1.本发明属于分子模拟技术领域，涉及，尤其涉及一种基于分子模拟预测用于盐湖提锂的共价有机框架性能的方法。
背景技术：
2.锂离子电池作为一种环境友好、效率高、可重复使用的新能源，正广泛的应用于军事领域、轨道交通等方面。锂资源作为锂离子电池中的重要组成部分，其需求量正以每年8％左右的需求量上升，导致其价格也在不断升高。目前已经探明，全球有70％的锂资源都蕴藏在盐湖当中，因此盐湖提锂是国内外获得锂资源的主要途径。我国盐湖中锂资源的储量位居世界第二，但是存在高镁锂比的问题制约了锂资源的获取，因此如何实现镁锂分离则成为了一个关键的问题。在所有盐湖提锂的方法中，膜分离是一种最为绿色的技术，符合我国新时期的环境方针政策，但是目前的商业膜的分离性能不高，增加了镁锂分离的成本。因此，设计一种高通量、高镁锂分离性能的新型膜材料至关重要。
3.近年来，共价有机框架(cof)材料正受到研究者的广泛关注。由于其具有高度有序孔道结构、孔径可调、易于功能化修饰等特点，被认为是一种理想的用于盐分离的膜材料。但是cof的种类众多且属于纳米材料，如果在实验中采取试错法进行镁锂分离性能尝试，无论在合成还是表征上都会耗费极大的精力和金钱。
4.分子模拟是指利用理论方法与计算技术，模拟或仿真分子运动的微观行为，利用适当的简化条件，将原子间的作用等效为质点系的运动，从而避免了求解繁琐的量子力学方程。原子的运动遵从牛顿第二定律，质点系整体遵从哈密顿原理。与之对应，完全从量子力学出发进行的原子计算称为“第一性原理(ab into)计算”。第一性原理计算虽然精度高，但是计算复杂，难以实现大规模的模拟。而分子模拟则在保证精度的同时，大大扩展了原子的计算机模拟的使用范围。第一性原理计算通常不过几十、几百个原子，而分子模拟甚至可以实现百万甚至千万个原子的运算。由于分子模拟不但高效而且能够有效地节约成本，因此广泛的应用于医药、化工、材料等学科。
5.cn111307684a公开了一种用于计算微纳米孔隙中气体渗透率的分子模拟方法，在高压区h区域进行巨正则蒙特卡洛模拟，使初始条件达到平衡；进行分子动力学模拟，使h区的气体分子在压差作用下不断通过孔隙向l区流动；体系流动达到平衡后，采用统计学方法对通过孔隙的气体分子数n进行统计。本发明采用非平衡分子动力学模拟方法，提出的建模方法可以模拟气体在不同温压条件下在微纳米孔隙中的流动，通过统计学方法统计气体分子数量，直接计算渗透率。
6.cn108959844a公开的一种采用分子模拟方法评价聚合物材料流动性能的方法，包括：根据待测聚合物的重复单元，搭建待测聚合物的单链结构；根据聚合物的结构参数和配方组分等搭建聚合物的体相结构模型；对体相结构模型依次进行构型的初次驰豫、nvt系综全局最优构型的初次筛选，构型的再次驰豫，npt系综全局最优构型的二次筛选，nvt及npt
系综的降温退火模拟,使模型的构型和密度充分平衡，得到第二结构数据；对第二结构数据进行充分的动力学平衡，得到动力学轨迹数据；对动力学轨迹数据进行应力自相关函数分析，测试黏度数据的有效性，得到待测聚合物的可靠的剪切黏度数据。
7.cn104899356a公开了一种定量分析金属卟啉mofs材料co2/ch4分离效率的方法。本发明方法是基于量子化学密度泛函理论计算和蒙特卡洛分子模拟来定量分析金属卟啉mofs材料co2/ch4的分离效率。通过确定探针分子与不同金属卟啉配体的相互作用能，吸附热，定量分析co2与金属卟啉mofs材料间的相互作用情况，最后通过co2/ch4吸附选择性的计算表征不同金属卟啉mofs材料的co2/ch4分离效率和特性。该方法包括团簇模型构建、稳定构型的结构优化和部分电荷的计算、co2/ch4分离系数的计算、吸附能和吸附热的计算及co2/ch4分离效率的分析与表征步骤。
8.目前通过分子模拟研究cof有关镁锂分离性能的工作还暂未有报道。
技术实现要素：
9.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于分子模拟预测用于盐湖提锂的共价有机框架性能的方法，通过本发明提出的利用分子模拟的方法预测镁锂分离性能的方法，可以在有限的时间内快速的判断出一种cof镁锂分离的效果。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.本发明提供了一种基于分子模拟预测用于提锂的共价有机框架性能的方法，其特征在于，所述的方法包括：
12.(ⅰ)设定包含水分子、镁离子和锂离子的水盒子，将水盒子与cof分离膜组合并构建cof盐水模型盒子，对cof盐水模型盒子的结构进行优化后，按照实际的盐水密度设定cof盐水模型盒子的密度；
