一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙/钛网复合材料及其制备方法与流程

本发明属于生物材料技术领域，尤其涉及一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙/钛网复合材料及其制备方法。

背景技术：

钛及钛合金由于具有良好的力学性能、韧性、生物相容性和耐蚀性等优点，逐渐成为金属基骨植入材料的研究热点。但钛及钛合金作为生物材料的同时也存在一些不足，一是力学性能不匹配，具有远高于人体骨组织的弹性模量，这将导致“应力屏蔽”，进而造成假体松动；二是钛及钛合金不具备生物活性，缺乏骨诱导的能力，其与骨组织之间只是一种机械性的接触而无法形成化学键合，这也可能导致假体松动。另一方面，磷酸钙(cap)陶瓷由于具有与人体骨相似的组织结构和化学特性，也是研究的最多的骨替代材料，但由于较差的力学性能，其应用同样受到了很大限制。

为了结合钛及钛合金和磷酸钙陶瓷的共同优点，制备同时具有好的力学性能和生物活性的骨植入材料，可对材料进行表面改性，如化学侵蚀，或在金属基体上涂覆生物活性涂层(如羟基磷灰石(ha)，高分子，磷酸氢钙等)、复合涂层和梯度涂层等。但是由于陶瓷与金属的界面问题和涂层技术所涉及的一系列复杂问题，涂层与基体的结合强度低，容易剥落，而导致移植失败。另一种提高钛及钛合金生物活性的方法是将钛或钛合金与磷酸钙(cap)陶瓷通过烧结制备成复合材料，最典型的磷酸钙陶瓷为羟基磷灰石(ha)，但由于ha在高温烧结过程中发生分解，且生成的羟基基团(oh^-)容易与钛反应，生成cao、catio3、ca3(po4)2和tip(ningc.,journalofmaterialsscienceletters.2000,19:1243-1245.)，其中cao在体液环境中会进一步反应生成ca(oh)2，导致材料力学性能的下降和材料的分解。理想的骨植入材料是应该在没有瞬时力学性能损失的情况下逐渐被新骨替换，所以需要材料具有可降解性或可吸收性。磷酸三钙(tcp)是磷酸钙陶瓷中的一种，其中的α-tcp相比于β-tcp和ha具有更好的可降解性。ti/cap复合材料一般是采用粉末冶金法制备，但是，其在烧结过程中钛的晶粒长大明显，降低了材料的力学性能。因此上述复合材料的力学性能需要通过其他方法进一步提高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种提供具有优良的力学性能、生物活性、可降解性的、可在生物医用骨植入材料中应用的钛/磷酸三钙/钛网复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙/钛网复合材料，所述复合材料具有连续网络结构，由钛粉、磷酸三钙和钛网复合而成，所述钛粉与磷酸三钙的质量比为5:5～8:2，所述钛网占复合材料质量的10wt％～20wt％。将钛网作为骨架添加到钛/磷酸三钙混合材料中作为增强材料，其具有较强力学强度的增强基，有利于复合材料力学强度的进一步提高并抵抗复合材料的变形，钛网与基体之间的机械结合，交联及摩擦作用对材料强度的提高起着根本的作用；同时，具有较低模量的磷酸三钙的加入也可以降低材料的弹性模量。

α-tcp生物降解性好，机械性能差，钛的力学强度较高，但是不具备生物活性，为了综合两者的优点，通过控制好两者之间的比例可以使两者性能最大限度的表达。α-tcp含量过低则复合材料在体内的降解速率降低，生物性能得不到好的发挥，含量过高则得到的复合材料脆性增大，力学性能大大降低，实际应用价值降低。

上述的钛/磷酸三钙/钛网复合材料，优选的，所述磷酸三钙为α-tcp，所述钛网目数为40～100目。过低目数的钛网作为骨架烧结得到的复合材料致密度低，加入过高目数的钛网将大大增加钛含量，导致复合材料内部应力增大，只有选择合适目数的钛网以及管控好钛网的质量分数才能获得具有优良性能的钛/磷酸三钙/钛网复合材料。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将钛粉末与α-tcp粉末通过球磨方法进行混合，得到钛/磷酸三钙混合粉末；

