本发明涉及甲油胶(gelpolish)组合物，更具体地说，本发明涉及具有极好的氧渗透性和光泽的辐射固化甲油胶组合物。
背景技术：
指甲油是涂于人的手指甲和脚趾甲以装饰和保护甲片的漆。甲油胶在uv辐射下固化，并且优选地用于增强自然指甲的坚固性和美观的式样且使指甲抛光需要的频率最小。
甲油胶是持久的指甲油。像一般的抛光剂一样，甲油胶涂覆在指甲上，并且直到在uv光或led灯下固化才干燥。由于甲油胶组合物在固化之后能够持续至少2周，所以在经常使用指甲油的情况下它能节省时间。
由于固化是在uv灯下进行，所以甲油胶通常由丙烯酸低聚物、甲基丙烯酸低聚物或环氧低聚物与构成随后交联反应的单体和各种添加剂构成。当用于指甲时，这些组合物的甲油胶被制作形成多层涂层结构。该多层涂层结构包括三层涂层，例如底涂层、彩色涂层(或闪光涂层)和表面涂层。传统的指甲油具有如下缺点：氧不能自由地透过自然指甲上形成的多层涂层膜，结果是与指甲的接触被阻断，对指甲造成伤害。因此，有必要进一步改进甲油胶组合物。
技术实现要素：
本发明解决的问题
本发明的一个目的是提供一种具有极好的透氧性的甲油胶组合物。
本发明的另一个目的是提供一种能够提供高光泽度甲油胶以便产生美观式样的甲油胶组合物。
本发明的另一个目的是提供一种降低指甲损伤并提高组织再生的甲油胶组合物。
解决问题的方法
根据本发明的一个方面，提供了一种甲油胶组合物，包括：(a)由硅氧烷部分(moieties)、氨基甲酸乙酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分组成的多官能硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)反应单体；和(c)光引发剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种使用甲油胶组合物的方法，包括如下步骤：提供指甲基底；将上述甲油胶组合物涂于指甲基底，以形成选自底涂层、彩色涂层(或闪光涂层)和表面涂层的至少一层；和用射线照射涂层的整个表面以固化甲油胶组合物。
本发明的效果
本发明的甲油胶组合物提供了一种辐射固化胶，其具有足够的粘性以便涂覆或延长自然的和人造的指甲。此外，当涂于并固化在自然的和人造的指甲上时，本发明的甲油胶组合物能够给涂层提供高的透氧性和光泽度。涂层由于具有高透氧性而能够防止损伤指甲。此外，相比于现有的指甲油，本发明的甲油胶组合物能够提高指甲组织的再生。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述。
术语“胶”(gel)意思是辐射固化组合物，其包括光引发剂、和乙烯不饱和单体和/或低聚物，具有适合如下操作的粘性：涂覆自然的和人造的手指甲和脚趾甲，或者形成人造的手指甲和脚趾甲或甲片(nailextension)，或者美化手指甲和脚趾甲。
术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明的甲油胶组合物包括：(a)由硅氧烷部分(moieties)、氨基甲酸乙酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分组成的多官能硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(b)反应单体，和(c)光引发剂。在一种具体实施方式中，甲油胶组合物可进一步包括选自如下物质构成的组的一种或多种其它组分：(d)反应低聚物，(e)不反应单体，和(f)添加剂。优选地，本发明的甲油胶组合物可进一步包括(g)锗组分。
(a)多官能硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(multifunctionalsiliconeurethane(meth)acrylateoligomer)
本发明的甲油胶组合物包括(a)由硅氧烷部分、氨基甲酸乙酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分组成的多官能硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
低聚物(a)是包括一个或多个部分的化合物，所述部分是来自于下述通式1的硅烷化合物的水解产物或该水解产物的浓缩物、来自于包括nco基团的化合物、以及来自于具有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物：
[通式1]
si(ra)nrb4-n
其中，ra是具有1至12个碳原子的非水解性有机基团，rb是可水解的基团，并且n是1至3的整数。
