后冷却段)。
而且，与本发明有关的MRI(magnetic resonance imaging)装置、磁浮列车用超导磁铁、低温泵和外加磁场式单晶拉制装置，其特征是任何一种都具有本发明的蓄冷式冷冻机。
正如该通式所示，本发明的蓄冷材料是由相对于R成分适当调整了Cu成分量和M成分量的磁性体所构成，或者，在具有HoCu2基本组成的磁性体中，用R成分置换其一部分Ho成分，或用M成分置换其一部分Cu成分的磁性体所构成。
在用上述通式(1)或(2)表示的磁性体中，R成分是从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Ho(式(2)中除去)、Tm和Yb的稀土元素中选择的至少1种元素，M成分是从Ag、Au、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Si、Bi、Ni、Pd、Pt、Zn、Co、Rh、Ir、Mn、Fe、Ru、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中选择的至少一种元素。加入这些R成分和M成分，为使任何一种磁性体的体积比热峰的温度位置移动到温度更低一侧，并扩展比热峰值的宽度以便实现蓄冷材料有效的比热特征。
在上述通式(1)中，相对于R成分Cu成分和M成分的加减量，以原子比计的x取为-0.95～0.90。当调节上述量x低于-0.95时，RCu1-xM1+x实际上接近于单纯的二元体系RCu2，而超过0.90时，实际上接近于RM2。此时由于磁性体的比热峰半宽值很窄，所以，不可能在宽的温度区域保持很高的比热，同时，也难以控制比热峰的温度位置。所以，x最好为-0.60≤x≤0.60，在-0.40≤x≤0.40范围内更好。
在上述通式(2)中，相对于Ho和Cu，R成分和M成分的置换量x、y，以原子比计，取为0～0.5。当上述置换量x或y超过0.5时，体积比热峰的温度位置会移动很大，会降低所要求的4K附近温度区域内的体积比热，或者，比热峰的半宽值宽度过于扩展，峰高又会降低，极低温度区域内磁性体的体积比热变得不理想，作为蓄冷材料又降低了其功能。
因此，在上述通式(2)表示的磁性体中，当向磁性体中添加R和M成分中的一种时，体积比热峰的温度位置可被移动到低温侧，并且有效扩大比热峰的半宽值宽度。因此，上述R成分和M成分的添加量(置换量)x、y的下限值，双方均可规定为零，但x和y的值不能同时为0，即要满足x+y≠0的关系式。
在上述通式(1)、(2)表示的磁性体中，作为R成分，虽然可以使用上述各种稀土元素中的至少1种，但其中Ce、Pr、Nd、Er、Dy、Ho(式(2)中除去)、Tb和Gd最适宜于改善蓄冷材料的比热特性，并且Pr、Nd、Er、Dy、Ho(式(2)中除去)是特别理想的。
而作为M成分，上述金属元素中，特别是Ag、Al、Ni、Ga、In、Ge、Sn、Si是理想的，而Al、Ga、Ge、Sn更理想。对于M成分，和R成分一样，通过选择数种元素，能够控制磁性体的比热峰半宽值宽度和比热峰的温度位置。
在上述通式(1)或(2)表示的磁性体中，具有至少50％(体积)(50～99.99％(体积))的六方晶系或斜方晶系晶体结构的磁性体，作为蓄冷材料特别理想。六方晶系或斜方晶系，和立方晶系比较，是对称性低的晶体结构。本发明人确认，晶体结构的对称性，通过结晶体场的效应对蓄冷材料的比热特性产生极大影响。过去，一般认为显示比热峰半宽值宽度窄时，具有陡的比热峰趋势的立方晶系的这种对称性高的晶体结构，作为蓄冷材料是理想的。
另一方面，本发明人不是着眼于这种陡峰，而是着眼于半宽值宽度更宽的宽幅比热峰。即，为能在更宽的温度区域内实现较高的比热，着眼于将对称性低的六方晶系或斜方晶系作为主体的磁性体。