(2)钛/磷酸三钙/钛网复合材料烧结：将步骤(1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末装入钛网骨架中，利用放电等离子烧结法制成钛/磷酸三钙/钛网复合材料。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，混合的过程中加入硬脂酸；球磨的时间为4～12h，球磨的转速为150～300r/min。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，将钛/磷酸三钙混合粉末装入钛网骨架中的装粉过程为：将钛/磷酸三钙粉末倒入装满直径与磨具一致的堆垛钛网的磨具中，利用摇动磨具使粉末与钛网分散均匀。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，放电等离子烧结过程中的烧结温度为800～1000℃，烧结过程中保温10～20min；烧结过程的压力为10～30mpa。过低的烧结温度和烧结压力将导致复合材料三相结合疏松，致密度低，力学强度低；过高的烧结温度将导致复合材料内部内应力大，容易开裂，生成的catio3和ca(oh)2等物质将使复合材料分解，生成的弹性模量高的脆性相将使复合材料的弹性模量进一步增加，降低性能；过高的烧结压力在对模具造成较大损害的同时，由于磷酸三钙作为脆性材料不是通过塑性变形而是弹性变形，还将导致复合材料易碎。

本发明的复合材料中选择α-tcp作为原材料，α-tcp的溶解度(0.24mgl-1，37℃)较大，可以在体内逐渐降解；将可降解的磷酸三钙陶瓷与不同比例的钛粉末装入钛网骨架中，采用放电等离子烧结法制成钛/磷酸三钙/钛网复合材料，植入患者体内后，磷酸三钙会逐渐降解，留下的金属钛和钛网既具有一定强度，又降低了材料的弹性模量，还有利于新骨组织的长入，提升骨修复速度和能力，使材料与骨组织形成骨键合，缩短愈合时间；同时通过将钛/磷酸三钙混合粉末和钛网复合，弥补了磷酸三钙强度不高，不能用于承重部位以及钛没有生物活性的缺点。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明制备的钛/磷酸三钙/钛网复合材料，具有金属与陶瓷的连续网络结构，具有优良的力学性能，体现为优异的抗压强度和接近人体骨的弹性模量，同时还具有优异的生物活性和可降解性，可作为骨植入材料使用。

(2)本发明的钛/磷酸三钙/钛网复合材料的制备过程中，可以通过调节α-tcp和钛的不同比例、钛网目数、钛网质量分数以及烧结温度、烧结压力调整复合材料的力学性能和在体内的降解速率。

(3)本发明的制备方法过程中，采用了放电等离子烧结法进行烧结，降低了烧结温度，加快了致密化速度，减小了界面扩散进而最大限度地抑制界面反应。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例2中球磨后的钛粉与磷酸三钙混合粉末的x射线衍射分析图谱；

图2为本发明实施例5中制备的钛/磷酸三钙/钛网复合材料在扫描电镜下观察的微观结构图；

图3为本发明实施例5中制备的钛/磷酸三钙/钛网复合材料在模拟体液中浸泡14天后在扫描电镜下观察的微观结构图；

图4为本发明实施例5中制备的钛/磷酸三钙/钛网复合材料在模拟体液中浸泡14天后在扫描电镜下观察的能谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

对比例1：

一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料(不含钛网)，具有连续网络结构，其中，钛与磷酸三钙的质量比为6:4，磷酸三钙为α-tcp。

本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将商业用的纯钛粉与α-tcp粉末按照质量比为6:4的比例混合，同时加入硬脂酸，进行球磨4小时，球磨的转速为200r/min；

(2)钛/磷酸三钙复合材料烧结：将步骤1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20mpa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。

对比例2：

一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料(不含钛网)，具有连续网络结构，其中，钛与磷酸三钙的质量比为7:3，磷酸三钙为α-tcp。

本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将商业用的纯钛粉与α-tcp粉末按照质量比为7:3的比例混合，同时加入硬脂酸，进行球磨4小时，球磨的转速为200r/min；

(2)钛/磷酸三钙复合材料烧结：将步骤1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为30mpa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。

对比例3：

一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙复合材料(不含钛网)，具有连续网络结构，其中，钛与磷酸三钙的质量比为8:2，磷酸三钙为α-tcp。

