一种发射白光的金属有机框架材料及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种发射白光的金属有机框架材料及其合成方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，固体发光二极管材料(简称LED材料)受到人们广泛关注和研究，因为该材料是一种性能非常优良的发光材料，且发光颜色多样，可被用于家用照明和作为电子屏幕显示器，然而由单一材料组成的发射白光的LED材料却非常少见。目前，含有水银蒸气的日光灯成为人们使用最为广泛的白光照明光源，然而由于水银是一种易挥发的剧毒的重金属，废弃后非常容易对土壤、水体和空气造成污染，因此，现有技术的这种发白光的日光灯的大量使用必然对人类的身体健康和生存环境带来巨大的安全威胁，所以开发研究出安全无污染且高效的新型白光发射材料就显得尤为重要。由于白光是一种复合光，可由最基本的红、绿、蓝三种纯色光混合而成，因此如何通过掺杂各种不同发光材料进而合成出具有高效白光发射的复合材料也成为人们研究白光发射材料的重要方法之一。
[0003]MOF材料(金属有机框架材料)作为一种新型的功能材料，在催化、吸附、分离等许多领域都具有极其诱人的应用价值，近年来研究人员又发现其在发光领域也具有十分好的潜在应用价值，尤其是为白光发射材料的合成开辟了新的途径。2013年Sun等利用2，4，6_tris (2,5-dicarboxylphenylamino) -1,3,5- triazine配体(!feTATPT)与CdCl2.2.5H2O用溶剂热法合成[(CH3)2NH2]15[(Cd2Cl)3(TATPT)4].12DMF.I8H2O金属有机框架材料，该金属有机框架材料在紫外光的激发下具有亮蓝色的荧光，然后研究人员将[Ir(ppy)2(b P y)]+离子负载进该材料的孔道中得到新的复合MOF材料，得到的新的复合MOF材料在370nm的紫外光激发下具有非常明亮的白光发射。同年，东北师范大学的Tang等利用I，1'，1〃- (benzene-1,3,5- triyl )tripiperidine-4_carboxylic acid配体与Ln(Ln=La3+、Tb3'Eu3+等)系金属离子合成一系列具有相同结构的Ln-MOF材料，由于La-M0F、Tb_M0F、Eu-M0F在365nm的紫外光激发下分别发射出蓝、绿、红光，属于参与配位金属离子的特征发生光谱，基于三原色理论，作者通过调节参加配位三种金属盐的比例原位掺杂合成出一种混合金属配位的白光发射MOF材料。这些MOF材料的发现和合成思路，为新型照明材料的开发研究提供了参考和指导。
[0004]然而，上述现有技术中{!!!!等通过将^^口口乂^⑶口乂^^+离子负载进金属有机框架材料的孔道中得到新的复合MOF材料，所得到的新的复合MOF材料才能在紫外光激发下发射白光，这种制备方法存在工艺复杂的缺点，而且，由于这种新的复合MOF材料是由两种材料负载复合而成，而并不是单一材料，因此，现有技术所制得的复合MOF材料虽然在紫外光激发下能够发射白光，但是存在发射白光的强度不够大、发光性能不够稳定、且难以调节光度的缺点。另外，东北师范大学的Tang等由于基于三色原理，将分别发射出蓝、绿、红光的三种材料按比例掺杂合成出一种混合金属配位的白光发射MOF材料，这种方法同样存在工艺复杂的缺点，且基于三色原理制得的发射白光的MOF材料也同样存在发射白光的强度不够大、 发光性能不够稳定、且难以调节光度的缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足之处而提供一种发射白光的强度大、发光性能稳定的发射白光的金属有机框架材料。
[0006]本发明的目的之二在于针对现有技术中的不足之处而提供一种合成工艺简单的发射白光的金属有机框架材料的合成方法，该合成方法所制得的发射白光的金属有机框架材料具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。
[0007]本发明的目的之三在于针对现有技术中的不足之处而提供一种发射白光的金属有机框架材料的应用。
[0008]为达到上述目的之一，本发明通过以下技术方案来实现。
[0009]提供一种发射白光的金属有机框架材料，所述发射白光的金属有机框架材料的分子式为&611160632(^1；^11().91'13().1，所述发射白光的金属有机框架材料的分子量为710.9。
[0010]所述发射白光的金属有机框架材料为无色透明棒状晶体，所述无色透明棒状晶体为三斜晶系的晶体结构，所述三斜晶系的空间群为:p-l;所述三斜晶系的晶胞参数为:a=9.2624(8) A,b=15.1244(16) A，c=18.6300(14) A，a = 70.576(3)°，b =83.141(3)°，g =83.334(4)。，V=2435.5(4) A3。
[0011]为达到上述目的之二，本发明通过以下技术方案来实现。
[0012]提供一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，是上述所述的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，它包括以下步骤:
步骤一，中间产物2’，5’-二氟-[1，1’:4’，1’’-三联苯]-4，4’’-二甲酯的制备:
将I，4-二溴-2，5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碱金属盐和催化剂置于反应器中，并往反应器中加入第一有机溶剂，然后在氮气的保护下，于一定温度下反应一定时间后得到第一反应液，待第一反应液冷却后，将第一反应液倒入水中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后抽去第一有机溶剂，抽去第一有机溶剂后剩余的物质，通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2’，5’-二氟-[1，1’:4’，1’’-三联苯]-4，4’’-二甲酯；