13.(ⅱ)对设定好的cof盐水模型盒子进行分子动力学模拟，模拟结束后统计镁离子和锂离子在cof分离膜的孔道内的传递速度，根据镁离子和锂离子的传递速度计算分离因子。
14.本发明采用分子动力学模拟可以有效预测cof分离膜对于镁锂分离的分离因子，可以在有限的时间内快速的判断出一种cof分离膜对于镁锂分离的分离效果。不但可以有效减少因实验带来的成本消耗，而且还可以模拟因相关设备和材料的限制等无法准确进行和完成的实验，也为cof材料的设计研发和结构优化提供理论参考，缩短研发周期。
15.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅰ)中，所述的水分子采用spc/e模型或tip4p模型进行构建。
16.优选地，所述的cof盐水模型盒子的力场参数选择dreiding或cvff。
17.优选地，所述的cof盐水模型盒子的计量单位选择real格式。
18.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅰ)中，所述的cof盐水模型盒子的结构优化过程包括：初始结构在nvt系综下进行一个升温降温循环，时长设定为0.5～2ns，例如可以是0.5ns、0.6ns、0.7ns、0.8ns、0.9ns、1.0ns、1.1ns、1.2ns、1.3ns、1.4ns、1.5ns、1.6ns、1.7ns、1.8ns、1.9ns或2.0ns，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.在本发明中，nvt系综的全称是正则系综(canonical ensemble)，正则系综是蒙特
卡罗方法模拟处理的典型代表。假定n个粒子处在体积为v的盒子内，将其置于温度恒为t的巨大热库中。此时，总能量(e)和系统压强(p)可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系为封闭系统，与大热源热接触，能量交换达到热平衡，温度相等，热库足够大，温度确定。特征函数是亥姆霍兹自由能f(n，v，t)。nvt系综的概念为本领域技术人员所公知，对其深层理论不再赘述。
20.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅰ)中，所述的升温降温循环过程包括：从t1升温至t2，再从t2降温至t1。
21.优选地，t1设定为300k。
22.优选地，t2设定为400～1000k，例如可以是400k、450k、500k、550k、600k、650k、700k、750k、800k、850k、900k、950k或1000k，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选500～800k。
23.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅰ)中，所述的cof分离膜两侧分别设置有一个水盒子，所述水盒子的厚度＞2nm，例如可以是1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm或2.0nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述cof盐水模型盒子的盐水浓度为0.5～1mol/l，例如可以是0.5mol/l、0.55mol/l、0.6mol/l、0.65mol/l、0.7mol/l、0.75mol/l、0.8mol/l、0.85mol/l、0.9mol/l、0.95mol/l或1mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述的cof盐水模型盒子采用的边界条件为三维周期性边界。
26.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅰ)中，所述的cof盐水模型盒子的密度设定过程包括：在npt系综下，过膜压力设定为p1，温度设为t3，运行时长设定为h1，使得水盒子中的各个粒子在过膜压力的作用下挤压进入cof分离膜的孔道内，随后将过膜压力调整为p2，保持温度不变，运行时长调整为h2。
27.在本发明中，npt系综的全称是等温等压系综。即表示具有确定的粒子数(n)、压强(p)、温度(t)。一般是在蒙特卡罗模拟中实现。其总能量(e)和系统体积(v)可能存在起伏。体系是可移动系统壁情况下的恒温热浴。特征函数是吉布斯自由能g(n，p，t)。npt系综的概念为本领域技术人员所公知，对其深层理论不再赘述。
28.优选地，p1设定为5～50个大气压，例如可以是5个大气压、10个大气压、15个大气压、20个大气压、25个大气压、30个大气压、35个大气压、40个大气压、45个大气压或50个大气压，数值同样适用。