六方晶系的晶体对称性要比斜方晶系稍高，由于其呈现出的晶体对称性处于立方晶系和斜方晶系之间，所以，比热峰值比较高，半宽值宽度也比较宽。即，由于能在很宽的温度范围内获得平衡性良好的比热特性，所以，是特别理想的。
而且，用上述通式(1)或(2)表示的磁性物质，可从含有稀土元素物质的状态图很容易类推，所以，难以实现单相组织结构，通常是由组成比不同的数种金属间化合物相和由如氧化物或碳化物等组成的杂质相所构成的。该组织结构形式(金属组织)，即使在目标组成相同的情况下，也会随着原料的混合组成氧和碳等微量杂质的含量、熔融温度、熔融时的环境气氛和凝固速度稍有不同而变化。特别是从熔点至固相线的高温区域内的冷却过程，对金属组织有很敏感的影响，故极难控制冷却过程。
在构成本发明蓄冷材料的磁性体金属组织中，含有稀土金属或它的固溶体，并不理想。即，稀土金属或它的固溶体，和含有稀土元素的金属间化合物比较，由于比热特性低，最好是尽可能地不要在金属组织中析出。因此，上述没有析出稀土金属或其固溶体的金属组织，可以通过控制原料制备阶段的原料混合组成，即从目标组成中稍稍减少一点R成分，就可以实现。
具有上述六方晶系或斜方晶系晶体结构的磁性体比率，最好在50％(体积)或大于50％(体积)。这种晶体结构的比率低于50％(体积)时，比热大，变得不理想，此外，比热峰也变得尖锐，用作蓄冷材料时，会降低蓄冷效果。从上述观点考虑，具有六立晶系或斜方晶系晶体结构的磁性体比率最好在70％(体积)或其以上，在80％(体积)或其以上更好。
如前所述，构成磁性体的金属组织形态，很容易受到混合组成的微小差异、氧和碳等微量杂质的含量、熔融温度、熔融时的环境气氛和凝固速度等复杂因素的影响。因此，很难确定一种方法来实现上述金属结构。特别是，三元或其以上的多元体系的情况下，相图变得很复杂，很难实现所要求的金属结构。
但是，根据本发明者们的见解，已证明了下列事实。在由原料熔态合金制备磁性粒子时，使用离心喷雾法和气体喷雾法等快速骤冷法，而且，并将熔态合金的温度设定为比原料熔点高100～300K，则能够很容易获得具有需要比例的上述金属结构。
为使氦气等工作介质(致冷剂)平稳流入填装了蓄冷材料的蓄冷器内，同时，为提高上述工作介质和蓄冷材料之间的热交换效率，而且为了稳定维持热交换功能，上述蓄冷材料最好由粒径一致的球状磁性粒子构成。具体讲，对于构成上述蓄冷材料的所有磁性粒子中，优选长短径之比(形状比)在5以下，而且优选粒径为0.01～3mm的磁性粒子比率控制在70％(重量)或其以上。
磁性粒子的粒径尺寸是个对于粒子强度、冷冻机的冷却功能和传热特性产生很大影响的因素，当粒径尺寸小于0.01mm时，向蓄冷器内填装时，密度会过高，使致冷剂(冷却介质)He气通过阻力(压力损失)急剧增大，随着流动的He气侵入压缩机内，使构成部件过早地受到磨损，导致其寿命下降。
另一方面，粒径尺寸超过3mm时，在颗粒体的晶体组织内产生偏析，变脆，同时，磁性粒子和冷却介质He气之间的传热面积变小，使传热效率显著降低。当这种粗大粒子超过30％(重量)时，将导致蓄冷性能降低。因此，平均粒径尺寸设定为0.01～3mm之间，最好为0.05～1.0mm之间，更好为0.1～0.5mm之间。
实际应用中，为了充分发挥蓄冷材料的冷却功能和强度，对于全部的磁性蓄冷材料粒子来说，具有上述粒径的粒子至少在70％(重量)，最好在80％(重量)或更大，更好是占到90％(重量)或更大。
按照本发明的磁性粒子的长短径之比(形状比)在5以下，最好在3以下，更好在2以下，设定在1.3以下尤其好。磁性粒子的形状比对粒子强度和在蓄冷器内填装时的填装密度和均匀性产生很大的影响，当形状比超过5时，受到机械作用，很容易引起磁性粒子的变形破坏，同时，难以均匀，且高密度地向蓄冷器内填装，使空隙形成均质，当这种粒子占蓄冷材料总粒子的30％(重量)以上时，将导致蓄冷效率降低。
