本发明涉及用于地面涂层的可聚合的冷固化性(甲基)丙烯酸酯体系。本发明还涉及经涂覆的地面，其可使用适当低气味的、可聚合的、冷固化性的反应性(甲基)丙烯酸类体系获得。本发明还包括制备经涂覆的表面(尤其是地面)的方法。
背景技术：
：在地面涂层施加的过程中，基于(甲基)丙烯酸甲酯的树脂粘结剂的反应通常伴随强烈的令人不适的气味。含有挥发性单体的基于(甲基)丙烯酸甲酯的反应树脂甚至在高的环境温度下也提供优异的固化并且最适合户外应用，例如道路标记。常常地，在固化之前的施加的初始阶段期间，少量的挥发性物质从所述树脂粘结剂组合物中蒸发，产生强烈且刺鼻的气味。这种气味对于施加人员和在所述施加的紧邻区域内路过的人来说是令人不适的。现有技术已经尝试了开发具有降低的挥发性的冷固化性(甲基)丙烯酸酯体系。低气味(甲基)丙烯酸酯体系例如描述在jp95-46571中，该文献公开了一种体系，其含有不饱和树脂，(甲基)丙烯酸环戊二烯基酯，诸如有机过氧化物的交联剂，和诸如有机酸金属盐的加速剂。已经表明包括作为硬化剂的氢过氧化枯烯和作为加速剂的辛酸钴的体系发生硬化。同样使用氢过氧化枯烯和辛酸钴的另外的体系描述在日本公开jp95-5661和jp94-199427中。尽管这些体系解决了令人不适的气味的问题，但由于所述配混物和氢过氧化枯烯的有问题反应体系的使用而在这些体系的施加过程中仍有健康风险。也已经开发了低气味的冷固化性(甲基)丙烯酸酯反应树脂，如在us7,049,355以及美国公开2014/0128536中公开的，其尝试在地面涂层应用中改性活性取代基。已经进行了这些尝试以改性反应性物类。对于开发用于环境固化的具有降低的挥发性的冷固化性(甲基)丙烯酸酯体系的现有技术尝试面临着提供适当的表面固化(特别是在40℃或更高的升高的环境温度下)的困难。考虑到所述现有技术，本发明的目的是提供掩盖用于地面涂层的冷固化性(甲基)丙烯酸酯反应树脂的气味的方法，其没有损害所述涂层的性能，例如所述涂层的硬度。技术实现要素：发明概述本发明涉及有创造性的用于地面涂层的冷固化性(甲基)丙烯酸酯反应树脂，其包含a)至少一种反应性树脂粘结剂；和b)至少一种气味掩蔽剂。在另一个实施方案中，本发明涉及有创造性的用于地面涂层的冷固化性(甲基)丙烯酸酯反应树脂，其包含a)至少一种反应性树脂粘结剂；b)至少一种气味掩蔽剂；c)至少一种分散添加剂；d)至少一种流变学添加剂；e)至少一种颜料；和f)至少一种填料。在另一个实施方案中，本发明涉及制备冷固化性(甲基)丙烯酸酯反应树脂的方法，该方法包括a)掺混至少一种气味掩蔽剂和将至少一种与所述反应性树脂粘结剂掺混，随后b)在反应容器上掺混至少一种分散添加剂；至少一种流变学添加剂；至少一种颜料；和至少一种填料。优选实施方案的描述一般来说，反应性树脂粘结剂，尤其是在用于地面涂层的应用中的反应性树脂粘结剂，在单体组分中含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或类似物，或它们的组合。实践中，添加硬化剂组分以在施加于地面上之前在固化过程期间聚合所述反应。为了本发明的目的，地面涂层是广义的术语，包括平坦表面的涂层，其通常与如下方面相关：表面信号化层或表面保护层或用于建筑物结构或交通量大的区域的膜体系，特别是作为道路标记的应用。在这个化学固化过程期间，所述反应性树脂粘结剂的单体组分被转化成聚合物。在大多数情况下，并且取决于温度、压力和其它大气条件，在1小时内发生完全的固化，导致耐久的地面涂层。然而，在聚合之前其中施加单体组分的初始施加过程引起特别难闻的气味状况。本发明的发明人已经发现了通过添加特定类型的气味掩蔽剂，对来自作为地面涂层组合物施加的(甲基)丙烯酸酯单体树脂粘结剂的刺激气味的解决方案。重要的是所述气味掩蔽剂不干扰所述涂层组合物的性能。为了本发明的目的，术语“(甲基)丙烯酸酯”一般包括包含作为基础的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的所有树脂粘结剂反应物。例如，在本发明中，当提及(甲基)丙烯酸酯时，包括但不限于的是甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。此外，(甲基)丙烯酸酯，在本发明中，具有如下实例的含义。可在本发明范围内使用的丙烯酸酯的实例是但不限于，丙烯酸烷基酯，例如顺式-2-甲基丙烯酸酯(异巴豆酸酯)、反式-2-甲基丙烯酸酯(异巴豆酸酯)；丙烯酸芳基酯，例如取代的丙烯酸苄酯；或不饱和的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸烯丙酯。可在本发明范围内尤其成功使用的甲基丙烯酸酯包括但不限于，衍生自饱和醇的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸十四烷基酯。