本发明涉及防腐剂领域，且特别涉及一种含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂及其制备方法和应用以及含有该防腐剂的化妆品。
背景技术：
化妆品的使用具有非常久远的历史，近30年来，世界各国化妆品行业发展迅速，人类使用化妆品越来越普遍，化妆品已经从奢侈品发展为人类增香添美的生活必需品。化妆品的使用对象遍及人体表面的皮肤、毛发、指甲、口唇和牙齿等，使用的安全性很应该受到重视。大多数化妆品富含微生物生长所需的养分，环境中的微生物一旦进入，即可迅速繁殖，破坏产品的感官品质，损害消费者的健康。近年来，化妆品工业使用的天然原料和各种功能性添加剂日趋增多，产品更容易被微生物所侵袭，因此化妆品防腐剂起着至关重要的作用。目前大多数化妆品添加的防腐剂存在着刺激性大、毒性大的缺陷，安全性方面不是非常令人满意。而现今社会对化妆品的安全性特别关注，所以防腐效果好、副作用小的防腐剂成了市场的新宠。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其具有广谱抑菌能力，其对革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、霉菌、酵母菌具有有效地抑制杀灭作用，同时该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂具有不释放甲醛、性质温和不刺激皮肤等特性。
本发明的另一目的在于提供一种含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的制备方法，由该方法制得的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的防腐效果突出，原料在生产过程中损失量少，即生产成本被降低，且该制备方法简单易操作。
本发明还有一目的在于提供一种含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂在制备化妆品中的应用，该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂适用于面膜、精华液、膏霜、洗发液和沐浴露等化妆品中，且该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的添加量少，能够降低化妆品的生产成本，但其防腐效果突出，防止化妆品中微生物滋生，且不会在各种化妆品中释放甲醛等有害物质，温和不刺激皮肤。
本发明还有另一目的在于提供一种化妆品，该化妆品内含防腐物质，且该防腐物质包括本发明的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，该化妆品不易滋生微生物，不容易腐坏，且该化妆品中添加的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂不会释放甲醛等有害物质，即不会降低化妆品的使用品质。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，按照重量百分比计包括：5-30％的辛酰羟肟酸、10-40％的对羟基苯乙酮、30-60％的C3-C8的二元醇和3-10％的增溶剂。
本发明提出一种上述含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的制备方法，将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和C3-C8的二元醇在45-75℃条件下搅拌后，再加入增溶剂在45-74℃条件下搅拌。
本发明提出上述含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂在制备化妆品中的应用。
本发明还提出一种化妆品，上述化妆品内含有防腐物质，该防腐物质包括上述的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂。
本发明实施例的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂及其制备方法和应用以及含有该防腐剂的化妆品的有益效果是：该制备方法制作出的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂具有突出的防腐效果，其具有广谱抑菌能力，对革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、霉菌、酵母菌具有有效地抑制杀灭作用，同时该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂具有不释放甲醛、性质温和不刺激皮肤等特性；该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂能够有效防止微生物在化妆品中滋生，防止化妆品腐坏，又不会在化妆品中释放甲醛等有害物质，且在制备化妆品时的用量少，能够降低化妆品生产成本，含有该防腐剂的化妆品不容易腐坏，且使用品质不会降低。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂及其制备方法和应用以及含有该防腐剂的化妆品进行具体说明。
本发明的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，按照重量百分比计包括：5-30％的辛酰羟肟酸、10-40％的对羟基苯乙酮、30-60％的C3-C8的二元醇和3-10％增溶剂。
辛酰羟肟酸对多种革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌、霉菌和酵母菌具有有效地抑制灭杀作用。
对羟基苯乙酮具有作为防腐促进剂的作用，即在本发明的防腐剂中添加对羟基苯乙酮，可以提高该防腐剂的防腐效果；而且对羟基苯乙酮可以和辛酰羟肟酸的抑菌灭杀的作用形成互补，进一步提高该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂添加入化妆品中后对化妆品的防腐作用；进一步地，对羟基苯乙酮还具有抗氧化、抗刺激、提高乳液稳定性、作为产品保护剂等作用，使得添加了该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的化妆品不但不容易滋生有害微生物，还能够保持化妆品的使用品质，再者对羟基苯乙酮不会释放出有害物质危害使用者的健康，即对羟基苯乙酮能够提高化妆品的防腐性能，还能够保证化妆品的使用安全性。