利用熔态金属骤冷法制备磁性粒子时，其粒径的偏差和长短径之比的偏差，与使用常规的等离子体喷射法制备时比较，大大减小，所以，上述粒径范围之外的磁性粒子比率很小。即使产生偏差，也很容易对其进行适当分级加以使用。这时，填装在蓄冷器内部的所有磁性粒子中，形状比在上述范围内的磁性粒子比率设定在70％或更大，最好在80％或更大，更好在90％或更大，以便获得充分耐用的蓄冷材料。
通过熔态金属骤冷法制备的磁性粒子平均晶体粒径设定在0.5mm或更小，或者合金结构的至少一部分作成非晶性物质，则可以形成极高强度的长寿命磁性粒子。
磁性粒子的表面粗糙度也是对机械强度、冷却特性、冷却介质的通过阻力，蓄冷效率等产生很大影响的因素，按照JIS(日本工业标准)B 0601的规定，凹凸的最大高度Rmax一般在10μm或其以下，最好在5μm或其以下，更好的设定在2μm或其以下。其表面粗糙度可利用扫描隧道显微镜(STM粗糙度计)进行测量。
当表面粗糙度Rmax超过10μm时，在粒子上形成破坏的引发点，易产生细微裂纹，同时，冷却介质的通过阻力上升，增大压缩机的负荷，特别是填装的磁性粒子之间接触面积增大，磁性粒子间的冷热传导率变动加大，使蓄冷效率降低。
对磁性粒子的机械强度产生影响的具有长度10μm以上的微小缺陷的磁性粒子，占整体的比率为30％或其以下，更好的在20％以下，应用时更好的应在10％或其以下。
上述磁性蓄冷材料粒子的制造方法，没有特殊限定，可以使用各种广泛使用的合金粒子的制造方法。例如，根据离心喷雾法，气体喷雾法、旋转电极法等，也可以使用分散具有规定组成的熔态合金同时进行快速骤冷凝固的方法。
在上述骤冷处理熔态合金时，调节熔态合金组成中的Cu配比稍多点，或适当控制凝固速度，可以将磁性蓄冷材料粒子内部的金属结构转变成由上述通式(1)或(2)表示的反铁磁性体和多相金属结构。
特别是形成由反铁磁性体构成的磁性蓄冷材料粒子时，即使该颗粒被用作超导系统用冷冻机的蓄冷材料时，也能获得少受超导磁铁漏磁场影响的效果。
具有这种Cu金属相形成的金属结构的磁性蓄冷材料粒子，其机械强度高。因此，即使冷冻机运行中的振动等产生的冲击力作用于蓄冷材料时，或者向蓄冷器内填装而生成的过大应力作用时，也不会被破坏或碾碎。
因此，能有效防止蓄冷材料粉末随同工作介质侵入冷冻机的密封部分引起损伤等，和固粉化而引起的冷冻机损伤。
本发明的蓄冷式冷冻机，其构成是，在具有数个冷却段的冷冻机的最终冷却段的蓄冷器中，至少一部分填装有上述磁性蓄冷材料粒子。例如，在2段膨胀式冷冻机的情况下，设在第2段的蓄冷器的低温端一侧填充本发明的蓄冷材料。而在3段膨胀式冷冻机的场合，在第3段设置的蓄冷器的低温端一侧，填装本发明的蓄冷材料，而其它的蓄冷材料填装的空间，应填装具有比热特性与蓄冷器的温度分布相匹配的其它蓄冷材料。
在上述最终冷却段的蓄冷器内，以重量比率计，本发明磁性蓄冷材料粒子的填装量过小，并小至1％(重量)或更小时，不认为冷冻机的蓄冷效率有提高。另一方面，当填装量大，并大至80％(重量)或更大时，本发明磁性蓄冷材料粒子的缺点变得很明显，同样导致蓄冷效率降低。
即，体积比热在成峰的温度以外的温度区域，特别是在高温侧温度区域内，体积比热变得比较小，会对整个蓄冷器产生不良影响，结果导致蓄冷效率降低。因此，对于在上述最终冷却段的蓄冷器内填装的粒子总重量，本发明磁性蓄冷材料粒子的填装量，在1-80％(重量)范围内，但最好在2～70％(重量)，更好在3～50％(重量)之间。