例如，由ra代表的非水解性有机基团可以选自c1-c12烷基、c6-c12芳基、c7-c12芳烷基、和c7-c12烷芳基，它们可以是线性的、分枝的或环状的，并且当多个ra存在于相同分子时它们可以结合存在。ra必需的耐水解性意味着在rb是可水解的情况下ra保持稳定。
由rb代表的可水解基团通常是这样的基团：存在过量水但无催化剂的情况下，当加热至25℃-100℃时，其能够被水解以形成硅烷醇基或浓缩物。这样的可水解基团的例子包括氢原子、卤素原子、c1-c12烷氧基、氨基、和c2-c12酰氧基。
在通式1中，n是1至3的整数，优选1或2，且更优选2。
对获得通式1硅烷化合物的水解产物或水解产物的浓缩物的条件不作特殊限制，例如，可以通过如下过程获得期望的水解产物的浓缩物。首先，如果需要，使用任何适当的溶剂诸如乙醇、异丙醇、丙酮或乙酸丁酯来稀释通式1的硅烷化合物。向溶液中加入水和酸或碱，其中所述酸或碱用作对硅烷化合物反应必需的催化剂。搅拌混合物以完成硅烷化合物的水解聚合。例如，酸可以是盐酸、乙酸或硝酸，碱可以是氨、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化胺或氢氧化钾(koh)。
特别地，包括nco基团的化合物可以是选自如下的异氰酸酯：芳香族异氰酸酯、具有芳环的脂肪族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、以及它们的混合物。
适合用于本发明的异氰酸酯的具体例子包括异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、三甲基环己烷二异氰酸酯,4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三异氰脲酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、和六亚甲基二异氰酸酯脲二酮。也可以使用由聚酯、聚醚或其它羟基功能材料制备的端异氰酸酯预聚物。也可以使用含有异氰酸酯基团材料的混合物。
特别地，具有(甲基)丙烯酸酯基团(丙烯酸单体)的化合物可以是具有一个或多个羟基的丙烯酸单体，即，羟基(甲基)丙烯酸酯，并且其具体的例子包括2-丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸羟丁酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟丙酯、1,3-丙烯酸丁二醇酯、1,3-甲基丙烯酸丁二醇酯、1,4-丙烯酸丁二醇酯、1,4-二甲基丙烯酸丁二醇酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、1,6-丙烯酸己二醇酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、和丙氧基化甘油三丙烯酸酯，它们可以被单独使用或者以两种或多种的混合物而被使用。
化合物(a)的具体例子可以由下述通式2代表：
[通式2]
其中，每个r1是c1-c12烷基，每个-c(o)nh-r2是具有(甲基)丙烯酸基团的基团并且由脂肪族或芳香族异氰酸酯化合物得到，条件是异氰酸酯化合物具有2或3个异氰酸酯基团，其中一个基团结合至硅氧烷基团，具有1至3个(甲基)丙烯酸基团的(甲基)丙烯酸酯化合物结合至未结合硅氧烷基团的其它每一个(1或2个)异氰酸酯基团上，n是10至200。
化合物(a)可以由本领域中任何合适的方法来制备。特别地，化合物(a)由下述过程制备。首先，将羟基封端的聚硅氧烷放置于配有冷凝器和搅拌器的烧瓶中，并滴加异氰酸酯30分钟。根据最终硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的官能团的数目考虑羟基当量来确定加入的异氰酸酯的量。基于混合物的总重量，按重量计以0.01％至1％的量加入有机锡或胺催化剂。在50℃缓慢搅拌得到的混合物并另外加入(甲基)丙烯酸酯。搅拌持续2小时，提供重均分子量是5,000至20,000的化合物(a)。根据最终硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯中官能团的数目考虑异氰酸酯当量来确定使用的(甲基)丙烯酸酯的量。
通式2代表的化合物(a)的更具体的例子可以由下述通式3代表：
[通式3]
其中，每个r3是由具有1至3个丙烯酸基团的羟基(甲基)丙烯酸酯单体得到的，r1和n如上述通式2中所定义。
