一种电容抗菌材料的制备方法与流程

1.本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其是一种电容抗菌材料的制备方法。


背景技术：

2.在面对各种伤口的细菌感染问题上，目前的临床主要依赖抗生素来治疗，但长期使用抗生素会逐渐增强细菌的耐药性，同时耐药菌谱也在不断扩大，导致临床治疗和抗生素的研究难度日渐增大。幸运的是，在众多研究人员的努力下，一系列能够克服传统抗生素短板的新型抗菌材料不断被研发出来，例如具有优异抗菌能力、长时效性和不易产生耐药性等优点的银基抗菌材料、以及具有成本低、抗菌性好、生物相容性高等优势的光催化抗菌材料(主要包括tio2、zno)等。但遗憾的是，这些抗菌材料也存在一些不可忽视的缺点，例如银基抗菌材料的成本较高、毒性较强、容易被氧化导致皮肤变色等，光催化抗菌材料的抗菌性能还有待提高等。基于以上情况，目前仍急需研发出同时满足低成本、高生物相容性、无毒性和高抗菌活性等条件的抗菌材料。
3.近年来，相关领域人员在大量的研究中发现，表面带负电荷的细菌可以通过与带有正电荷的抗菌材料发生静电相互作用，破坏其细胞膜结构，进而起到灭菌和抗菌效果。然而，目前所研制的一些抗菌材料的表面电荷数量仍有限，在与细菌发生静电作用后快速被中和，导致抗菌材料失效，不能满足临床的长效抗菌需求。因此，发展一种可以通过充电方式使材料表面储存大量正电荷的、低成本、无毒性、良好生物相容性的电容性抗菌材料具有重大意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种环保、低成本、抑菌率高、时效长和生物相容性良好的电容抗菌材料的制备方法。
5.本发明的技术方案为：一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1)、将一定浓度钴盐、氟化盐和尿素依次溶于去离子水中，在常温下搅拌均匀，得到前驱体溶液；
7.s2)、将前驱体溶液和经过预处理过的碳布置于特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在一定温度的烘箱中反应一定时间，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在烘箱中烘干；
8.s3)、将步骤s2)中所得样品置于一定温度的空气中进行退火处理一定时间，得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料；
9.s4)、将步骤s3)中得到的四氧化三钴纳米线材料完全置于含一定浓度高锰酸钾水溶液的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在一定温度下保持一定时间后，用乙醇将样品冲洗三遍，在烘箱中烘干，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料。
10.作为优选的，步骤s1)中，所述的钴盐为氯化钴、乙酸钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种或几种的组合。
11.更优选的，步骤s1)中，所述的钴盐为氯化钴。
12.作为优选的，步骤s1)中，所述的钴盐的浓度为0.05～0.5mol/l。
13.更优选的，步骤s1)中，所述的钴盐的浓度为0.15mol/l。
14.作为优选的，步骤s1)中，所述的氟化盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾或者氟化铝中的一种或几种的组合。
15.更优选的，步骤s1)中，所述的氟化盐为氟化铵。
16.作为优选的，步骤s1)中，所述的氟化盐浓度为0.05～0.5mol/l。
17.更优选的，步骤s1)中，所述的氟化盐浓度为0.28mol/l。
18.作为优选的，步骤s1)中，所述的尿素浓度为0.2～2mol/l。
19.更优选的，步骤s1)中，所述的尿素浓度为0.7mol/l。
20.作为优选的，步骤s2)中，所述碳布的预处理过程具体为分别用3mol/l稀盐酸和乙醇对碳布进行超声清洗10min，其中超声功率为320w。
21.作为优选的，步骤s2)中，在所述的烘箱反应的温度为80～180℃，反应时间为2～10h。
22.更优选的，步骤s2)中，在所述的烘箱反应的温度为120℃，反应时间为6h。
23.作为优选的，步骤s2)、s4)中，在烤箱中的烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
24.作为优选的，步骤s3)中，退火处理的具体操作为：以5℃/min 的升温速度将温度升至100～500℃后，保温0.5～5h，最后以5℃/min 的降温速度将温度降至室温。
25.更优选的，步骤s3)中，所述的退火温度为350℃，退火时间为 2h。
26.作为优选的，步骤s4)中，所述的浓度高锰酸钾水溶液的浓度为 0.01～1mol/l。
27.更优选的，步骤s4)中，所述的浓度高锰酸钾水溶液的浓度为 0.03mol/l。
28.作为优选的，步骤s4)中，反应温度为100～200℃，反应时间为 0.5～3h。
29.更优选的，步骤s4)中，所述的反应温度为160℃，反应时间为 1h。
30.本发明的有益效果为：
31.1、本发明通过简单易操作的热液反应得到的锰掺杂四氧化三钴电容抗菌材料具有时效长、生物相容性良好以及超强抗菌活性等优点，以具有柔性三维网络结构和高导电性的碳布为材料载体，不仅可以提高材料的电子传输速率和电容性能，抑制四氧化三钴材料发生团聚，其良好的柔韧性和生物相容性也使材料的应用范围增大；
32.2、本发明锰的掺杂可以进一步提升四氧化三钴的荷质传输和活性，增强电容材料与细菌的静电相互作用，提高电子传输能力，破坏细菌的细胞膜，从而抑制细菌的增殖。
附图说明
33.图1为本发明对比例1和实施例1分别制备得到的c-co和 c-co/mn材料的xrd图；
34.图2为本发明实施例材料的sem图，其中，(a)和(b)分别为图1 为对比例1和实施例1分别制备得到的c-co和c-co/mn材料的sem 图，(c)为c-co/mn材料的eds图；
35.图3为本发明实施例材料的抗菌效果图，其中，(a)(b)分别为对比例1制备得到的c-co和实施例1制备得到的c-co/mn抗菌材料对大肠杆菌的抗菌效果，(c)为c-co和c-co/mn抗菌材料作用于大肠杆菌后的菌落数量。
36.图4为本发明实施例材料作用后细胞的死亡情况，其中，(a)(b) 分别为对比例1制
备得到的c-co和实施例1制备得到的c-co/mn抗菌材料作用后细胞的死亡情况。
具体实施方式
37.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
38.实施例1
39.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
40.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
41.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
42.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
43.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-1)。
44.实施例2
45.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
46.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化钠和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
47.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
48.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
49.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-2)。
50.实施例3
51.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
52.s1)、将0.15mol/l硫酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
53.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
54.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
55.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘
箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-3)。
56.实施例4
57.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
58.s1)、将0.05mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
59.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
60.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
61.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-4)。
62.实施例5
63.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
64.s1)、将0.25mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
65.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