根据上述构成的蓄冷材料，对于R成分适当调整Cu和M成分的用量，或者，用其它稀土元素或过渡金属等置换在极低温度区域内具有尖锐的体积比热峰的HoCu2磁性材料构成成分中的一部分，所以，体积比热峰的温度位置会偏移到更低温度处，同时，扩大了比热峰的半宽值，得到比热特性良好的蓄冷材料。同样，通过将该蓄冷材料填装在冷冻机最终冷却段的蓄冷器内低温端一侧，可提供在温度4K区域内冷冻能力高，而且能长时间内保持稳定冷冻性能的冷冻机。
同样，MRI装置、低温泵、磁浮列车用超导磁铁、和外加磁场式单晶拉制装置，任何一种冷冻机的性能都能左右各装置的性能，所以使用上述冷冻机的本发明MRI装置、低温泵、磁浮列车用超导磁铁、和外加磁场式单晶拉制装置，任何一种都能在长期间内发挥优良的性能。
附图简单说明
图1是本发明蓄冷式冷冻机(GM冷冻机)主要部分的构成断面图。
图2是实施例和比较例中蓄冷材料比热特性的比较示意图。
图3是根据本发明一实施方案的超导MRI装置的简要结构示意断面图。
图4是根据本发明一实施方案的超导磁铁(磁浮列车上用)重要部分的简要结构示意斜视图。
图5是根据本发明一实施方案的低温泵的简要结构示意断面图。
图6是根据本发明一实施方案的外加磁场式单晶拉制装置的主要部分的简要结构示意斜视图。
实施本发明的最佳形式下面参考下述的实施例具体说明本发明的实施方案。
实施例1～12混合各种金属原料，利用高频熔解法分别制备具有表1左栏中所示各组成的母合金。在比各母合金组合物熔点约高150K的温度下熔融每一种母合金，制备各种熔态合金，再将每一种熔态合金在压力为90KPa的Ar气气氛中，滴加在以1.5×104rpm的速度旋转的转盘上，使其骤冷凝固，分别制成磁性体粒子。
由所得到的磁性体粒子，进行形状分类分级后，筛分出长度与直径比在1.2或其以下的粒子，分别筛选出200g粒径0.2～0.3mm的球状磁性体粒子构成实施例1～12的蓄冷材料。
实施例13～23混合各种金属原料，再利用高频熔解法分别对混合的原料进行熔融，制备具有表1左栏中所示各组成的母合金，在约1350K的温度下熔融各母合金，制备各熔态合金再将每种熔态合金在压力为90KPa的He气气氛中，滴在以1×104rpm速度旋转的圆盘上进行骤冷凝固，分别制成磁性体粒子。将得到的磁性体粒子按形状分级进行分类，筛分出长度与直径比为1.2或其以下的粒子，分别筛选出200g粒径为0.2～0.3mm的球状磁性体粒子构成实施例13～23的蓄冷材料。
利用X射线衍射法鉴定如上述制备的实施例1～23的各种蓄冷材料的晶体结构。各晶体结构的存在比率，由X射线衍射峰的积分强度算出。计算结果示于表1。
另一方面，为了评价上述制备的各蓄冷材料特性，制备图1所示的2段膨胀式GM冷冻机。另外，图1所示2段式GM冷冻机10是本发明冷冻机的一实施方案。
图1所示2段式GM冷冻机10具有设置了大直径的第1圆筒11、和与该第1圆筒11同轴连接的小直径的第2圆筒12的真空容器13。在第1圆筒11内配置有可往复自由移动的第1蓄冷器14，在第2圆筒12内也配置有可往复自由移动的第2蓄冷器15。在第1圆筒11和第1蓄冷器14之间，第2圆筒12和第2蓄冷器15之间，分别配置密封环16、17。
将Cu网等第1蓄冷材料18装入第1蓄冷器14内。在第2蓄冷器15的低侧装入本发明的极低温用蓄冷材料作为第2蓄冷材料19。第1蓄冷器14和第2蓄冷器15分别具有设在第1蓄冷材料18和极低温用蓄冷材料19间隙处的He气等工作介质(致冷剂)的通路。
在第1蓄冷器14和第2蓄冷器15之间设有第1膨胀室20。在第2蓄冷器15和第2圆筒12的端壁之间，设有第2膨胀室21。而且，在第1膨胀室20的底部形成第1冷却段22，而在第2膨胀室21的底部形成温度比第1冷却段22更低的第2冷却段23。
由压缩机24向上述2段式的GM冷冻机10内供入高压工作介质(例如He气)。供入的工作介质通过装在第1蓄冷器14内的第1蓄冷材料18，到达第1膨胀室20，再通过装在第2蓄冷器15内的极低温用蓄冷材料(第2蓄冷材料)19，到达第2膨胀室21。这时，工作介质将热能供给各蓄冷材料18、19而冷却。