步骤二，中间产物2’，5’_二甲硫基-[1，1’:4’，1’’-三联苯]-4，4’’-二甲酯的制备:将步骤一制得的中间产物2’，5’_二氟-[I，1’:4’，1’三联苯]_4，4’二甲酯、甲硫醇钠置于反应器中，并往反应器中加入第二有机溶剂，然后在氮气的保护下，于一定温度下反应一定时间后得到第二反应液，待第二反应液冷却后，将第二反应液倒入水中，然后加入盐酸进行酸化至一定PH值以生成沉淀，然后进行抽滤得到固体物，然后往固体物中加入甲醇和浓硫酸，于一定温度下反应一定时间后得到反应物，将反应物通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2’，5’_二甲硫基-[1，1’:4’，1’’-三联苯]-4，4’’-二甲酯;
步骤三，硫醚功能化配体2 ’，5 ’ -二甲硫基-[I，I’: 4 ’，I’ ’ -三联苯]-4，4 ’ ’ -二甲酸的制备:
将步骤二制得的中间产物2’，5’_二甲硫基-[1，1’:4’，1’’-三联苯]-4，4’’-二甲酯先进行水解反应，水解反应完成后，得到水解反应物，然后再对水解反应物进行酸化反应后，进行抽滤得到的固体物即为硫醚功能化配体2’，5’_二甲硫基-[1，1’:4’，1’’_三联苯]-4，4’ 二甲酸； 步骤四，发射白光的金属有机框架材料的合成:
将步骤三制得的硫醚功能化配体2 ’，5 ’ -二甲硫基-[I，I’: 4 ’，I’ ’ -三联苯]-4，4 ’ ’ -二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜和第三有机溶剂置于反应器中，然后于一定温度下反应一定时间，冷却后得到无色透明棒状晶体，将无色透明棒状晶体分别用N，N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到目标产物金属有机框架材料；
步骤五，紫外光激发:
将步骤四制得的金属有机框架材料在紫外光下进行激发，得到发射白光的金属有机框架材料。
[0013]上述技术方案中，所述步骤一中间产物2’，5 ’ -二氟-[I，I’: 4 ’，I’ ’ -三联苯]_4，4’’-二甲酯的制备步骤中，所述碱金属盐为碳酸钾或碳酸钠;所述催化剂为四(三苯基膦)钯;所述第一有机溶剂为乙二醇二甲醚；
所述I，4_二溴-2，5-二氟苯、所述4-甲氧羰基苯硼酸、所述碱金属盐和所述催化剂的摩尔比为0.5?I.5:1.5?3.5:4?8:0.02-0.08 ；
在氮气的保护下，于80°C~90°C下反应24h~48h后得到第一反应液。
[0014]上述技术方案中，所述步骤二中间产物2’，5’_二甲硫基三联苯]-4，4’’_二甲酯的制备步骤中，所述第二有机溶剂为I，3_二甲基-2-咪唑啉酮；
所述2’，5’_二氟-[1，1’:4’，1’三联苯]_4，4’二甲酯和所述甲硫醇钠的摩尔比为0.5?2:6?10
[0015]所述步骤二中间产物2’，5’_二甲硫基-[1，1’:4’，1’’-三联苯]-4，4’’-二甲酯的制备步骤中，在氮气的保护下，于85°C~95°C下反应24h~48h后得到第二反应液；
往抽去第二有机溶剂后剩余的物质中加入盐酸进行酸化至pH < 2以生成沉淀；
往固体物中加入甲醇和浓硫酸，于75°C~85°C下反应40h?55h后得到反应物；
所述固体物、所述甲醇和所述浓硫酸的质量比为卜3:13?20:0.8?2.5。
[0016]上述技术方案中，所述步骤三硫醚功能化配体2’，5’_二甲硫基-[1，1’:4’，1’’_三联苯]-4，4’’_二甲酸的制备步骤中，将步骤二制得的中间产物2’，5’_二甲硫基_[1，1’:4’，1’’_三联苯]-4，4’’_二甲酯进行水解反应的具体步骤为:将2’，5’_二甲硫基4’，1’’-三联苯]-4，4’’-二甲酯、氢氧化钾和水置于反应器中，然后于85°095°〇下回流201!-30h，得到水解反应物;然后再对水解反应物进行酸化反应，酸化反应的具体步骤为:将水解反应物倒入水中，并在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入浓盐酸至PHS 2以生成黄绿色沉淀，然后进行抽滤得到的固体物即为硫醚功能化配体2’，5’_二甲硫基-[1，1’:4’，1’’_三联苯]-4,4’ 二甲酸。
[0017]上述技术方案中，所述步骤三硫醚功能化配体2’，5’_二甲硫基-[1，1’:4’，1’’_三联苯]-4，4’’_二甲酸的制备步骤中，所述2’，5’_二甲硫基-[1，1’:4’，1’’_三联苯]-4，
4’ ’ -二甲酯、所述氢氧化钾和所述水之间的摩尔比为0.5-2:15-30:400-500。
[0018]上述技术方案中，所述步骤四发射白光的金属有机框架材料的合成步骤中，所述第三有机溶剂为乙腈和水的混合物，所述乙腈和所述水之间的摩尔比为1.5?2.5:5?6;
所述2’，5’_二甲硫基-[1，1’:4’，1’’-三联苯]-4，4’’-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜之间的摩尔比为0.5-1.5:2-3.5:40-55:3-6 ；
然后于110°C~130°C下反应40h?55h，冷却后得到无色透明棒状晶体。
[0019]上述技术方案中，所述步骤五紫外光激发步骤中，将步骤四制得的金属有机框架材料在波长为393nm的紫外光下进行激发，得到发射白光的金属有机框架材料。
[0020]为达到上述目的之三，本发明通过以下技术方案来实现。
[0021]上述所述的一种发射白光的金属有机框架材料的应用，将所述