本发明涉及基于作为乳化剂的鲸蜡基二甘油基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷的油包水乳液形式的化妆用制剂，其含有一种或多种颗粒状的和/或非水溶胀性的淀粉和/或淀粉衍生物。
背景技术：
：用户对现代护肤产品提出了一系列要求，尤其是用于面部的面霜形式的护肤产品。它们应该护理皮肤，特别是在长时间内为皮肤提供水分。这通常是通过“保湿剂”实现的，所述保湿剂结合了角质层中的水(例如甘油)，此外用添加的脂质保持鳞状上皮柔软并减少经皮水分流失。此外，用户经常期望抗皮肤老化迹象的效果，例如皱纹的形成、皮肤弹性的降低或老年斑的发展。为此目的，一方面使用例如刺激皮肤细胞活性的有效物质，但也使用越来越多的uv滤光剂，这些uv滤光剂阻止尤其对皮肤衰老负有责任的uva射线。所有这些成分构成对宜人的感官的巨大的挑战，因为它们在制剂的挥发性组分蒸发后作为膜留在皮肤上，并在那里在感官上由消费者感知到。在这种情况下，可感知的残留物常常被描述为负面的，它使得不能感觉到产品完全“吸收”到皮肤中。消费者喜欢使用常规的w/o乳液来护理或治疗干燥的皮肤。即使在掺入彩色颜料时，例如在有色日霜和彩妆中，w/o乳液也具有优势。可惜许多w/o乳液具有这样的负面特征：它们在皮肤上留下仅缓慢吸收的油性残留物。另外，它们的物理稳定性经常是受限的。当w/o乳液要与较大量微颗粒粉末原料或感官添加剂进行配制时，这尤其成问题。这些微颗粒感官添加剂的典型实例为辛烯基琥珀酸淀粉铝和尼龙12。基于有机硅的乳化剂几乎无例外地具有含peg和ppg的基团作为亲水性成分。典型的代表是evonik公司的鲸蜡基peg/ppg-10/1聚二甲基硅氧烷(abilem90，180)或dowcorning公司的peg-10聚二甲基硅氧烷(es-5612配方助剂)。这些例子是市场上成功的且成熟的w/o乳化剂。但是不含peg的有机硅乳化剂的选择是受限的。例如，这里有shinetsu公司的kf-6100、kf-6104、kf-6105或ksg-710、ksg-810、ksg-820、ksg-830或ksg-840或evonik公司的abilem120。通常，这些w/si有机硅乳化剂以百分之几的高浓度使用。用于w/o乳液以及特别是用于w/si乳液的油的选择是受限的，因为对于良好的长期稳定性需要高比例的非极性油。因此，在w/si乳液中，基本上使用硅油和/或液态烃。技术实现要素：因此，本发明的目的是提供一种稳定的(贮存稳定、运输稳定、长期稳定的)油包水(w/o)乳液，其可以具有感官吸引力、不含peg并且其中可以掺入淀粉作为微颗粒感官添加剂，但在这种情况下满足对现代面部护理产品的所有要求。总体而言，主要问题仍然是油包水型乳液趋于不稳定。这种类型的已知弊端是油析出和相分离。当必须加入微颗粒原料时，问题变得更大。尽管这可以通过使用已知的稳定剂(例如锂蒙脱石)来抵消，或者可以减少油相的比例。然而，因此又必须承受其他缺点，例如极性亲脂性物质例如uv滤光剂不好掺入。因此，本发明的目的是克服这些弊端。一种特别令人感兴趣的乳化剂由dowcorning公司以inci名称鲸蜡基二甘油基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷并以商品名es-5600出售。因此，对于本领域技术人员而言令人惊讶且不可预见的是，通过化妆用或皮肤病学的油包水乳液实现了本发明所基于的目的，该乳液包含：a)鲸蜡基二甘油基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷作为乳化剂b)油相c)水相，其特征在于含有一种或多种颗粒状的和/或非水溶胀性的淀粉和/或淀粉衍生物。淀粉属于同多糖。它是d-葡萄糖的缩聚产物。它由3种不同的d-吡喃葡萄糖聚合物，直链淀粉、支链淀粉和所谓的中间级分组成，中间级分也称为异常支链淀粉。淀粉可以交联和不交联。二淀粉磷酸酯是一种这样的交联产物，其中磷酸酯基团在两个淀粉链之间形成桥。通过使水性悬浮液中的原淀粉与三偏磷酸钠、三氯氧化磷或五氯化磷反应来进行制备。