通式3化合物是包括硅氧烷、三官能异氰酸酯、和丙烯酸酯作为构成部分的低聚物。通式3化合物由下述过程制备。首先，使羟基封端的硅氧烷与三官能异氰酸酯反应。此时，一个异氰酸酯基团与硅氧烷中存在的一个羟基反应。结果，形成了四官能硅氧烷异氰酸酯中间体，其中总计四个异氰酸酯官能团留在左右。此时，当单官能丙烯酸酯单体与余留的四个异氰酸酯官能团反应时，得到在左右具有四个丙烯酸酯官能团的四官能硅氧烷异氰酸酯。余留的四个异氰酸酯官能团与双官能丙烯酸酯单体的反应将产生八官能硅酮氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，或者，余留的四个异氰酸酯官能团与三官能丙烯酸酯单体的反应将产生十二-官能硅酮氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
基于组合物的总重量，按重量计以20％至90％、优选按重量计以25％至85％、更优选按重量计以30％至85％的量使用化合物(a)。如果化合物(a)的量小于上述限定的下限，那么得到的涂层倾向于易脆。同时，如果化合物(a)的量超过了上述限定的上限，那么固化效果不好。
在透氧性、光泽度、固化性质、和膜涂层物理性质方面考虑组合物所需的特性来确定化合物(a)的分子量。化合物(a)的重均分子量优选是5,000至20,000。如果化合物(a)具有低于5,000的重均分子量，在固化时化合物(a)的交联密度会变高，并且固化之后得到的膜涂层倾向于易脆。同时，如果化合物(a)的重均分子量超过20,000，得到的膜涂层会变得柔软，导致抗划伤性差，造成固化性差。
基于硅酮的反应低聚物的存在使本发明的甲油胶组合物具有高透氧性和高光泽度，这不同于现有技术。
硅酮分子中硅氧键(si-o-si)长度长于一般有机化合物中碳-碳键长度。硅氧烷中硅-氧键角大于一般有机化合物中碳-碳键角。具有这些尺寸，使用硅酮低聚物形成了在指甲涂层中的大网络结构，保证了涂层的高透氧性。此外，硅酮固有的光滑度使涂层表面较光滑，带来涂层的高光泽度。
(b)反应单体
本发明的甲油胶组合物包括(b)反应单体。反应单体是能够由光引发剂作用而聚合的化合物。反应单体可以是(甲基)丙烯酸酯基可聚合单体。也就是，反应单体可以是单官能或多官能丙烯酸或者具有至少一个碳-碳不饱和双键的甲基丙烯酸化合物。
或者，反应单体可以是分子中含有至少一个自由基可聚合基团的单体。优先地，反应单体是含羟基的单体。
适合用于本发明的反应单体的典型例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸酯(本文中称作(甲基)丙烯酸酯)。特别地，单(甲基)丙烯酰酯的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙烯乙二醇酯(methoxyethyleneglycol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、2-羟基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、异莰基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、和烯丙基单体。特别地，双官能团的(甲基)丙烯酰酯的非限制性例子包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、双酚a甲基丙烯酸缩水甘油酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、二烯丙基醚、和烯丙基(甲基)丙烯酸酯。三-和/或更高(甲基)丙烯酰酯包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和乙氧基化异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯。
优选的含羟基单体的例子包括2-羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、碳水化合物基(甲基)丙烯单体、和羟烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，n-羟甲基丙烯酰胺。最优选的含羟基单体是甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和水解聚马来酸酐(hpma)。可以使用两种或多种含羟基单体的混合物。
具有至少一个自由基可聚合基团的化合物不仅包括单个组分，还包括可聚合单体的混合物。因此，两种或多种含有自由基可聚合基团的材料的组合可被使用。