本实施例钛/磷酸三钙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将商业用的纯钛粉与α-tcp粉末按照质量比为8:2的比例混合，同时加入硬脂酸，进行球磨4小时，球磨的转速为200r/min；

(2)钛/磷酸三钙复合材料烧结：将步骤1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20mpa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙复合材料。

对对比例1、2、3制备的钛/磷酸三钙复合材料的力学性能进行测试，结果如表1所示。

表1对比例1-3的钛/磷酸三钙/钛网复合材料的力学性能

实施例1：

一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙/钛网复合材料，具有连续网络结构，其中，钛与磷酸三钙的质量比为5:5，钛网占复合材料质量的10wt％，磷酸三钙为α-tcp，钛网目数为40目。

本实施例钛/磷酸三钙/钛网复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将商业用的纯钛粉与α-tcp粉末按照质量比为5:5的比例混合，同时加入硬脂酸，进行球磨4小时，球磨的转速为200r/min；

(2)钛/磷酸三钙/钛网复合材料烧结：将步骤1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末装入目数为40目的质量占复合材料的10wt％的钛网骨架中，然后将装满钛网骨架与混合粉末的材料利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20mpa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙/钛网复合材料。

实施例2：

一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙/钛网复合材料，具有连续网络结构，其中，钛与磷酸三钙的质量比为6:4，钛网占复合材料质量的15wt％，钛网目数为40目。

本实施例钛/磷酸三钙/钛网复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将商业用的纯钛粉与α-tcp粉末按照质量比为6:4的比例混合，同时加入硬脂酸，进行球磨4小时，球磨的转速为200r/min；

(2)钛/磷酸三钙/钛网复合材料烧结：将步骤1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末装入目数为60目的质量占复合材料的15wt％的钛网骨架中，然后将装满钛网骨架与混合粉末的材料利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20mpa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙/钛网复合材料。

将本实施例中球磨后的钛粉与磷酸三钙混合粉末进行x射线衍射分析，x射线衍射分析图谱如图1所示，从图1中可以看出，混合粉末的晶相峰为ti(pdf#44-1294)和α-tcp(pdf#09-0348)。

实施例3：

一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙/钛网复合材料，具有连续网络结构，其中，钛与磷酸三钙的质量比为7:3，钛网占复合材料质量的20wt％，磷酸三钙为α-tcp，钛网目数为60目。

本实施例钛/磷酸三钙/钛网复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将商业用的纯钛粉与α-tcp粉末按照质量比为7:3的比例混合，同时加入硬脂酸，进行球磨4小时，球磨的转速为200r/min；

(2)钛/磷酸三钙/钛网复合材料烧结：将步骤1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末装入目数为80目的质量占复合材料的20wt％的钛网骨架中，然后将装满钛网骨架与混合粉末的材料利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20mpa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙/钛网复合材料。

实施例4：

一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙/钛网复合材料，具有连续网络结构，其中，钛与磷酸三钙的质量比为8:2，钛网占复合材料质量的10wt％，磷酸三钙为α-tcp，钛网目数为40目。

本实施例钛/磷酸三钙/钛网复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将商业用的纯钛粉与α-tcp粉末按照质量比为5:5的比例混合，同时加入硬脂酸，进行球磨4小时，球磨的转速为200r/min；

(2)钛/磷酸三钙/钛网复合材料烧结：将步骤1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末装入目数为100目的质量占复合材料的20wt％的钛网骨架中，然后将装满钛网骨架与混合粉末的材料利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为20mpa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙/钛网复合材料。

对实施例1、2、3、4制备的钛/磷酸三钙/钛网复合材料的力学性能进行测试，结果如表2所示。结合表1、表2，具体结合对比例1和实施例2的测试结果可以看出：加入钛网后的实施例1-4的弹性模量有所降低，抗压强度明显提升。实施例3所制备的复合材料具有优异的抗压强度，可以体现出最佳力学性能。

表2实施例1-4的钛/磷酸三钙/钛网复合材料的力学性能

实施例5：

一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙/钛网复合材料，具有连续网络结构，其中，钛与磷酸三钙的质量比为7:3，钛网占复合材料质量的20wt％，磷酸三钙为α-tcp，钛网目数为60目。