有利的淀粉或淀粉衍生物选自以下组：玉米淀粉zeamays(amidondemaismst(wackherr公司)、argo品牌玉米淀粉(cornproducts公司)、pure-dent(grainprocessing公司)、purity21c(nationalstarch公司)、farmalcs3400(ingredionbrasil公司))，大米淀粉(d.s.a7(agrana淀粉公司)、oryzapearl(ichimarupharcos公司))，木薯淀粉(tapiocapure，natrasorbw28-1825，dryflots(akzonobel公司))，二淀粉磷酸酯(maispo4ph"b"(agrana淀粉公司)、cornpo4(tri-k公司))，马铃薯淀粉(structuresolanace(akzonobel公司))，辛烯基琥珀酸淀粉钠(c*emcap12633(cargill公司)、cleargumco01(roquette公司))和辛烯基琥珀酸淀粉钙(dryflobf(akzonobel公司))。根据本发明有利的是，相对于制剂的总重量，所述油包水乳液包含0.01至20.0重量％、优选0.02至10.0重量％、特别优选0.1至5.0重量％的一种或多种颗粒状的和/或非水溶胀性的淀粉和/或淀粉衍生物。根据本发明有利的是，油包水乳液包含0.1至10.0重量％、优选0.2至5.0重量％、特别优选0.5至4.0重量％的鲸蜡基二甘油基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷，相对于制剂的总重量。不能预期的是，与现有技术的制剂相比，根据本发明的制剂-比增湿制剂更好地起作用，-更容易配制，-更好地促进皮肤光滑，-以更好的护理作用为特征，-更好地用作化妆用和皮肤病学有效物质的媒介物，-具有更好的感官特性，例如在皮肤上的分散性或渗入皮肤的能力，-更适合用作有机紫外线滤光剂的媒介物，-在油相和水相中具有较高的分解稳定性，并且-通过更好的生物相容性而突出，-允许生产稳定的、特别是稀薄液态的配制剂。根据本发明的制剂是能够流动的，但是也可以配制成乳膏状，具有非常好的化妆品特性，特别是在粘性方面，并且具有非常好的皮肤相容性和皮肤护理性能。根据本发明可行并且有利的是，根据本发明的制剂的油相的比例在3-60重量％的范围内自由选择，基于制剂的总重量。在这种情况下，根据本发明的油相或脂质相可包含化妆用制剂中所有常见的油、脂肪、蜡和/或脂质。根据本发明的制剂的水相可有利地包含常见的化妆用助剂，例如醇，特别是低碳数的醇，优选乙醇和/或异丙醇，或低碳数的多元醇及其醚，优选丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙醚或单丁醚、丙二醇单甲醚、丁二醇、丁二醇单乙醚或单丁醚、二甘醇单甲醚或单乙醚及类似产品，苯氧乙醇、羟苯甲酯、泡沫稳定剂、电解质、晒黑剂等。作为根据本发明的制剂的基本组分，可以使用：-水或水溶液，-含水乙醇溶液，-天然油和/或化学改性的天然油和/或合成油；-脂肪、蜡和其它天然和合成的脂肪体，优选脂肪酸与低碳数的醇的酯，例如与异丙醇、丙二醇或甘油，或脂肪醇与低碳数链烷酸或与脂肪酸的酯；-低碳数的醇、二醇或多元醇，以及它们的醚，优选乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙醚或单丁醚、丙二醇单甲醚、单乙醚或单丁醚、二甘醇单甲醚或单乙醚和类似产品。特别地，使用上述溶剂的混合物。根据本发明，本发明意义上的乳液的油相至少部分由硅油组成。优选地，根据本发明的制剂的油相选自环状和/或直链硅酮，其在本公开的上下文中也称为“硅油”。这样的硅酮或硅油可以作为单体存在，所述单体通常通过结构元素表征，例如如下作为根据本发明有利地使用的具有多个甲硅烷氧基单元的直链硅酮，通常用如下结构元素表征：其中硅原子可以被相同或不同的烷基残基和/或芳基残基取代，所述烷基残基和/或芳基残基在此通过残基r1-r4概括性地表示(要指出的是，不同残基的数目不必限于4)。在这种情况下，m可以取2到200,000的值。有利地选择聚二甲基硅氧烷作为硅油。在本发明的范围内也有利地使用其他硅油，例如环聚二甲基硅氧烷(八甲基环四硅氧烷)，苯基聚二甲基硅氧烷，例如六甲基环三硅氧烷，聚二甲硅氧烷，聚(甲基苯基硅氧烷)，鲸蜡基聚二甲基硅氧烷，山嵛氧基聚二甲基硅氧烷。