C3-C8的二元醇在该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂中作为主要溶剂，可以进一步增强该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的抑菌性能和防腐性能，同时能够改善产品在体系中的溶解度，提高组合物的稳定性。C3-C8的二元醇为链短的二元醇，其水溶性大于碳链长的二元醇，因而选择碳原子数为3-8的二元醇将其添加于该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂中，可以相应的提高各种组分的互溶，并且能够在一定程度上增加该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的稳定性。具体地，二元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇和1,2-辛二醇中的至少一种。
进一步地，增溶剂选自PEG-40氢化蓖麻油和C12-13烷醇聚醚-9中的至少一种。增溶剂能够有效地降低有性物质的表面张力，能够使该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的混合更加的均匀。需要说明的是，在该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂中添加增溶剂后，使其在应用时，能够在化妆品中分散的更加均匀，避免生产的化妆品中含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的分散不均匀，导致部分化妆品的防腐效果不达标，影响化妆品的整体品质。
按照上述重量百分比将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮、C3-C8的二元醇和增溶剂备好，再将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和C3-C8的二元醇置于45-75℃条件下搅拌均匀后，再添加增溶剂继续在45-75℃条件下搅拌。需要说明的是，先将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和C3-C8的二元醇混合之后，再与增溶剂混合，可以通过两步混合的方式，提高该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的均匀程度，进而将该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂添加于化妆品中时，能够在化妆品中分散的更加均匀，使化妆品的整体抑菌、防腐的性能良好，避免出现部分化妆品的抑菌、防腐效果不佳，而导致品质下降。
本发明的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂能够被应用于化妆品当中，且其在化妆品中的用量为0.5-5.0wt％，化妆品的pH为3.0-8.0。该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的抑菌、防腐效果突出，在化妆品中的添加量少，且该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂不释放甲醛等有害物质，人们日常生活中长期使用含该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的化妆品也不会对身体健康造成有害影响。而化妆品的pH值应当符合人的皮肤能够适应的pH值，而人皮肤的pH值大概在5-7之间，故应当把添加了本发明防腐剂的化妆品的pH调节在弱酸和弱碱的范围内，避免灼伤使用者的皮肤。
进一步地，该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的用量为0.5-3.0wt％，化妆品的pH为4.0-7.0。健康的东方人皮肤的pH值大概在4.5-6.5之间，将该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂应用于化妆品时，化妆品的pH控制在4.0-7.0之间，有利于皮肤保持健康状态，并且提高皮肤对化妆品中的养分的吸收。
更进一步地，该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的用量为0.5-2.0wt％，化妆品使用时的pH为5.0-7.0。皮肤在弱酸的pH范围时，对营养的吸收状态是最好的，此时皮肤能够抵御外界的侵蚀能力及皮肤的弹性、光泽和水分等都是最佳状态。需要说明的是，为了更好地使化妆品的pH符合使用者的需要，可以在制备该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂时，将该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的pH调至3.0-8.0之间。
需要说明的是，在化妆品中使用该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂时，还可以添加化妆品重量的0.1-1.0％的其它防腐物质，例如：苯氧乙醇和尼泊金酯中的至少一种。在化妆品中添加了该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂再添加其它防腐物质，可以通过其互补的防腐效果，进一步提高化妆品抗腐坏的能力。
以下结合实施例对本发明的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂及其制备方法和应用以及含有该防腐剂的化妆品的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
按照重量百分数计，准备5％的辛酰羟肟酸、40％的对羟基苯乙酮、45％的1,2-丙二醇和10％的PEG-40氢化蓖麻油。
将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和1,2-丙二醇置于45℃条件下搅拌，再加入PEG-40氢化蓖麻油，在75℃条件下搅拌，制得含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其pH为3.0。
