涂覆的过碳酸钠颗粒的制作方法

专利名称：：涂覆的过碳酸钠颗粒的制作方法涂覆的过碳酸钠颗粒本发明提供在洗涤剂和清洁组合物中具有高储存稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒。过碳酸钠越来越多地用作洗涤剂和清洁组合物中的漂白组分。对于该应用，过碳酸钠必须在洗涤剂和清洁组合物制剂中具有足够的储存稳定性，否则在洗涤剂和清洁组合物的储存期间会发生不理想的活性氧损失，从而损失漂白作用。过碳酸钠对水分敏感，因此在水分的作用下在洗涤剂和清洁组合物制剂中分解，损失活性氧。因此，为了制备洗涤剂或清洁组合物，过碳酸钠一般以涂覆的形式使用，涂层防止水分对涂覆的过碳酸钠颗粒的作用。例如，从DE2417572、EP-A0863842和US4,325,933已知合适的无机水合物形成的盐的涂层，例如，碳酸钠、硫酸钠或硫酸镁和这样的盐的混合物。然而，仍然需要稳定效果改进的涂层。出人意料地发现，与在涂层中包含无水芒硝或碳酸钠矾的形式的硫酸钠的过碳酸钠相比，包含硫酸钠的高温相和/或硫酸钠和碳酸钠的复盐的高温相的硫酸钠的涂层可使过碳酸钠在洗漆剂中的储存稳定性改进。因此，本发明提供具有涂层的过碳酸钠颗粒，其中所述涂层包含硫酸钠的高温相禾卩/或组成为Na4(S04)Hn(C03)^(其中n为0到0.5)的复盐的高温相的形式的硫酸钠。已知无水硫酸钠的五种固态相(I)到(V)，它们可通过粉末X射线衍射根据它们的特征衍射图来区分。在18(TC以下的温度，硫酸钠(V)相(亦称无水芒硝)热力学稳定。通过将高温相硫酸钠(I)冷却至237"C以下的温度，可获得高温相硫酸钠(m)，其在无水分情况下在2(TC时亚稳定，而在存在水分或硫酸钠(V)时，快速转化为热力学稳定的硫酸钠(V)相。本领域技术人员由国际衍射数据中心(ICDD)的数据库可知这些相的结构和衍射图，数据集号码分别为硫酸钠(V)00-037-1465，硫酸钠(111)00-024-1132和硫酸钠(I)01-078-1883。硫酸钠与组成为Na4(S04),+"C03Vn(其中n在0到0.5的范围内)的碳酸钠形成混合盐。在2(TC时，这些混合盐以热力学稳定的碳酸钠矾结构存在。本领域技术人员已知碳酸钠矾的衍射图，n=0.39，ICDD数据集号码为01-085-1731。对于碳酸钠矾，已知和硫酸钠(I)同结构的六方高温相，其衍射图已知，n=0.33，ICDD数据集号码为00-024-1139。本发明的过碳酸钠颗粒优选包含硫酸钠(in)的形式或具有六方晶体结构的复盐的形式的硫酸钠。如果存在硫酸钠(m)，硫酸钠(ni)的比例优选大于硫酸钠(v)的比例。如果存在具有六方晶体结构的复盐，六方相的比例优选大于碳酸钠矾的比例。硫酸钠(m)和具有六方晶体结构的复盐也可共存。本发明的过碳酸钠颗粒优选在涂层中包含超过50重量％的硫酸钠，更优选包含超过70重量％的硫酸钠，以无水硫酸钠计算。本发明的过碳酸钠颗粒优选在涂层中包含硼酸钠。硼酸钠在涂层中的比例优选为0.5到20重量％，更优选为1到10重量％，以偏硼酸钠计算。在本发明的过碳酸钠颗粒中，基于过碳酸钠颗粒的质量，涂层的重量比优选为1到15%，更优选为2到8%，特别是2到6%。本发明包含高温相的形式的硫酸钠的涂层优选设置为使其覆盖其下面的材料至超过95%的程度，优选至超过98%的程度，特别是完全覆盖。本发明的过碳酸钠颗粒包含主要由组成为2Na2CCV3H202的碳酸钠过水合物的内核组成。在内核中，它们还可另外包含少量己知的过氧化合物稳定剂，例如，镁盐、硅酸盐、磷酸盐和/或螯合络合剂。过碳酸钠在本发明的过碳酸钠颗粒的内核中的比例优选为超过80重量％,更优选为超过95重量％。有机碳化合物在内核中的比例优选为小于1重量％，更优选为小于0.1重量％。