29.优选地，t3设定为300k。
30.优选地，h1设定为0.5～2ns，例如可以是0.5ns、0.6ns、0.7ns、0.8ns、0.9ns、1.0ns、1.1ns、1.2ns、1.3ns、1.4ns、1.5ns、1.6ns、1.7ns、1.8ns、1.9ns或2.0ns，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，p2设定为1个大气压。
32.优选地，h2设定为0.5～2ns，例如可以是0.5ns、0.6ns、0.7ns、0.8ns、0.9ns、1.0ns、1.1ns、1.2ns、1.3ns、1.4ns、1.5ns、1.6ns、1.7ns、1.8ns、1.9ns或2.0ns，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅱ)中，所述的分子动力学模拟采用lammps软件进行模拟，需要控制的模拟参数包括水分子的键长键角、原子间作用力和模拟步长，在模拟过程中，确保cof分离膜中的骨架原子固定。
34.优选地，所述的水分子的键长键角采用shake算法固定。
35.优选地，所述的原子间作用力通过范德华力和静电力进行描述，其中，范德华力采用lj12
‑
6势能计算，静电力采用pppm算法计算。
36.优选地，所述的pppm算法的精度为10
‑4～10
‑6，例如可以是10
‑4、10
‑
4.5
、10
‑5、10
‑
5.5
或10
‑6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述的模拟步长设定为1～2fs，例如可以是1.0fs、1.1fs、1.2fs、1.3fs、1.4fs、1.5fs、1.6fs、1.7fs、1.8fs、1.9fs或2.0fs，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅱ)中，所述的分子动力学模拟采用非平衡条件下的分子动力学模拟。
39.优选地，所述的分子动力学模拟过程具体包括：
40.沿垂直于cof分离膜表面的方向，对cof分离膜一侧的水盒子施加外力，在过膜压差的驱动下，cof分离膜一侧的水盒子中的水分子、镁离子和锂离子过膜，记录水分子、镁离子和锂离子的运动轨迹数据。
41.优选地，每隔0.1～1ps记录一次水分子、镁离子和锂离子的运动轨迹，例如可以是0.1ps、0.2ps、0.3ps、0.4ps、0.5ps、0.6ps、0.7ps、0.8ps、0.9ps或1.0ps，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述的分子动力学模拟过程进行1～50ns，例如可以是1ns、5ns、10ns、15ns、20ns、25ns、30ns、35ns、40ns、45ns或50ns，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.作为本发明一种优选的技术方案，所述的过膜压差根据式(1)计算，并将过膜压差控制在5～500mpa，例如可以是5mpa、10mpa、50mpa、100mpa、150mpa、200mpa、250mpa、300mpa、350mpa、400mpa、450mpa或500mpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0044][0045]
其中，δp表示过膜压差，n
ion
表示镁离子和锂离子的粒子数，f
ion
表示施加在镁离子和锂离子上的恒力，
water
表示水分子的粒子数，f
water
表示施加在水分子上的恒力，a表示cof分离膜的面积；f
ion
和f
water
满足式(2)：
[0046][0047]
其中，m
ion
表示镁离子和锂离子的分子量，m
water
表示水分子的分子量。
[0048]
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅱ)中，所述的分离因子的计算公式如式(3)所示：
[0049][0050]
其中，和分别代表镁离子和锂离子的过膜速度，表示进料侧的水盒子中的镁离子浓度；表示进料侧的水盒子中的锂离子浓度。
[0051]
但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0052]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0053]