可以将该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂添加1wt％于膏霜化妆品中，该膏霜化妆品的pH为3.0。
实施例2
按照重量百分数计，准备30％的辛酰羟肟酸、10％的对羟基苯乙酮、57％的1,3-丁二醇和3％的PEG-40氢化蓖麻油。
将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和1,3-丁二醇置于75℃条件下搅拌，再加入PEG-40氢化蓖麻油，在45℃条件下搅拌，制得含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其pH为3.6。
可以将该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂添加0.5wt％于面膜液中，该面膜液的pH为3.6。
实施例3
按照重量百分数计，准备15％的辛酰羟肟酸、25％的对羟基苯乙酮、35％的1,3-丙二醇、10％的1,2-戊二醇和10％的1,2-己二醇、2.5％的PEG-40氢化蓖麻油和2.5％C12-13烷醇聚醚-9。
将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和1,3-丙二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇置于55℃条件下搅拌，再加入PEG-40氢化蓖麻油和C12-13烷醇聚醚-9，在55℃条件下搅拌，制得含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其pH为4.0。
可以将该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂添加1.5wt％于膏霜化妆品中，该膏霜化妆品的pH为4.0。
实施例4
按照重量百分数计，准备11％的辛酰羟肟酸、20％的对羟基苯乙酮、60％的1,2-辛二醇和9％的C12-13烷醇聚醚-9。
将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和1,2-辛二醇置于65℃条件下搅拌，再加入C12-13烷醇聚醚-9，在60℃条件下搅拌，制得含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其pH为8.0。
可以将该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂添加5wt％于膏霜化妆品中，该膏霜化妆品的pH为8.0。
实施例5
按照重量百分数计，准备29％的辛酰羟肟酸、33％的对羟基苯乙酮、20％的1,3-丁二醇和10％的1,2-辛二醇、6％的PEG-40氢化蓖麻油和2％的C12-13烷醇聚醚-9。
将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和1,3-丁二醇和1,2-辛二醇置于50℃条件下搅拌，再加入PEG-40氢化蓖麻油和C12-13烷醇聚醚-9，在70℃条件下搅拌，制得含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其pH为7.0。
可以将该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂添加3wt％于膏霜化妆品中，该膏霜化妆品的pH为7.0。
实施例6
按照重量百分数计，准备20％的辛酰羟肟酸、18％的对羟基苯乙酮、52％的1,2-丙二醇和10％的PEG-40氢化蓖麻油。
将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和1,2-丙二醇置于50℃条件下搅拌，再加入PEG-40氢化蓖麻油，在65℃条件下搅拌，制得含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其pH为5.0。
添加2wt％的该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂和0.8wt％的尼泊金酯于面膜液中，该面膜液的pH为8.0。
实施例7
按照重量百分数计，准备21％的辛酰羟肟酸、40％的对羟基苯乙酮、10％的1,2-丙二醇、5％的1,3-丙二醇、5％的1,3-丁二醇、5％的1,2-戊二醇、5％的1,2-己二醇和5％的1,2-辛二醇、4％的C12-13烷醇聚醚-9。
将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇和1,2-辛二醇置于55℃条件下搅拌，再加入C12-13烷醇聚醚-9，在75℃条件下搅拌，制得含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其pH为4.5。
添加2.5wt％的该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂和1.0wt％的苯氧乙醇和尼泊金酯于面膜液中，该面膜液的pH为4.5。
实施例8
按照重量百分数计，准备18％的辛酰羟肟酸、39％的对羟基苯乙酮、37％的1,2-己二醇和6％的PEG-40氢化蓖麻油。
将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和1,2-己二醇置于50℃条件下搅拌，再加入PEG-40氢化蓖麻油，在65℃条件下搅拌，制得含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其pH为5.5。
添加1.5wt％的该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂和0.1wt％的苯氧乙醇于膏霜化妆品中，该膏霜化妆品的pH为5.5。
实施例9
按照重量百分数计，准备30％的辛酰羟肟酸、20％的对羟基苯乙酮、45％的1,3-丙二醇和5％的PEG-40氢化蓖麻油。
将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和1,3-丙二醇置于60℃条件下搅拌，再加入PEG-40氢化蓖麻油，在60℃条件下搅拌，制得含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其pH为3.5。