在优选的实施方案中，所述内核包含少量的对活性氧含量具有稳定作用的添加剂，在此情况下，稳定添加剂在内核中的比例优选为小于2重量%。所使用的稳定性-增大添加剂优选为镁盐、水玻璃、锡酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐和选自羟基羧酸、氨基羧酸、氨基磷酸、磷酰基羧酸和羟基磷酸的螯合络合剂、以及它们的碱金属、铵或镁盐。在特别优选的实施方案中，所述内核包含碱金属硅酸盐作为稳定添加剂，优选为Si02/Na20模数在1到3的范围内，含量为0.1到1重量％的水玻璃。在最优选的实施方案中，除该量的碱金属硅酸盐之外，还包含含量为50到2000ppm的Mg^的镁化合物。本发明的过碳酸钠颗粒的内核可通过一种已知的用于制备过碳酸钠的方法获得。合适的用于制备过碳酸钠的方法是从过氧化氢和碳酸钠的水溶液结晶过碳酸钠，该结晶在存在或不存在盐沉淀剂的情况下均可完成，例如可参考EP-A0703190和DE2744574。在盐沉淀剂存在下通过结晶法制备的过碳酸钠颗粒仍可包含少量的所使用的盐沉淀剂，例如，氯化钠。同样适合的是在流化床中通过将过氧化氢水溶液和苏打水溶液喷涂在过碳酸钠晶核上并同时蒸发水分来进行流化床累积颗粒化，例如可参考WO95/06615。此外，固体碳酸钠和过氧化氢水溶液反应然后干燥是另一种合适的制备方法。在优选的实施方案中，本发明的过碳酸钠颗粒具有过碳酸钠内核，该过碳酸钠内核可通过由过氧化氢和碳酸钠的水溶液的流化床颗粒化而获得。这样的流化床颗粒化得到的内核材料与通过其他制备方法所获得的内核材料不同，特别具有致密、壳状结构和较平整的表面。与内核通过其他方法制备的颗粒相比，本发明的内核通过流化床累积颗粒化制备的涂覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂和清洁组合物制剂中显示改进的储存稳定性。在根据现有技术已知的过碳酸钠颗粒中，其涂层通过喷涂包含硫酸钠或硫酸钠和碳酸钠的混合物的溶液而制备，硫酸钠在涂层中以低温相硫酸钠(V)(无水芒硝)或碳酸钠矾的形式存在。本发明的过碳酸钠颗粒可通过喷涂包含硫酸钠或硫酸钠和碳酸钠的混合物，以及另外的适合作为添加剂稳定高温相的阳离子或阴离子的溶液而获得。高温相硫酸钠(i)和硫酸钠(in)可通过二价和三价阳离子来稳定。合适的阳离子可从ActaCryst.B41(1985)5-11和J.SolidStateChem.138(1998)183-192得知。高温相也可通过合适的阴离子稳定。合适的阴离子为磷酸根离子，从J.Mol.Struct.643(2002)101-107可知。优选通过加入硼酸盐来稳定高温相，更优选为加入偏硼酸盐，特别是加入偏硼酸钠。偏硼酸钠的加入使得硫酸钠(m)和硫酸钠/碳酸钠混合盐的六方高温相稳定。在喷涂包含溶解的硫酸钠和稳定高温相的添加剂的水溶液的期间，其中存在的大部分水，特别是水溶液中存在的超过卯％的水，优选已通过供热而蒸发，使其下面的材料的仅小部分在涂层的喷涂期间重新部分溶解，5且在喷涂期间已形成固体涂层。本发明的涂层优选通过在流化床中喷涂包含硫酸钠和稳定高温相的添加剂的水溶液来涂布，更优选通过EP-AO970917中描述的方法涂布，通过该方法即使用少量的涂层材料也可得到致密涂层。涂层优选通过向流化床提供干燥气体而在流化床中涂布，使流化床中实现30到9(TC范围内的温度，优选为50到7(TC。除本发明的包含高温相的形式的硫酸钠的涂层之外，本发明的过碳酸钠颗粒还可包含一个或多个另外的涂层，其可设置于内核和本发明涂层之间或本发明涂层之外。本发明涂层优选直接存在于过碳酸钠的内核材料上。在涂层之间和在最内涂层和内核之间，可存在组成突变的急转边界(scharfeGrenze)。