通过各蓄冷材料18、19的工作介质，在各膨胀室20，21内，进行膨胀，产生寒冷气氛，使各冷却段22，23冷却。膨胀的工作介质以相反方向流向各蓄冷材料18、19间。工作介质从各蓄冷材料18、19接收热能后排出。在这样的过程中，随着换热效果变好，工作介质循环的热效率提高了，从而实现了冷冻机的更低的温度。
同样，将200g上述制备的各实施例1～23中的蓄冷材料，填装在上述2段膨胀式GM冷冻机的第2蓄冷器的低温侧，进而在第2蓄冷器的高温侧填装150g Er3Ni蓄冷材料，分别组装成实施例1～23的冷冻机，实施冷冻试验，各冷冻机连续运行3000小时后测定其冷冻能力。
这些实施例中的冷冻能力定义为在冷冻机运行时，由加热器对第2冷却段供应热负荷，使第2冷却段的温度上升，停止在4.2K时的热负荷。
比较例1～3作为比较例1，2分别准备常规组成(Er3Ni，ErNi2)的母合金。而作为比较例3，不添加R成分和M成分，混合Ho、Cu金属原料，由此制备原料混合物，再利用高频熔解法熔融原料混合物，由此制备含有HoCu2.0组成的母合金。使这些母合金在比组合物的熔点高350K的温度下进行熔融，将得到的各合金溶液，在压力为90KPa的Ar气气氛中，将各合金溶液滴在以1×104rpm速度旋转的转盘上进行骤冷凝固，制成各磁性体粒子。
对得到的磁性体粒子进行按形状分类分级后，筛分出长度与直径比在1.2或其以下的粒子，选取200g粒径为0.2～0.3mm球状磁性体粒子构成各比较例1～3的蓄冷材料。
利用X射线衍射法鉴定各比较例的蓄冷材料的晶体结构，由X射线衍射峰计算出该晶体结构的存在比率，计算结果示于表1。可以确认比较例2中ErNi2蓄冷材料的42％(体积)是由斜方晶系构成，其余58％(体积)是由立方晶系构成。
比较例4利用高频熔解法制作具有和实施例1相同组成(HoCuAl)的母合金。将得到的母合金用锤式粉碎机进行粉碎，制成粒径为0.2～0.3mm的粉末。接着，将得到的粉末，在Ar气气氛中利用等离子体喷雾法进行熔解分散，加工成球状粉末。在该等离子体喷雾处理中，最后Ar气压力达到180KPa。对这种球状粒子，和实施例一样测定晶体结构和存在比率，结果示于表1。
比较例5在和实施例1相同的条件下，以原子％(at.％)的组成比，制备Ho42Cu29Al29的球状粒子。利用X射线衍射法鉴定得到的球状粒子晶体结构，结果示于表1。利用EPMA法观察得到的粒子时，确认粒子表面上存在Ho层。
接着，将得到的各比较例1-5蓄冷材料200g，填装在图1所示2段膨胀式GM冷冻机的第2蓄冷器低温侧。再在第2蓄冷器的高温侧填装150g Er3Ni蓄冷材料，组装成各比较例1-5的冷冻机，实施冷冻试验，测定连续运行3000小时后的冷冻机的冷冻能力。
各冷冻机的冷冻能力测定结果示于表1。
表1
注在六方晶系或斜方晶系的比例中，(h)表示六方晶系，(o)表示斜方晶系。
如从上述表1所示结果所知，对于R成分适当调整Cu和M成分量、用其它稀土元素置换一部分Ho、或者用过渡金属元素等置换一部分Cu的反铁磁性体所构成的各实施例的蓄冷材料的各冷冻机，和比较例的冷冻机比较，可以确认这样的任何一个冷冻机在4K区域内的冷冻能力都要高1.2～3.5倍。进而可知，使用了各实施例蓄冷材料的冷冻机，由于提高了蓄冷材料的机械强度，而使蓄冷材料不会恶化变质，即使冷冻机长时间连续运行工作，冷冻能力的降低小，能够保持稳定的冷冻能力。
图2是具有HoCu1.2Al0.8组成的实施例2的蓄冷材料和具有HoCu2.0组成的比较例3蓄冷材料的比热特性比较示意图。和比较例3的蓄冷材料相比，可知由于实施例2蓄冷材料在低温区域内比热大，所以将实施例2的蓄冷材料填装在冷冻机的蓄冷器内时，能增加冷冻能力，冷冻运行的上升性也良好。