除了这些之外，其它反应单体包括，但不限于：多官能聚氨酯丙烯酸酯化合物，该化合物通过使具有直链亚烷基和两个或多个异氰酸酯基的脂环化合物与分子中具有一个或多个羟基和3、4或5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物发生反应而得到；和环氧丙烯酸酯。
上述的反应单体可单独使用或组合使用。
基于组合物的总重量，按重量计以5％至70％，优选地按重量计以5％至65％，更优选地按重量计以5％至50％的量来使用化合物(b)。如果化合物(b)的量小于上述限定的下限，那么固化效果不好。同时，如果化合物(b)的量超过了上述限定的上限，那么得到的涂层倾向于易脆或者在涂覆过程中组合物会变稀并向下流。
(c)光引发剂
本发明的组合物含有光引发剂。光引发剂在引发能够由可见光、紫外线或深-紫外辐射固化的单体的聚合反应中发挥着作用。光引发剂可以是自由基引发剂或阳离子引发剂，并且对它的类型不做特殊限制。光引发剂可以选自如下构成的组：基于乙酰苯的、基于苯甲酮的、基于安息香的、基于苯甲酰的、基于氧杂蒽酮的、基于三嗪的、基于卤甲基恶二唑的、基于罗芬二聚体(rofindimer)的光聚合引发剂，以及它们的混合物。
适合用于本发明的光引发剂的例子包括苄基甲酮、单体羟基酮、聚合的羟基酮、α-氨基酮、酰基膦氧化物、亚膦酸盐、金属茂络合物、苯甲酮、和苯甲酮衍生物。具体的例子包括，但不限于，1-羟基-环己基苯基酮、苯甲酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苄基二甲缩酮、异丙基硫杂蒽酮、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸酯、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸酯、2,2’-偶氮(2,4-二甲戊腈)、2,2’-偶氮(4-甲氧基-2,4-二甲戊腈)、过氧化苯甲酰、十二烷基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、对二甲基氨基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苄基二甲基酮、苯甲酮、安息香异丙基醚、二乙基噻吨酮、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-s-均三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰肟)、邻苯甲酰-4’-(苯巯基)苯甲酰-己基-酮肟(o-benzoyl-4’-(benzmercapto)benzoyl-hexyl-ketoxime)、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦氧化物、六氟磷-三烷基苯基硫鎓盐,2-巯基苯并咪唑、和2,2’-二硫化二苯并噻唑。这些光引发剂可以单独使用或者以它们的混合物来使用。
基于组合物的总重量，按重量计以0.1％至12％、优选地按重量计以1％至12％、更优选地按重量计以3％至10％的量使用化合物(c)。如果化合物(c)的量小于上述限定的下限，固化会被延迟，留下未固化的部分。同时，如果化合物(c)的量超过上述限定的上限，固化过程中会发生温度升高，使使用者感觉热或者造成涂层泛黄。
(d)反应低聚物
本发明的组合物可选地进一步包括反应低聚物，该反应低聚物与基于硅酮的(silicone-based)反应低聚物(a)共聚合。反应低聚物可选自如下构成的组：不同于化合物(a)的尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、它们的改性低聚物、和它们的混合物。改性可以用脂肪酸油、胺、硫醇、和氟来完成。可以根据组合物所需物理性质来合适地选择反应低聚物的种类。
反应低聚物可以是(甲基)丙烯酸酯基可聚合材料的低聚物或者分子中含有至少一个自由基可聚合基团的单体的低聚物。(甲基)丙烯酸酯基可聚合材料与化合物(b)中的解释相同。
反应低聚物是反应不饱和化合物并且可以是选自如下构成但不限于此的组中至少一个单体的低聚物：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化产物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化产物、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六亚甲基二异氰酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯与己二异氰酸脂的反应产物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧丙烯酸酯、和乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