本发明提供的非平衡态分子动力学方法预测cof分离膜中镁锂分离的分离因子，不但可以有效减少因实验带来的成本消耗，而且还可以模拟因相关设备和材料的限制等无法准确进行和完成的实验，也为cof材料的设计研发和结构优化提供理论参考，缩短研发周期。
具体实施方式
[0054]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例提供了一种基于分子模拟预测用于盐湖提锂的共价有机框架性能的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
[0057]
(1)设定包含h2o、mgcl2和licl2的水盒子，将水盒子与tpe
‑
cof分离膜组合并构建cof盐水模型盒子。水分子选择spc/e模型，力场参数选择dreiding，计量单位选择real格式，对cof盐水模型盒子的结构进行优化，随后在nvt系综下从300k升温至500k，再从500k降温至300k，进行一个退火循环过程。
[0058]
(2)cof盐水模型盒子由两层tpe
‑
cof分离膜以及分别位于两侧的水盒子(分别用作进料侧和渗透侧)组成，整个体系采用三维周期性边界。其中两侧的水盒子分别包含1898个h2o、17个mgcl2和17个licl，水盒子的盐水浓度维持在1mol/l。为了使盐水密度更加趋近于合理，首先在npt系综下，过膜压力设定为10个大气压，温度设为300k，运行1ns，使得水盒子中的各个粒子在过膜压力的作用下挤压进入tpe
‑
cof分离膜的孔道内，随后将过膜压力调整至1个大气压，保持温度不变，运行1ns，使水盒子的密度与实际情况保持一致。
[0059]
(3)采用lammps软件对整个体系进行非平衡态分子动力学模拟，使用shake算法固定水分子键长键角，所有原子间作用力通过范德华力和静电力进行描述，其中范德华力采用lj12
‑
6势能计算，静电力采用精度为10
‑5的pppm算法计算，模拟步长设定为2fs，在模拟过程中，确保tpe
‑
cof分离膜中的骨架原子固定不动。沿垂直于tpe
‑
cof分离膜表面的方向，对tpe
‑
cof分离膜一侧的水盒子施加外力，在过膜压差的驱动下，tpe
‑
cof分离膜一侧的水盒子中的水分子、镁离子和锂离子过膜，每隔1ps记录一次水分子、镁离子和锂离子的运动轨迹数据，整个分子动力学模拟过程共进行20ns。
[0060]
过膜压差根据式(1)计算，并将过膜压差控制在50mpa。
[0061][0062]
其中，δp表示过膜压差，n
ion
表示镁离子和锂离子的粒子数，f
ion
表示施加在镁离子和锂离子上的恒力，
water
表示水分子的粒子数，f
water
表示施加在水分子上的恒力，a表示
tpe
‑
cof分离膜的面积；f
ion
和f
water
满足式(2)：
[0063][0064]
当模拟达到稳态后用自编译的程序进行分析，得到mg
2+
速度为0.03个/ns，li
+
速度为0.265个/ns。
[0065]
(4)采用式(3)计算分离因子：
[0066][0067]
其中，和分别代表镁离子和锂离子的过膜速度，表示进料侧的水盒子中的镁离子浓度；表示进料侧的水盒子中的锂离子浓度。
[0068]
根据公式，计算得到tpe
‑
cof分离膜的分离因子为9。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例提供了一种基于分子模拟预测用于盐湖提锂的共价有机框架性能的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
[0071]
(1)设定包含h2o、mgcl2和licl2的水盒子，将水盒子与jul2
‑
cof分离膜组合并构建cof盐水模型盒子。水分子选择spc/e模型，力场参数选择dreiding，计量单位选择real格式，对cof盐水模型盒子的结构进行优化，随后在nvt系综下从300k升温至500k，再从500k降温至300k，进行一个退火循环过程。
[0072]
(2)cof盐水模型盒子由两层jul2
‑
cof分离膜以及分别位于两侧的水盒子(分别用作进料侧和渗透侧)组成，整个体系采用三维周期性边界。其中两侧的水盒子分别包含1898个h2o、17个mgcl2和17个licl，水盒子的盐水浓度维持在1mol/l。为了使盐水密度更加趋近于合理，首先在npt系综下，过膜压力设定为10个大气压，温度设为300k，运行1ns，使得水盒子中的各个粒子在过膜压力的作用下挤压进入jul2
‑
cof分离膜的孔道内，随后将过膜压力调整至1个大气压，保持温度不变，运行1ns，使水盒子的密度与实际情况保持一致。
[0073]