可在本发明范围内使用的甲基丙烯酸烷基酯是但不限于衍生自不饱和醇的那些，例如甲基丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸乙烯基酯。可在本发明范围内使用的甲基丙烯酸的酰胺和腈是但不限于，n-(甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、n-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇、n-(3-二丁基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、n-叔丁基-n-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺、n,n-双(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、4-甲基丙烯酰氨基-4-甲基-2-戊醇、甲基丙烯酰氨基乙腈、n-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、n-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、n-乙酰基甲基丙烯酰胺、n-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-苯基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺和n-异丙基甲基丙烯酰胺。可在本发明范围内使用的其它含氮甲基丙烯酸酯包括但不限于n-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰酰亚胺、甲基丙烯酸氰基甲酯。可在本发明范围内使用的甲基丙烯酸芳基酯是但不限于甲基丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯，其中所述芳基残基在每种情况下可以是未取代的或被取代最高至4次。可在本发明范围内使用的含有羰基的甲基丙烯酸酯是但不限于甲基丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸羧甲酯、n-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、n-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、n-甲基丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸唑烷基乙酯、n-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、甲基丙烯酸丙酮酯、n-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮。可在本发明范围内使用的甲基丙烯酸环烷基酯是但不限于甲基丙烯酸3-乙烯基环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸环戊-2,4-二烯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸1-甲基环己酯。可在本发明范围内使用的二醇二甲基丙烯酸酯是但不限于1,4-丁二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸亚甲基酯、1,3-丁二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇甲基丙烯酸酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯。可在本发明范围内使用的甲基丙烯酸羟基烷基酯是但不限于甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3,4-二羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。可在本发明范围内使用的醚醇的甲基丙烯酸酯是但不限于，甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基甲酯。可在本发明范围内使用的卤代醇结构部分的甲基丙烯酸酯是但不限于，甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯、甲基丙烯酸4-溴苯酯、甲基丙烯酸1,3-二氯-2-丙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸2-碘乙酯和甲基丙烯酸氯甲酯。