考虑产生的涂层的性质(例如粘性和弹性)来确定反应低聚物的分子量。优选地，反应低聚物具有1,000至10,000的重均分子量。如果反应低聚物的重均分子量低于1,000，涂层的粘性或弹性会恶化。同时，如果反应低聚物的重均分子量高于10,000，固化效果会差。
基于组合物的总重量，按重量计以0.1％-50％、优选按重量计以1％-30％、更优选按重量计以5％-15％的量使用化合物(d)。考虑产生的涂层的粘性和弹性能够适当选择化合物(d)的量。如果化合物(d)的量小于上述限定的下限，难以预料添加化合物(d)的效果。同时，如果化合物(d)的量超过上述限定的上限，固化效果会差。
(e)不反应单体
一般的辐射固化的手指或脚趾指甲油只包括固体组分而无液体组分。优选地，本发明的甲油胶组合物可以通过将组分(a)、(b)、(c)及可选的(d)与不反应单体混合来制备。不反应单体是相容性的并且不与前述组分发生反应。甲油胶组合物领域已知的任何不反应单体均可用于本发明。不反应单体优选是挥发性的。
合适的不反应单体在uv固化过程中可以快速挥发，使产生的涂层中存在孔隙率增加的区域。去除剂溶液能够容易地通过孔隙区域进入涂层。
这种不反应单体的例子包括，但不限于，酮、乙酸烷基酯、醇、烷烃、和烯烃，它们可以单独使用或者作为混合物来使用。不反应单体可以从如下构成的组中适当选择：丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇、丁醇、双丙酮醇、甲乙酮、己烷、丙二醇、丁基卡必醇、以及它们的混合物。
本发明的甲油胶组合物中不反应单体的含量并不特别限制并且可以依据组合物的涂布性能和分散性能来确定。例如，基于组合物的总重量，可以以固体含量按重量计是50％-95％的量来包括不反应单体。如本文所用，术语“固体含量”是指组合物中不包括不反应单体的固体组分的量。
(f)添加剂
本发明的甲油胶组合物可进一步包括选自如下构成的组的一种或多种添加剂：uv吸收剂、聚合促进剂、uv稳定剂、消泡剂、均染剂、触变剂、闪光剂、和颜料。这些添加剂的作用在申请us6818207和wo2013/192515中是已知的。基于组合物的总重量，按重量计以0.001％-10％的量来包括每种添加剂。
(g)锗组分
在一种优选的具体实施方式中，本发明的甲油胶组合物可进一步包括锗组分。
锗(ge)是属于稀土金属族的多孔矿物，具有32个电子。当重金属、有毒物质或污染物作为杂质与锗的电子接触时，四个外层电子的一个离开并与杂质结合。这解释了锗分解或中和杂质的能力。锗具有脱臭效果和抗菌活性。锗的另一个功能是发射对人体有益的远红外辐射。一旦被吸收，远红外辐射激活细胞活动以改善代谢功能并促进血液循环。由于它的抗菌活性，远红外辐射抑制诸如真菌的细菌繁殖，并且因此有利于美甲。
当环境温度升高至32℃或以上时，锗发射阴离子。由于这种阴离子发射，当与人体接触时锗促进血液循环。因此，在放松紧张的肌肉、从疲劳中恢复过来、减轻疼痛、抑制疲劳物质的积累、和增强人自然愈合能力方面，锗是有效的。锗具有很多功能，包括空气净化、杀菌、和除臭，这些都与阴离子的效果有关。例如，当将少量锗组分加入到脚趾指甲油中时，可以预期能够去除脚趾甲的异味。
锗组分可包括选自有机锗化合物、无机锗化合物、和锗金属粉末构成的组的至少一种组分。
对于有机锗化合物，示例可以是四乙醇锗(iv)[ge(c2h5o)4]、正丁醇锗(iv)[ge(c4h9o)4]、四异丙醇锗(iv)[ge(c3h7o)4]、β-羧乙基锗(iv)氧化物[(gech2ch2cooh)2o3]、四乙基锗(iv)[ge(c2h5)4]、四丁基锗(iv)[ge(c4h9)4]、和三丁基锗(iv)氢化物[ge(c4h9)3h]。优选β-羧乙基锗(iv)氧化物[(gech2ch2cooh)2o3]，因为它容易获得。
对于无机锗化合物，示例可以是一氧化锗(geo)和二氧化锗(geo2)。无机锗是部分地包含于天然矿物和化石中的一类矿物。一般的土壤中也发现了少量无机锗。
基于指甲油的总重量计，按重量计以0.001％-0.1％、优选按重量计以0.005％-0.05％、更优选按重量计以0.005％-0.04％的量添加锗组分。如果加入的锗组分的量小于上述限定的下限，那么难以预期锗的实质性效果。同时，如果加入的锗组分的量超过上述限定的上限，那么锗组分难溶于组合物中并且容易发生相分离，导致最终产物的稳定性随着时间而变差。