然而可能的是，在不承受大的缺点的情况下，从其他油组分的组选择油成分。此时优选的是完全或很大程度上完全从合成和/或天然来源的油的组中选择根据本发明的制剂的油相的油成分。它们于是可以有利地选自链长为3至30个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化的链烷酸与链长为3至30个碳原子的饱和和/或不饱和的、支化和/或非支化的醇的酯的组，芳族羧酸与链长为3至30个碳原子的饱和和/或不饱和的、支化和/或非支化的醇的酯的组。这样的酯油于是可以有利地选自以下组：肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、鲸蜡硬脂醇异壬酸酯、新戊酸异癸酯、棕榈酸2-乙基己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基癸基酯、椰油醇-辛酸酯/癸酸酯、油酸油酯、芥酸油酯、油酸芥酯、芥酸芥酯以及这些酯的合成的、半合成的和天然的混合物，例如霍霍巴油。此外，油相可以部分有利地选自支化的和非支化的烃和蜡、二烷基醚的组，饱和或不饱和的、支化或非支化的醇的组，以及脂肪酸甘油三酯，特别是链长为8至24、特别是12至18个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化的链烷酸的甘油三酯。脂肪酸甘油三酯可以例如有利地选自如下组：合成油、半合成油和天然油，例如辛酸癸酸甘油三酯、椰油基甘油酯类、葵花籽油、大豆油、杏仁油等。有利的还有二甲硅油和鲸蜡硬脂基异壬酸酯的混合物。烃类中，在本发明的意义上有利地使用石蜡油、角鲨烷、氢化聚异丁烯、异十六烷、异十二烷；c15-19烷烃或聚癸烯。根据本发明的制剂也可以包含一种或多种另外的非硅酮乳化剂，例如有利地选自通常用作w/o乳化剂的以下物质的组。脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、异硬脂酸甘油酯、聚甘油-3油酸酯、羊毛蜡酸混合物、羊毛蜡醇混合物、聚甘油-3二异硬脂酸酯、甲基葡萄糖二油酸酯、聚甘油-4异硬脂酸酯、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚多元醇、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯、聚甘油-3二异硬脂酸酯、聚甘油-4二聚羟基硬脂酸酯、peg-30二聚羟基硬脂酸酯、二异硬脂酰聚甘油-3二异硬脂酸酯、聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯、聚甘油-3二聚羟基硬脂酸酯、聚甘油-4二聚羟基硬脂酸酯。本发明意义上的根据本发明的乳液是有利的，例如皮肤保护霜、皮肤洗剂、化妆乳的形式，例如防晒霜或防晒乳的形式，并且包含例如脂肪、油、蜡和/或其他脂肪体，以及水和一种或多种通常用于此类配制剂的乳化剂。本领域技术人员当然已知的是，一般不能想象高要求的化妆用组合物没有常规的助剂和添加剂。其中包括例如稠度剂、填充剂、香料、染料、乳化剂、颜料、其他有效物质，例如维生素或蛋白质、防光剂、稳定剂、驱虫剂、醇、水、盐，抗微生物、蛋白水解或角质层分离有效物质等。在作出必要修改后，对医用制剂配制的相应要求也是适用的。本发明意义上的医用外用组合物通常包含一种或多种有效浓度的药物。为了简单起见，为了化妆品和医药用途以及相应产品之间的明确区分，引用德意志联邦共和国的法律规定(例如《化妆品条例(kosmetikverordnung)》、《食品和药品法(lebensmittel-undarzneimittelgesetz)》)。因此，根据它们的结构，本发明意义上的化妆用或外用皮肤病学组合物例如用作皮肤保护霜、清洁乳、防晒洗液、营养霜、日霜或晚霜等。任选地可行并且有利的是，使用根据本发明的组合物作为药学配制剂的基础。有利的还有以防晒剂形式存在的这样的化妆用制剂和皮肤病学制剂。除了根据本发明使用的有效物质之外，优选另外包含至少一种uva滤光物质和/或至少一种uvb滤光物质和/或至少一种无机颜料。