添加1.5wt％的该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂于膏霜化妆品中，该膏霜化妆品的pH为3.5。
实施例10
按照重量百分数计，准备20％的辛酰羟肟酸、30％的对羟基苯乙酮、40％的1,3-丁二醇、5％的1,2-戊二醇和5％的PEG-40氢化蓖麻油。
将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和1,3-丁二醇、1,2-戊二醇置于50℃条件下搅拌，再加入PEG-40氢化蓖麻油，在65℃条件下搅拌，制得含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其pH为3.6。
添加2.5wt％的该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂于膏霜化妆品中，该膏霜化妆品的pH为3.6。
实施例11
按照重量百分数计，准备25％的辛酰羟肟酸、25％的对羟基苯乙酮、45％的1,2-己二醇、2.5％的PEG-40氢化蓖麻油和2.5％的C12-13烷醇聚醚-9。
将辛酰羟肟酸、对羟基苯乙酮和1,2-己二醇置于50℃条件下搅拌，再加入PEG-40氢化蓖麻油和C12-13烷醇聚醚-9，在65℃条件下搅拌，制得含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，其pH为3.6。
添加1.8wt％的该含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂于膏霜化妆品中，该膏霜化妆品的pH为3.6。
应用例1
将实施例1应用于膏霜化妆品中，配方如下：
该膏霜化妆品的制备工艺如下：
a.将A相各组分加至油相锅，加热至80℃，搅拌30分钟以上至完全溶解；
b.将B相各组分加至水相锅，加热至80℃，搅拌30分钟以上，均质2分钟，使得卡波姆940分散均匀；
c.将B相泵入至乳化锅，再将A相慢慢泵入至乳化锅，边泵入边搅拌，直至A相完全泵入到乳化锅，均质10分钟；
d.乳化锅搅拌30分钟后，夹套通入冷却水，降温至55-60℃，加入C相，均质2分钟；
e.加入D相组分，均质2分钟；
f.降温至45℃，加热E相，即实施例1、2或3产品，均质3分钟；
g.继续搅拌降温至成膏即完成。
对比例1
对比例1的膏霜化妆品的配方、制备方法和应用例1类似，不同之处在于，对比例1没有添加实施例1制备的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，即没有应用例1中的f操作。
应用例2
将实施例1应用于面膜液中，配方如下：
该面膜液的制备工艺如下：
a.将A相组分中的1、2、3投入到乳化锅中，加热至75℃，保温搅拌1小时；
b.乳化锅通入冷却水，将体系降温至55℃，投入燕麦葡聚糖、氨基酸保湿剂和三乙醇胺；
c.乳化锅投入燕麦仁提取物；
d.降温至45℃，乳化锅中投入C相组分和D相(实施例1得到的产品)，均质2分钟；
e.降温至35℃，完成制作过程。
对比例2
对比例2的面膜液的配方、制备方法和应用例2类似，不同之处在于，对比例2没有添加实施例1制备的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂，即没有应用例2中的d操作。
按照《消毒技术规范》2002年版中的检测方法，检测实施例1-11制备的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的最低抑制浓度(Minimum inhibitory concentration，MIC)，结果见表1。
表1各实施例产品的最低抑制浓度(％)
由表1结果可知，实施例1-11制备的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的抑菌效果突出，较少的用量就可以良好的抑菌效果，因而，将本发明的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂应用于化妆品中时，能够抑制化妆品中微生物的滋生，从而防止化妆品的腐坏。
对应用例1、2和对比例1、2进行防腐效能评价。依据美国药典USP35<51>抗微生物效能测试，进行该防腐挑战测试。测试的菌株与最低抑制浓度MIC所用的菌株相同，判定标准：细菌总数从初始到14天的细菌数对数减少值不能小于2.0，并且从14天到28天细菌数不能增加；霉菌与酵母菌总数从初始到14天和28天，霉菌与酵母菌不能增加。结果如下：
表2应用例1和对比例1的防腐效能结果
表3应用例2和对比例2的防腐效能结果
由表2结果可知，应用例1添加了本发明的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂后细菌在7天内减少5个数量级，霉菌在7天内减少了4个数量级。结果符合《化妆品安全技术规范》中规定的化妆品中微生物指标限制的规定。而未添加本发明的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的对比例1不符合化妆品中微生物指标限制的规定。
由表3结果可知，应用例2添加了本发明的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂后细菌在7天内减少了4个数量级，霉菌在7天内减少了4个量级。结果符合《化妆品安全技术规范》中规定的化妆品中微生物指标限制的规定。而未添加本发明的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的对比例2不符合化妆品中微生物指标限制的规定。
上述测试结果说明本发明的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂能够有效地抑制、杀灭化妆品中的微生物，防止化妆品腐坏。
综上所述，本发明实施例的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂的制备方法制备出的含辛酰羟肟酸和对羟基苯乙酮的防腐剂具有高效的广谱杀菌能力，将其应用于化妆品中，能够有效地抑制、杀灭化妆品中的微生物，防止化妆品腐坏。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。