然而，通常在各种情况下，在各个涂层之间和在最内涂层和内核之间存在过渡区，所述过渡区包含两个相邻层的组分。例如，这样的过渡区通过以水溶液的形式涂布涂层而形成，该层下面的一部分在层累积开始时部分溶解，从而形成包含两层的组分的过渡区。在优选的实施方案中，其中本发明的涂层直接存在于过碳酸钠的内核材料上，包含这些组分的六方硫酸钠/碳酸钠混合盐的形式的硫酸钠的过渡层可在内核和本发明涂层之间形成，即使在喷涂不包含任何碳酸钠的溶液的情况时也如此。与在涂层中包含仅硫酸钠(V)或碳酸钠矾的形式的硫酸钠的涂覆的过碳酸钠颗粒相比，本发明的具有包含高温相的形式的硫酸钠的涂层的涂覆的过碳酸钠颗粒出人意料地在洗涤剂和清洁组合物制剂中显示出较好的储存稳定性。当在最外涂层中含有至少70重量。/。的硫酸钠时，根据本发明涂布的过碳酸钠颗粒在压力的作用下还显示无结块，且大体上仅释放少量的热量，因此可安全地储存于料仓中，而在仓库中不存在任何的结块或任何仓库内成分的自然发热。在本发明进一步的实施方案中，涂覆的过碳酸钠颗粒可具有另外的涂层，作为主要组分其包含Si02与碱金属氧化物的模数大于2.5的碱金属硅酸盐。所述另外的涂层优选存在于本发明涂层上面。当它不包含任何重量比大于碱金属硅酸盐的比例的其他组分时，所述另外的涂层包含碱金属硅酸盐作为主要成分。碱金属硅酸盐的模数优选在3到5的范围内，更优选在3.2到4.2的范围内。在本发明的涂覆的过碳酸钠颗粒中另外的涂层的比例优选在0.2到3重量％的范围内。碱金属硅酸盐在另外的涂层的材料中的比例优选为超过50重量％，更优选为超过80重量％。在另外的涂层中使用的碱金属硅酸盐优选为硅酸钠，更优选为水玻璃钠。根据本发明涂布的，且具有另外的涂层(其包含Si02和碱金属氧化物的模数超过2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分)的过碳酸钠颗粒还显示在水中的溶解时间延迟，和在水含量不大于15重量％的含水液体或凝胶形式介质中的储存稳定性改进。因此它们可有利地用于制备液体或凝胶形式的洗涤剂或清洁组合物制剂。在本发明进一步的实施方案中，涂覆的过碳酸钠颗粒可另外在它们的表面上具有0.01到I重量％的元素Si、AI或Ti的微细氧化物或这些元素的混合氧化物，优选为0.1到0.5重量％。例如，合适的微细氧化物为通过元素硅、铝或钛的挥发性化合物或这些化合物的混合物的火焰水解反应而获得的热解氧化物。通过该途径获得的热解氧化物或混合氧化物的平均初级粒径优选小于50nm，并可聚集成平均粒径优选小于20(im的较大颗粒。同样合适的是由元素硅、铝或钛的化合物或这些化合物的混合物的水溶液沉淀的氧化物。除了硅、铝和/或钛之外，沉淀的氧化物或混合氧化物还可包含少量的碱金属或碱土金属离子。沉淀的氧化物的平均粒径优选为小于50|am，更优选为小于20pm。所述微细氧化物的BET比表面积优选在100到300m2/g的范围内。涂覆的过碳酸钠颗粒优选在它们的表面上具有疏水的微细氧化物，更优选为疏水的蒸汽沉积或沉淀的二氧化硅。在本发明意义中的疏水氧化物为在它们的表面上具有通过化学键键合的有机基团且不被水润湿的氧化物。例如，疏水氧化物可通过使热解或沉淀的氧化物与有机硅烷、硅氮垸或聚硅氧烷反应而制得。用于制备疏水氧化物的合适的硅化合物可从EP-A0722992，第3页第9行到第6页第6行得知。尤其优选通过使微细氧化物和在EP-A0722992中列出的化合物种类(a)到(e)和(k)到(m)的硅化合物反应而制备的疏水氧化物。疏水的微细氧化物的甲醇润湿度优选为至少40。根据本发明涂布的，且在它们的表面上另外具有微细氧化物的过碳酸钠颗粒在储存期间显示较低的结块趋势，特别是在加压储存期间，因此具有较好的仓库耐贮性。此外，这样的颗粒在洗涤剂和清洁组合物制剂中具7有进一步增大的储存稳定性。