然而，在本发明的意义上还有利的是，制备这样的化妆用制剂和皮肤病学制剂，其主要目的不是防护日光，但是仍然含有一定量的uv防护物质。例如，在日霜中通常掺入uv-a或uv-b滤光物质。有利地，根据本发明的制剂可以包含吸收uvb范围内的uv辐射的物质，滤光物质的总量为例如0.1重量％至30重量％，优选0.5至10重量％，特别是1至6重量％，基于制剂的总重量。uvb滤光剂可以是油溶性或水溶性的。作为油溶性物质例如有：-肉桂酸的酯，优选4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯-水杨酸的酯，优选水杨酸(2-乙基己基)酯、水杨酸(4-异丙基苄基)酯，-二苯甲酮的衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；-2,4,6-三苯胺基-(对羰基-2'-乙基-1'-己氧基)-1,3,5-三嗪。作为水溶性物质是有利的是：-2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐，例如钠、钾或三乙醇铵盐，-二苯甲酮的磺酸衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其盐；-3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸、2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)磺酸及其盐的。当然，根据本发明可以使用的所述uvb滤光剂的列表不应是限制性的。也可以有利的是在根据本发明的制剂中加入uva滤光剂，它们通常包含在化妆制剂品和/或皮肤病学制剂中。这样的滤光物质优选是二苯甲酰甲烷的衍生物，特别是1-(4'-叔丁基苯基)-3-(4'-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮和1-苯基-3-(4'-异丙基苯基)丙烷-1,3-二酮。含有这些组合的制剂也是本发明的主题。可以使用与针对uvb滤光物质所述的相同量的uva滤光物质。本发明意义上的化妆用制剂和/或皮肤病学制剂还可以含有通常用于化妆品中以保护皮肤免受紫外线影响的无机颜料。它们是钛、锌、铁、锆、硅、锰、铝、铬、铈的氧化物及其混合物，以及其中氧化物为活性剂的变型。但是还有群青蓝和珠光颜料。特别优选基于二氧化钛的颜料。可以使用对于上述组合提及的量。根据本发明的化妆用制剂和皮肤病学制剂可以包含化妆用有效物质、助剂和/或添加剂，例如此类制剂中常规使用的，例如抗氧化剂、防腐剂、杀菌剂、香料、防止起泡的物质、染料、具有着色效果的颜料、增稠剂、表面活性物质、乳化剂、软化物质、增湿物质和/或保湿物质、脂肪、油、蜡或化妆用配制剂或皮肤病学配制剂的其他常规组分，例如醇、多元醇、聚合物、泡沫稳定剂、有机溶剂或硅酮衍生物。具体实施方式下列实施例旨在说明本发明而不是限制本发明。除非另有说明，所有用量数据、比例和百分比均基于制剂的重量和总量或总重量。为了制备根据本发明的乳液，将w/o乳化剂加入到油相中。将油相的成分一起用合适的搅拌器混合直到均相，其中任选轻微加热。将氯化钠和相应的淀粉分散在水相中。此后在搅拌下将水相缓慢加入到油相中，接着用高速混合器(例如魔棒esge)强烈混合约2分钟。为了确定储存稳定性，将所有乳液样品在拧紧的30ml玻璃杯中在不同温度下存放：室温(rt)(约20℃)、+40℃和+50℃。在7天、14天、21天(t)和1个月(m)后，通过视觉评估稳定性。“稳定”是指没有或仅有很少的相分离发生，没有或仅有很少的油析出发生。“轻微不稳定”是指发生中等程度的可见相分离或明显可见的油析出。“不稳定”是指快速、完全的相分离。这些实验已表明，具有dowcorning的es-5600的w/o乳液已通过根据本发明的淀粉(与其它既有的感官添加剂如尼龙或辛烯基琥珀酸淀粉铝相比)最佳地稳定化或较少地去稳定化。以下实施例旨在更详细地解释本发明。除非另有说明，否则数据为重量％。实施例配方5重量％二淀粉磷酸酯4es-56001鲸蜡硬脂醇异壬酸酯5聚二甲基硅氧烷15甘油7氯化钠0.5水加至100当前第1页12