66.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
67.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-5)。
68.实施例6
69.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
70.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.1mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
71.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
72.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
73.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-6)。
74.实施例7
75.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
76.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.35mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
77.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
78.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
79.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-7)。
80.实施例8
81.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
82.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.3mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
83.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
84.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
85.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-8)。
86.实施例9
87.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
88.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和1.5mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
89.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
90.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
91.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-9)。
92.实施例10
93.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
94.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
95.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，
在80℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
96.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
97.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-10)。
98.实施例11
99.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
100.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
101.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在180℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
102.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
103.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-11)。
104.实施例12
105.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
106.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
107.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应3h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
108.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
109.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-12)。
110.实施例13
111.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
112.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
113.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应10h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
114.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具
体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
115.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-13)。
116.实施例14
117.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
118.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
119.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
120.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至150℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
121.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-14)。
122.实施例15
123.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
124.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
125.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
126.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至450℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
127.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-15)。
128.实施例16
129.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
130.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
131.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
132.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至350℃后，保温1h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
133.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙
内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-16)。
134.实施例17
135.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
136.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
137.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
138.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至350℃后，保温4h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
139.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-17)。
140.实施例18
141.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
142.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
143.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
144.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
145.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.005mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-18)。
146.实施例19
147.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
148.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
149.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
150.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
151.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.5mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持1h 后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-19)。
152.实施例20
153.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
154.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
155.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
156.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
157.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-20)。
158.实施例21
159.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
160.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
161.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
162.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
163.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在200℃的温度下保持 1h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-21)。
164.实施例22
165.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
166.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
167.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
168.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
169.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 0.5h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-22)。
170.实施例23
171.本实施例提供一种电容抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
172.s1)、将0.15mol/l硝酸钴、0.28mol/l氟化铵和0.7mol/l尿素依次溶于40ml去离子水中，在常温下搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
173.s2)、将前驱体溶液和经过前处理的碳布置于50ml的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在120℃的烘箱中反应6h，反应完成后，用乙醇将所得样品冲洗三遍后，在60℃烘箱中烘干；
174.s3)、将s2)中所得样品置于350℃的空气中进行退火处理2h。其中，退火处理的具体操作为，以5℃/min的升温速度将温度升至 350℃后，保温2h，最后以5℃/min的降温速度将温度降至室温，然后得到生长在碳布上的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co)；
175.s4)、将s3)得到的c-co样品完全置于含0.03mol/l高锰酸钾水溶液的50ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160℃的温度下保持 2h后，用乙醇将样品冲洗三遍，在60℃下的烘箱中干燥12h，即得到锰掺杂的四氧化三钴纳米线材料(记为c-co/mn-23)。
176.对比例1
177.本对比例提供一种电容抗菌材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：制备过程中没有s4.这一步骤，记为c-co。
178.性能测试
179.1、成分表征
180.对实施例1制备得到的抗菌材料以及对比例1的抗菌材料的表面形貌进行表征，表征结果如图1所示，图1是对比例1和实施例1所制备的c-co和c-co/mn-1样品的x射线衍射图谱(xrd)，可以看出，两种样品的xrd图谱中都显示了四氧化三钴的信号峰，证明了四氧化三钴的成果制备，但c-co/mn-1的xrd图中没有显示出锰的信号峰，可能是因为掺杂量较低，难以检测到其信号峰。
181.2、形貌及元素分析
182.图2中的(a)和(b)分别为对比例1和实施例1所制备的c-co和 c-co/mn-1样品的扫描电子显微镜图(sem)。从图2(a)中看出可以清晰地看出，所合成的四氧化三钴为生长在三维碳布上的纳米线材料，具有较高的分散性和均匀性。值得注意的是，锰元素的掺杂对四氧化三钴形貌并没有产生明显的影响，仍是均匀生长在碳布上的纳米线。为了证明锰的成功掺杂，本研究进一步对实施例1所合成的 c-co/mn-1材料进行了元素分析。如图2(c)所示，实施例1所制备的样品含有mn、co、o三种元素，证明了锰掺杂四氧化三钴材料的成功制备。
183.3、抗菌实验
184.将大肠杆菌接种于10ml lb培养基中，在温度为37℃下以150 rpm的转速振荡18h。用pbs稀释成浓度为108cfu ml-1
的菌悬液。所有仪器和样品用70％乙醇擦洗后，将活性表面积为1cm2的c-co 和c-co/mn电极分别置于同样的pbs缓冲液中，在2v电压下充电 30min，用干净的纸巾擦拭经过充电处理的电极，以吸收附着的溶液，然后将电极浸入装有1ml细菌悬液(106cfu ml-1
)pbs的半微型塑料试管中，处理15和30min后，取10μl处理后的菌液，稀释挂片。采用菌落计数法测定抑菌活性，每组3个重复。为验证其抗菌性能的稳定性，采用相同的c-co和c-co/mn电极，在7个循环周期的充电过程中对大肠杆菌进行了放电抗菌效果测试。测试结果如图3所示，经过c-co/mn抗菌材料处理60min后的菌落数量仅为10
0.5
cfuml-1
，而c-co抗菌材料处理60min后的菌落数量仍有10
5.5
cfu ml-1
，说明c-co/mn电容材料的抗菌活性明显强于c-co电容材料的抗菌活性。
185.4、细胞毒性实验
186.用含10％胎牛血清的rpmi 1640培养基将细胞接种于6孔板(每板2
×
105个细胞)，培养24h后，将充电后的c-co和c-co/mn电极分别浸入细胞培养液中，再培养24h。处理后的
细胞用pbs洗涤，然后加入mtt试剂。在37℃的温度下孵育4h后，将所得晶体用 dmso溶解，在570nm波长的酶标仪(epoch2,biotek)上读取吸光度，同时，用细胞染色试剂盒染色，定性分析细胞活力。活细胞用绿色荧光钙黄绿素am染色，死细胞用红色荧光pi染色。染色细胞在装有绿色和红色滤光片的荧光显微镜下成像。结果如图4所示，c-co和 c-co/mn电容抗菌材料对细胞都无显著的细胞毒活性，即c-co和 c-co/mn电容抗菌材料具有细胞无毒性。
187.表1实施例及对比例制备得到的抗菌材料的抗菌性能
[0188][0189][0190]
从表1中可以看出，选用本发明的制备方法制备得到的电容抗菌材料具有优异的抗菌活性，此外，该抗菌材料对人体细胞无毒和对环境友好(不含重金属)相较于实施例中的电容抗菌材料，在实施例1 制备的抗菌材料活性优异，作用于细菌时，可明显降低细菌存活率(菌落数量仅为10
0.5
cfu ml-1
)，同时也明显低于对比例1的四氧化三钴抗菌材料作用下的细菌存活率(菌落数量仅为10
5.5
cfu ml-1
)。
[0191]
从其他实施例的数据中可以看出，制备条件(如钴盐的种类与浓度、氟化盐的种类
与浓度、尿素浓度、高锰酸钾浓度、各阶段的水热反应温度和时间、退火处理过程所用温度和时间等)对制备得到的电容抗菌材料的抗菌活性都一定程度的影响。本发明各实施例中所制备得到的电容抗菌材料作用于细菌后，细菌的存活率相较于对比例1明显降低。
[0192]
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。