本实施例钛/磷酸三钙/钛网复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将商业用的纯钛粉与α-tcp粉末按照质量比为7:3的比例混合，同时加入硬脂酸，进行球磨4小时，球磨的转速为200r/min；

(2)钛/磷酸三钙/钛网复合材料烧结：将步骤1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末装入目数为60目的质量占复合材料的20wt％的钛网骨架中，然后将装满钛网骨架与混合粉末的材料利用放电等离子烧结法(烧结温度为900℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为30mpa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙/钛网复合材料。

将本实施例中制备的钛/磷酸三钙/钛网复合材料在扫描电镜下观察，其微观结构如图2所示，由图可知，钛、磷酸三钙、钛网三相通过烧结扩散形成均匀的连续网络结构。将本实施例中制备的钛/磷酸三钙/钛网复合材料在模拟体液中浸泡14天后在扫描电镜下观察，其微观结构如图3所示，由图可知，钛/磷酸三钙/钛网复合材料的生物性能良好，达到一定的时间后，表面生成的磷灰石厚度增加。本实施例中制备的钛/磷酸三钙/钛网复合材料在模拟体液中浸泡14天后在扫描电镜下观察，其能谱图如图4所示。

实施例6：

一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙/钛网复合材料，具有连续网络结构，其中，钛与磷酸三钙的质量比为7:3，钛网占复合材料质量的20wt％，磷酸三钙为α-tcp，钛网目数为60目。

本实施例钛/磷酸三钙/钛网复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将商业用的纯钛粉与α-tcp粉末按照质量比为7:3的比例混合，同时加入硬脂酸，进行球磨4小时，球磨的转速为200r/min；

(2)钛/磷酸三钙/钛网复合材料烧结：将步骤1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末装入目数为60目的质量占复合材料的20wt％的钛网骨架中，然后将装满钛网骨架与混合粉末的材料利用放电等离子烧结法(烧结温度为950℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为30mpa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙/钛网复合材料。

实施例7：

一种本发明的应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙/钛网复合材料，具有连续网络结构，其中，钛与磷酸三钙的质量比为7:3，钛网占复合材料质量的20wt％，磷酸三钙为α-tcp，钛网目数为60目。

本实施例钛/磷酸三钙/钛网复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将商业用的纯钛粉与α-tcp粉末按照质量比为7:3的比例混合，同时加入硬脂酸，进行球磨4小时，球磨的转速为200r/min；

(2)钛/磷酸三钙/钛网复合材料烧结：将步骤1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末装入目数为60目的质量占复合材料的20wt％的钛网骨架中，然后将装满钛网骨架与混合粉末的材料利用放电等离子烧结法(烧结温度为1000℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为30mpa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙/钛网复合材料。

对实施例5、6、7制备的钛/磷酸三钙/钛网复合材料的力学性能进行测试，测试结果如表3所示。从表3可以看出实施例5所制备的材料具有最佳力学性能，即具有最优抗压强度和最接近人体骨的弹性模量。

表3实施例5-7的钛/磷酸三钙/钛网复合材料的力学性能

对比例4：

一种应用于骨植入材料的钛/磷酸三钙/钛网复合材料，具有连续网络结构，其中，钛与磷酸三钙的质量比为7:3，钛网占复合材料质量的20wt％，磷酸三钙为α-tcp，钛网目数为60目。

本实施例钛/磷酸三钙/钛网复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛和磷酸三钙混合：将商业用的纯钛粉与α-tcp粉末按照质量比为7:3的比例混合，同时加入硬脂酸，进行球磨4小时，球磨的转速为200r/min；

(2)钛/磷酸三钙/钛网复合材料烧结：将步骤1)制备的钛/磷酸三钙混合粉末装入目数为60目的质量占复合材料的20wt％的钛网骨架中，然后将装满钛网骨架与混合粉末的材料利用放电等离子烧结法(烧结温度为1100℃，烧结过程中保温10min，烧结过程的压力为30mpa)制成块状材料，即钛/磷酸三钙/钛网复合材料。

对对比例4制备的钛/磷酸三钙/钛网复合材料的力学性能进行测试，测试结果显示其抗压强度为231.9±44.37mpa，弹性模量为59.43±0.44gpa，远大于人体骨12～28.8gpa的弹性模量，不适合应用在生物医用骨植入材料中。