比较例4的蓄冷材料，由于是用常规的等离子体喷射法制备的，就其结晶结构本身，和用骤冷凝固法制备的本发明蓄冷材料，实质上是不同的，由于形成六方晶系的晶体结构比率很小，所以达不到充足的冷冻能力。
另一方面，比较例5的蓄冷材料中，由于相对提高了稀土成分(R)的量，形成很多含有稀土金属和其固溶体的二次相或副相。所以蓄冷效果得不到充分发挥。
与此相反，各实施例的蓄冷材料中，相对降低了稀土成分的量。由于不析出稀土金属，除杂质外，全部形成金属间化合物，所以该材料显示出优良的比热特性，发挥出高的冷冻能力。
以下对本发明的超导MRI装置、磁浮列车用超导磁铁、低温泵、和外加磁场式单晶拉制装置的实施方案进行说明。
图3是使用本发明的超导MRI装置结构简要示意断面图。图3中所示的超导MRI装置30，其构成包括对人体外加空间均匀，时间上稳定的静磁场的超导静磁场线圈31、补偿产生磁场不均匀性的补偿线圈(图中省略)，向测定区域赋予磁场梯度的倾斜磁场线圈32，和收发电波的传感器33等。而且，作为冷却超导静磁场线圈31的冷冻机，可使用上述本发明的蓄冷式冷冻机34。另外，图中，数字35表示低温恒温器，数字36表示放射隔离装置。
使用了本发明蓄冷式冷冻机34的超导MRI装置30，由于能够在长时间内保证超导静磁场线圈31的工作温度稳定，所以，在长时间内可获得空间均匀，时间上稳定的静磁场。因此，能够长期稳定地发挥超导MRI装置30的性能。
图4是使用了本发明蓄冷式冷冻机的磁浮列车用超导磁铁重要部分的结构示意斜视图，示出磁浮列车用超导磁铁40部分。图4中所示磁浮列车用超导磁铁40的构成，包括超导线圈41，冷却该超导线圈41的液体氦罐42，防液体氦罐挥发的液氮罐43，和本发明的蓄冷式冷冻机44等。另外，图中，数字45是表示层压隔热材料，数字46是表电源引线，数字47是永久性电流开关。
使用本发明蓄冷式冷冻机44的磁浮列车用超导磁铁40中，由于超导线圈41的工作温度能保证长期稳定，所以对于列车的磁浮和推进，能够获得长期稳定的必要磁场。特别是，磁浮列车用的超导磁铁40，会受到加速度的作用，但是，本发明的蓄冷式冷冻机44，即使受到加速度作用的情况下，由于能够保持长时间的优良冷冻能力，所以对于磁场强度等长期稳定作出了很大贡献。因此，使用了这种超导磁铁40的磁浮列车，能使它的可靠性在长时间内得到发挥。
图5是使用了本发明蓄冷式冷冻机的低温泵简要结构断面示意图。图5中所示的低温泵50，其结构包括凝结或吸附气体分子的环形板51，将该环形板51冷却到规定的极低温的本发明蓄冷式冷冻机52、设置在它们之间的密封挡板53，设在吸气口的挡板54，和改变氩、氮、氢等排气速度的环状物55等。
在使用了本发明蓄冷式冷冻机52的低温泵50中，能够保证环形板51的工作温度长期稳定。因此，低温泵50能在长时间内发挥其稳定的性能。
图6是使用了本发明蓄冷式冷冻机的外加磁场式单晶拉制装置的简要结构斜视示意图。图6所示外加磁场式单晶拉制装置60，其构成包括具有熔融原料用的坩埚、加热器、单晶拉制机构等的单晶拉制部分61、对原料熔体外加静磁场的超导线圈62、和单晶拉制部分61的升降机构63等。而且，作为冷却超导线圈62用的冷冻装置，仍使用上述本发明的蓄冷式冷冻机64。另外，图中数字65是电流端子、66是热密封挡板，67是氦容器。
在使用了本发明蓄冷式冷冻机64的外加磁场式单晶拉制装置60中，由于能够保证超导线圈62的工作温度长期稳定，所以，能长期获得抑制单晶原料熔体对流的磁场。因此，外加磁场式单晶拉制装置60能在长时间内发挥稳定的性能。