本发明的过碳酸钠颗粒的平均粒径优选在0.2到5mm的范围内，更优选在0.5到2mm的范围内。优选微细颗粒的百分率较小的过碳酸钠颗粒，优选小于0.2mm的颗粒的百分率小于10重量％，更优选为小于0.3mm的颗粒的百分率小于10重量％。本发明的过碳酸钠颗粒优选为具有光滑表面的大致的球形。具有光滑表面的颗粒的表面粗糙度小于粒径的10%，优选为小于粒径的5%。适当选择粒径和颗粒形态使本发明的过碳酸钠颗粒在洗涤剂和清洁组合物制剂中的储存稳定性得到进一步的改进。本发明涂覆的过碳酸钠颗粒可有利地用作洗涤剂和清洁组合物中的漂白组分。在本发明意义中的洗涤剂为所有适合于在含水洗涤液中清洁织物的制剂。在本发明意义中的清洁组合物为所有通过和水相互作用适合于清洁仅吸收少量(如果有的话)水分的表面的制剂。在本发明意义中优选的清洁组合物的形式为适合于机洗餐具和刀具的洗碗机洗涤剂。本发明进一步提供洗涤剂和清洁组合物，其包含根据本发明涂布的过碳酸钠颗粒。基于洗涤剂或清洁组合物的总量，本发明的洗涤剂和清洁组合物优选包含1到40重量％的本发明的涂覆的过碳酸钠颗粒。本发明的洗涤剂和清洁组合物可以为固体形式，除了本发明的涂覆的过碳酸钠颗粒之外，也可包含粉末形式，或颗粒形式的其他组分。此外，它们还可包含压力成形体，在此情况下，本发明的涂覆的过碳酸钠颗粒可以是压力成形体的一部分。这种挤出物、丸状、块状或片状的压力成形体可由用于压力团聚的方法制备，特别是通过挤出、挤压(Strangpressen)、冲孔挤压(Lodipressen)、碾压或片压。对于压力团聚的操作，本发明的洗涤剂或清洁组合物可另外包含在压力团聚期间赋予成形体较高强度的粘合剂。然而，对于包含压力成形体的本发明的洗涤剂和清洁组合物，优选不使用任何另外的粘合剂和洗涤活性组分中的一种(例如，非离子表面活性剂)即可实现粘合剂的性能。本发明的洗涤剂和清洁组合物也可处于液体形式或凝胶形式，并包含分散在液相或凝胶相中的本发明的涂覆的过碳酸钠颗粒。除了本发明涂覆的过碳酸钠颗粒以外，可在液相或凝胶相中分散其他的颗粒。优选调节液相或凝胶相的流变性质，使得分散在其中的颗粒在储存期间保持悬浮且不沉淀。液相的组合物优选以其具有触变或假塑流动性的方式选择。为了实现这样的流动性质，可加入悬浮助剂，比如膨胀粘土(特别是蒙脱石)、沉淀和蒸汽沉积二氧化硅、植物胶(特别是黄原胶)、和聚合胶凝剂(比如含羧基的乙烯基聚合物)。液体形式或凝胶形式的本发明的洗涤剂和清洁组合物优选包含具有另外的涂层的本发明的涂覆的过碳酸钠颗粒，所述另外的涂层包含Si02和碱金属氧化物模数大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分。在该实施方案中，洗涤剂和清洁组合物可包含不超过15重量％的水，在储存期间不存在任何涂覆的过碳酸钠颗粒的部分溶解和由此释放出来的过氧化氢进入液相或凝胶相的情况。除了本发明的涂覆的过碳酸钠颗粒，本发明的洗涤剂和清洁组合物还可包含例如表面活性剂、助洗剂(Biiilder)、碱性组分、漂白活化剂、酶、螯合络合剂、灰化抑制齐U(Vergrammgsinhibitoren)、泡沬抑制剂、荧光增白剂、香料和染料作为其他的成分。用于本发明的洗涤剂和清洁组合物的合适的表面活性剂特别是阴离子、非离子和阳离子表面活性剂。例如，合适的阴离子表面活性剂为具有磺酸基的表面活性剂，优选为烷基苯基磺酸盐、烷烃磺酸盐、a烯烃磺酸盐、a磺基盐肪酸盐或磺基琥珀酸盐。就烷基苯基磺酸盐而言，优选具有S到20个碳原子的直链或支链烷基，特别是具有10到16个碳原子。优选的烷烃磺酸盐具有12到18个碳原子的直烷基链。就a烯烃磺酸盐而言，优选具有12到18个碳原子的a烯烃的磺化反应产物。