可在本发明范围内使用的甲基丙烯酸环氧烷基酯是但不限于甲基丙烯酸10,11-环氧基十一烷基酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基环己酯、甲基丙烯酸2,3-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。可在本发明范围内使用的含磷、含硼和/或含硅的甲基丙烯酸酯是但不限于，甲基丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、硼酸2,3-亚丁基甲基丙烯酰基乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯、甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷、甲基丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)丙酯、甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯、甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯和二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯。可在本发明范围内使用的含硫的甲基丙烯酸酯是但不限于,甲基丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯、甲基丙烯酸4-硫氰酸根合丁酯、甲基丙烯酸乙基磺酰基乙酯、甲基丙烯酸硫氰酸根合甲酯、甲基丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯和双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫醚。可在本发明范围内使用的三甲基丙烯酸酯包括但不限于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。同样可以使用具有大于120℃沸点的对应于甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。还可作为混合物使用所指出的化合物。其中醇残基含有3至5个碳原子的(甲基)丙烯酸酯是优选的。尽管较长链的酯，即其中醇结构部分含有7个或更多个碳原子的化合物，使得所述涂层更挠性；但它们也使得它们更软，因此它们的使用性能受到限制。出于这个原因，它们的比例被限制为50重量％或更低。在另一个实施方案中，它们的比例被限制为45重量％或更低。在又一个实施方案中，它们的比例被限制为40重量％或更低。在一个实施方案中，所述树脂粘结剂是465。本发明的气味掩蔽剂选择为足以掩盖所述粘结剂树脂(包括所述粘结剂)的散发气味的(odiferous)性质，其量不影响所述涂层的固化时间和硬度。在一个实施方案中，含有丁酸乙酯的气味掩蔽剂证实了优越的结果。在另一个实施方案中，来自stanlyschoenmanninc.,clark,nj的气味掩蔽剂已经证实了在掩盖所述树脂粘结剂的气味方面的优越结果。在另一个实施方案中，来自chimiacorp.,marylandheights,mo的气味掩蔽剂已经证实了在掩盖所述树脂粘结剂的气味方面的优越结果。在一个实施方案中，来自chimiacorp的菠萝基产品#002016是优选的。在一个实施方案中，所述气味掩蔽剂为总组合物的0.05重量％至5重量％。在另一个实施方案中，所述气味掩蔽剂为总组合物的0.09重量％至2重量％。单独地，在另一个实施方案中，所述气味掩蔽剂为总组合物的0.05重量％至3重量％。在另一个实施方案中，所述气味掩蔽剂为总组合物的0.09重量％至1.5重量％。在又一个实施方案中，所述气味掩蔽剂为总组合物的0.2重量％至9重量％。在一个实施方案中，所述气味掩蔽剂为总组合物的0.4重量％。所述分散添加剂包括适合于本发明中的应用的本领域已知的所有常规分散添加剂。所述分散添加剂优选为小于总组合物的1重量％。在一个实施方案中，所述分散添加剂为总组合物的约0.1重量％。在一个实施方案中，所述分散添加剂是可得自byk-chemiegmbh,wesel,德国的disperbyktm167。所述流变学添加剂包括适合于本发明中的应用的本领域已知的所有常规流变学添加剂。所述流变学添加剂优选为小于总组合物的1重量％。在一个实施方案中，所述流变学添加剂为总组合物的约0.3重量％。在一个实施方案中，所述流变学添加剂是可得自elementisspecialties,inc.,eastwindsor,nj，美国的bentonetm27。所述颜料包括适合于本发明中的应用的本领域已知的所有常规颜料或它们的混合物。所述颜料优选在总组合物的2-15重量％之间。在一个实施方案中，所述颜料在总组合物的2-10重量％之间。在一个实施方案中，所述颜料为总组合物的约3-5重量％。