工业上应用的可能性如上所述，根据本发明的蓄冷材料，由于相对于稀土成分适当调整了铜和其它金属成分的量，或者，由于用其它稀土元素或过渡金属元素等置换了一部分在极低温度区域内具有高体积比热峰的HoCu2磁性材料的构成成分，所以，使体积比热峰的温度位置移动到温度更低的一侧，同时扩大了比热峰的半宽值宽度，从而获得比热特性良好的蓄冷材料。
而且，通过将这种蓄冷材料填装在冷冻机最后冷却段的蓄冷器内低温一侧，从而能够提供一种在4K温度区域内冷冻能力高，而且，能在长时间内保持稳定冷冻性能的冷冻机。
因此，使用了这种极低温用蓄冷材料的本发明冷冻机，能够使优良的冷冻性能在长时间内保持很好的再现性。再有，具有这种冷冻机的本发明MRI装置、低温泵、磁浮列车用超导磁铁、和外加磁场式单晶拉制装置，能在长时间内发挥优良的性能。
权利要求
1.一种蓄冷材料，其特征是，该蓄冷材料包括由通式(1)表示的磁性体RCu1-xM1+x-----(1)(式中R是从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Ho、Tm和Yb中选择的至少1种稀土元素，M是从Ag、Au、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Si、Bi、Ni、Pd、Pt、Zn、Co、Rh、Ir、Mn、Fe、Ru、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中选择的至少一种元素，其中Ni和Ge不能同时选取，x为满足关系式-0.95≤x≤0.90的原子比)。
2.一种蓄冷材料，其特征是，该蓄冷材料含有由通式(2)表示的磁性体Ho1-xRx(Cu1-yMy)2-----(2)(式中R是从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm和Yb中选择的至少1种稀土元素，M是从Ag、Au、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Si、Bi、Ni、Pd、Pt、Zn、Co、Rh、Ir、Mn、Fe、Ru、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf中选择的至少一种元素，式中x、y以原子比计，分别满足0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，x+y≠0)。
3.按照权利要求1或2的蓄冷材料，其中所述的磁性体具有50％(体积)或其以上比率的六方晶系或斜方晶系的晶体结构。
4.按照权利要求1或2的蓄冷材料，其中所述的磁性体是反铁磁性体。
5.一种蓄冷式冷冻机，其特征是，该冷冻机包含数个由填装了蓄冷材料的蓄冷器构成的冷却段，通过蓄冷材料从各冷却段的蓄冷器上游高温侧流入工作介质，通过工作介质和蓄冷材料的热交换，在蓄冷器下游侧获得更低温度，其中蓄冷器内填充的蓄冷材料的至少一部分是由权利要求1或2所述的蓄冷材料构成。
6.一种超导磁铁，其特征是，该超导磁铁包括权利要求5所述的蓄冷式冷冻机。
7.一种MRI(核磁共振成象)装置，其特征是，该装置包括权利要求5所述的蓄冷式冷冻机。
8.一种低温泵，其特征是，该低温泵包括权利要求5所述的蓄冷式冷冻机。
9.一种外加磁场式单晶拉制装置，其特征是，该装置包括权利要求5所述的蓄冷式冷冻机。
全文摘要
本发明提供一种含有由通式(1)表示的磁性体的蓄冷材料,和使用了该蓄冷材料的能在极低温度区域内长时间发挥显著而稳定的冷冻能力的蓄冷式冷冻机。RCu
文档编号H01F1/01GK1248319SQ98802670
公开日2000年3月22日 申请日期1998年10月20日 优先权日1997年10月20日
发明者冈村正巳, 新井智久, 桥本启介 申请人:株式会社东芝