(3)采用lammps软件对整个体系进行非平衡态分子动力学模拟，使用shake算法固定水分子键长键角，所有原子间作用力通过范德华力和静电力进行描述，其中范德华力采用lj12
‑
6势能计算，静电力采用精度为10
‑5的pppm算法计算，模拟步长设定为1fs，在模拟过程中，确保jul2
‑
cof分离膜中的骨架原子固定不动。沿垂直于jul2
‑
cof分离膜表面的方向，对jul2
‑
cof分离膜一侧的水盒子施加外力，在过膜压差的驱动下，jul2
‑
cof分离膜一侧的水盒子中的水分子、镁离子和锂离子过膜，每隔1ps记录一次水分子、镁离子和锂离子的运动轨迹数据，整个分子动力学模拟过程共进行15ns。
[0074]
过膜压差根据式(1)计算，并将过膜压差控制在50mpa。
[0075][0076]
其中，δp表示过膜压差，n
ion
表示镁离子和锂离子的粒子数，f
ion
表示施加在镁离子和锂离子上的恒力，
water
表示水分子的粒子数，f
water
表示施加在水分子上的恒力，a表示jul2
‑
cof分离膜的面积；f
ion
和f
water
满足式(2)：
[0077][0078]
当模拟达到稳态后用自编译的程序进行分析，得到mg
2+
速度为0.065个/ns，li
+
速度为0.13个/ns。
[0079]
(4)采用式(3)计算分离因子：
[0080][0081]
其中，和分别代表镁离子和锂离子的过膜速度，表示进料侧的水盒子中的镁离子浓度；表示进料侧的水盒子中的锂离子浓度。
[0082]
根据公式，计算得到jul2
‑
cof分离膜的分离因子为2。
[0083]
实施例3
[0084]
本实施例提供了一种基于分子模拟预测用于盐湖提锂的共价有机框架性能的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
[0085]
(1)设定包含h2o、mgcl2和licl2的水盒子，将水盒子与ccof
‑
cof分离膜组合并构建cof盐水模型盒子。水分子选择spc/e模型，力场参数选择dreiding，计量单位选择real格式，对cof盐水模型盒子的结构进行优化，随后在nvt系综下从300k升温至500k，再从500k降温至300k，进行一个退火循环过程。
[0086]
(2)cof盐水模型盒子由两层ccof
‑
cof分离膜以及分别位于两侧的水盒子(分别用作进料侧和渗透侧)组成，整个体系采用三维周期性边界。其中两侧的水盒子分别包含1898个h2o、17个mgcl2和17个licl，水盒子的盐水浓度维持在1mol/l。为了使盐水密度更加趋近于合理，首先在npt系综下，过膜压力设定为10个大气压，温度设为300k，运行1ns，使得水盒子中的各个粒子在过膜压力的作用下挤压进入ccof
‑
cof分离膜的孔道内，随后将过膜压力调整至1个大气压，保持温度不变，运行1ns，使水盒子的密度与实际情况保持一致。
[0087]
(3)采用lammps软件对整个体系进行非平衡态分子动力学模拟，使用shake算法固定水分子键长键角，所有原子间作用力通过范德华力和静电力进行描述，其中范德华力采用lj12
‑
6势能计算，静电力采用精度为10
‑5的pppm算法计算，模拟步长设定为1fs，在模拟过程中，确保ccof
‑
cof分离膜中的骨架原子固定不动。沿垂直于ccof
‑
cof分离膜表面的方向，对ccof
‑
cof分离膜一侧的水盒子施加外力，在过膜压差的驱动下，ccof
‑
cof分离膜一侧的水盒子中的水分子、镁离子和锂离子过膜，每隔1ps记录一次水分子、镁离子和锂离子的运动轨迹数据，整个分子动力学模拟过程共进行15ns。
[0088]
过膜压差根据式(1)计算，并将过膜压差控制在50mpa。
[0089][0090]
其中，δp表示过膜压差，n
ion
表示镁离子和锂离子的粒子数，f
ion
表示施加在镁离子和锂离子上的恒力，
water
表示水分子的粒子数，f
water
表示施加在水分子上的恒力，a表示ccof
‑
cof分离膜的面积；f
ion
和f
water
满足式(2)：
[0091]
[0092]
当模拟达到稳态后用自编译的程序进行分析，得到mg
2+
速度为0.046个/ns，li
+
速度为0.315个/ns。
[0093]
(4)采用式(3)计算分离因子：
[0094][0095]
其中，和分别代表镁离子和锂离子的过膜速度，表示进料侧的水盒子中的镁离子浓度；表示进料侧的水盒子中的锂离子浓度。
[0096]
根据公式，计算得到ccof
‑
cof分离膜的分离因子为6.8。
[0097]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。