在一个实施方案中，所述颜料是二氧化钛，huntsmantioxidetr92，huntsmanpigmentsandadditivesdivision,wynyardpark,uk。在一个实施方案中，所述颜料是可得自heubachgmbh,-langelsheim,德国的tomatenrottmg10345。在所述添加剂和添加的物质中的另一个重要的物质组是填料。在一个实施方案中，所述填料是可得自omyaag,oftringen,瑞士的omyacarbtm15。作为在液体树脂粘结剂制剂中的填料和/或颜料，所有的常规填料是合适的，例如天然和合成的碳酸钙，白云石，硫酸钙，硅酸盐，例如硅酸铝，硅酸锆，滑石，高岭土，云母，长石，霞石，syslite，硅灰石，玻璃珠或硅酸盐珠，如下形式的二氧化硅：砂，石英，石英岩，均密石英岩(novaculite)，珍珠岩，硅藻石，和硅藻土，硫酸钡，碳化物，例如sic，硫化物(例如mos2，zns)，或者还有钛酸盐，例如batio3，钼酸盐，例如钼酸锌、钼酸钙、钼酸钡或钼酸锶，和磷酸盐，例如锌、钙或镁的磷酸盐。同样非常合适的是金属粉末或金属氧化物，例如铝粉、银粉或氢氧化铝。还使用的是石墨粉末，合成纤维(其基于聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯醇)，玄武岩纤维，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，聚苯并咪唑纤维，peek纤维，聚乙烯纤维，硼纤维或陶瓷纤维。相对于总体组合物的通常的百分比量在0和60％重量/重量之间。用于地面涂层的配混物典型地是在分批型方法中通过搅拌混合制备的。在本发明的一个实施方案中，在随后掺混所述地面涂层的其它成分之前将所述气味掩蔽剂与所述反应性树脂粘结剂掺混，所述其它成分例如添加剂、填料和颜料。具体实施方式在已经一般性地描述了本发明的情况下，可通过参考某些具体实施例获得进一步理解，所述实施例仅仅是为了示例性说明的目的而在本文中提供，并且所述实施例不意于是限制性的，除非另外明确说明。实施例：对比例1：以下冷塑性材料的重量份组成如下，其中将所述气味掩蔽剂混合到所述树脂中，然后以所列的顺序添加剩余的成分：*:可得自evonikresourceefficiencygmbh,hanau-wolfgang,德国这种冷塑性材料的气味被评级为c。所述气味掩蔽剂的加料量不足以遮盖所述树脂粘结剂的单体组分的气味。所述气味评级是通过采用八位受试者的小组对填充有50g具有23℃±1℃温度的材料的具有4.5cm底部直径的200ml纸杯的气味根据如下分类的主观评级确定的：a：愉快b：合宜c：刺鼻当添加2重量％的具有50重量％活性内容物过氧化二苯甲酰的硬化剂粉末并在23℃下在2mm层厚度下固化时的固化特性和肖氏-d硬度和气味：适用期(分钟)13固化时间(分钟)313天后的肖氏d52适用期是通过测定50g材料在搅拌并入1g硬化剂粉末之后自身从室温(23℃±1℃)温热到32℃所花费的时间确定的。固化时间是通过测定所述材料在添加2重量％的硬化剂粉末和在室温下以2mm层厚度施加之后，在室温(23℃±1℃)下贮存以提供不发粘干表面的时间确定的。肖氏d硬度是在室温下固化之后72小时根据din53505在(23℃±1℃)下测定的。本发明实施例1-2以下冷塑性材料的重量份组成如下，其中将所述气味掩蔽剂混合到所述树脂中，然后以所列的顺序添加剩余的成分：*可得自evonikresourceefficiencygmbh,hanau-wolfgang,德国当添加2重量％的具有50重量％活性内容物过氧化二苯甲酰的硬化剂粉末并在23℃下以2mm层厚度固化时的性能：所述树脂粘结剂的单体组分的令人不愉快的气味被掩蔽，而对涂层的固化时间和硬度没有影响。当添加2重量％的具有50重量％活性内容物过氧化二苯甲酰的硬化剂粉末并在40℃下以2mm层厚度固化时，在18分钟固化时间内获得不发粘干表面。本发明实施例3-6以下冷塑性材料的重量份组成如下，其中将所述气味掩蔽剂混合到所述树脂粘结剂中，然后以所列的顺序添加剩余的成分：*可得自evonikresourceefficiencygmbh,hanau-wolfgang,德国当添加2重量％的具有50重量％活性内容物过氧化二苯甲酰的硬化剂粉末并在23℃下以2mm层厚度固化时的性能：本发明实施例编号3456适用期(分钟)13131313固化时间(分钟)313131313天后的肖氏d47484647所述树脂粘结剂的单体组分的刺鼻的气味被掩蔽，而对涂层的固化时间没有影响和对涂层的硬度仅有微小影响。对比例2：如果采用与在本发明实施例6中给出的相同成分制备冷塑性材料，其中在添加所述气味掩蔽剂之前混合所有其它组分，则与用于制备本发明实施例6的制备顺序相比，令人不愉快的单体气味的遮盖是较不有效的。以下冷塑性材料的重量份组成如下，其中所述气味掩蔽剂是在以所列的顺序混合所有其它的成分之后的进料：当前第1页12