如上所述，对于本发明的甲油胶组合物，化合物(a)、(b)和(c)是必要组分，化合物(d)、(e)、(f)和(g)是可选组分。
甲油胶组合物具有1,000至50,000cp、优选2,000至20,000cp的粘度。如果甲油胶组合物的粘度小于上述限定下限，那么甲油胶组合物会是高度流动性的，使其难以涂于指甲。同时，如果甲油胶组合物的粘度超过上述限定的上限，那么当涂于指甲时甲油胶组合物可能无法容易地涂开。如本文所用的术语“涂覆性能”意思是甲油胶组合物顺利地涂覆在指甲上。
所述组合物能够被涂覆在人的手指甲和脚趾甲上。所述组合物也可涂覆在人造的手指甲和脚趾甲上。可以使用手指甲/脚趾甲甲油领域已知的任何合适的辐射固化设备来进行辐射固化。辐射固化条件是本领域已知的。辐射固化设备可以是，例如，uv灯或led灯。甲油胶组合物的辐射固化产生厚度是1μm至0.5mm的涂层。
本发明的甲油胶组合物可用于形成选自底涂层、彩色涂层(或闪光涂层)和表面涂层的至少一层。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了使用甲油胶组合物的方法。该方法可包括提供指甲基底、将甲油胶组合物涂于指甲基底以形成选自底涂层、彩色涂层(或闪光涂层)和表面涂层的至少一层，和用射线照射涂层的整个表面以固化涂层。
指甲基底可以是自然的或人造的手指甲或脚趾甲。
底涂层是透明的或白色的抛光剂并且用于帮助指甲加固和/或有助于将彩色涂层(或闪光涂层)和其它装饰材料粘附在指甲上。
彩色涂层(或闪光涂层)赋予指甲美观效果并可在颜色和闪光方面不同。
表面涂层是透明的抛光剂，其是在彩色涂层涂覆于指甲之后使用。表面涂层保护彩色涂层(或闪光涂层)并形成固体障碍以防止指甲被损坏、划损或剥落。
可以使用uv光固化甲油胶组合物以形成透氧率是250cm3/m2·天且光泽度至少是150的固化的涂层。透氧率和光泽度可分别达到例如910cm3/m2·天和172，但不限于此。
当涂于手指甲和脚趾甲时，甲油胶组合物显示了高的透氧率和高的光泽度。添加锗减轻了对指甲的损伤、确保了健康的外观、强化了指甲皮肤、去除了异味、并且由于锗发射远红外线和阴离子的能力而赋予了指甲光泽。
本发明将通过下述实施例来具体说明。然而，这些实施例是示例性的，本发明并不限于此。
实施例
实施例1-3和对比例1-3
按照表1的组成制备甲油胶组合物。硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通过下述方法制备：在催化剂存在下使异氰酸酯与双末端羟基硅烷反应合成硅酮异氰酸酯中间体并且使丙烯酸酯与硅酮异氰酸酯中间体发生反应。硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯是重均分子量是12,000的八功能酯。市购的双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物用作反应低聚物。市购的单功能丙烯酸酯用作反应单体。从basf购买的tpo用作光引发剂。
对每种甲油胶组合物进行搅拌、脱气、使用刮棒涂布机进行涂覆、并在24-瓦led灯下固化0.5-1分钟以形成涂层。测量涂层的物理性质。结果示于表1。
按照astmf1927:2014测试方法使用伊利诺斯8003(illinois8003)透氧仪测量涂层的透氧率。使用堀场(horiba)光泽计测量涂层的光泽度。在透明pet膜上涂覆甲油胶组合物至厚度为120μm并使用uv进行固化。测量涂层光泽度。将甲油胶的光泽与透明pet膜的光泽度(180)进行比较。使用配备第64号轴的博勒菲(brookfield)lv粘度计在25℃测量甲油胶的粘度。
表1给出的数据表示对应组分的重量份数。
[表1]
从表1的结果可以看出，实施例1-3的甲油胶组合物具有与比较例1-3的甲油胶组合物相同的粘度范围。实施例1-3的甲油胶组合物的透氧率和光泽度高于比较例1-3的甲油胶组合物。
实施例4-7和对比例4-5
如表2所示制备甲油胶组合物。对每种甲油胶组合物进行搅拌、脱气、涂覆、并在led灯下固化1分钟。测量产生的涂层的远红外发射和阴离子发射。结果如表2所示。表2给出的数据表示对应组分的重量份数。
[表2]
(1)远红外发射测量
按照用于远红外测量的kfia-fi-1005测试方法(韩国远红外协会)(koreafarinfraredassociation)使用ft-ir测量远红外发射。
(2)阴离子发射测量
按照用于阴离子发射测量的kfia-fi-1042测试方法(韩国远红外协会)使用用于测量带电粒子的设备测量阴离子发射。
从表2的结果可以看出，与比较例4-5的甲油胶组合物相比，实施例4-7的甲油胶组合物发射更高的远红外线发射系数和阴离子发射。