就a磺基脂肪酸酯而言，优选由具有12到18个碳原子的脂肪酸和具有1到3个碳原子的短链醇形成的脂肪酸酯的磺化产物。合适的阴离子表面活性剂还包括在分子中具有硫酸基的表面活性剂，优选为烷基硫酸盐和醚硫酸盐。优选的烷基硫酸盐具有含12到18个碳原子的直链烷基。p支链垸基硫酸盐和在最长的烷基链中间由单或多垸基取代的烷基硫酸盐也是合适的。优选的醚硫酸盐为通过用2到6个环氧乙烷单元乙氧基化具有12到18个碳原子的直链醇，然后硫酸盐化而获得的烷基醚硫酸盐。最后所使用的阴离子表面活性剂也可以是脂肪酸盐(Seifen)，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和/或天然脂肪酸混合物(例如，椰子、棕榈仁或动物盐肪酸)的碱金属盐。例如，合适的非离子型表面活性剂为垸氧基化化合物，特别是乙氧基化和丙氧基化化合物。特别合适的非离子型表面活性剂为具有1到50mol(优选1到10mol)的环氧乙烷和域环氧丙烷的烷基酚或脂肪醇的縮合产物。同样合适的是多羟基脂肪酸酰胺，其中具有一个或多个键合至酰胺氮的可被烷氧基化的羟基的有机基团。同样适合作为非离子型表面活性剂的是具有含8到22个碳原子的直链或支链垸基的烷基苷，特别是具有12到18个碳原子的单或双苷基团，优选源于葡萄糖。例如，合适的阳离子表面活性剂为具有键合至氮的CV到ds-垸基和一个或两个羟烷基的单和双烷氧基化的季铵。本发明的洗涤剂和清洁组合物进一步包含可以在使用过程中结合溶于水中的钙和镁离子的助洗剂。合适的助洗剂为碱金属磷酸盐和碱金属聚磷酸盐，特别是三磷酸五钠；溶于水的和不溶于水的硅酸钠，特别是分子式Na5Si20s的层状硅酸盐；A、X和/或P结构的沸石；和柠檬酸钠。除助洗剂之外，还可使用有机共助洗剂，例如，聚丙烯酸、聚天门冬氨酸和/或丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯醛或含有磺酸的乙烯单体的共聚物，以及它们的碱金属盐。本发明的洗涤剂和清洁组合物一般还包含在预期的用途中，在洗涤液或含水清洁组合物溶液中使pH在8到12的范围内的碱性组分。合适的碱性组分特别是碳酸钠、碳酸氢三钠(Natriumsesquicarbonat)、偏硅酸钠和其他可溶解的碱金属硅酸盐。用于本发明的洗涤剂和清洁组合物的合适的漂白活化剂特别是具有一个或多个与氮或氧键合的可过氢化的(perhydrolysefUhigen)酰基的化合物，其在洗涤液或水清洁组合物溶液中，与由过碳酸钠颗粒释放的过氧化氢反应，得到过氧羧酸。这样的化合物的实例为多酰基化的烯二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED);酰化的三嗪衍生物，特别是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-l,3，5-三嗪(DADHT);酰化的甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU);N-酰亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酸亚胺(NOSI);酰化的苯酚磺酸盐，特别是正壬酰基或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正或异NOBS);羧酸酐(比如邻苯二甲酸酐)；酰基化的多元醇(比如乙二醇二乙酸酯)、2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃、乙酰化山梨糖醇和甘露醇、和酰基化的糖(比如五乙酰基葡萄糖)；烯醇酯；和N-酰基化的内酰胺(特别是N-酰基化的己内酰胺和N-酰基化的戊内酰胺)。同样适合作为漂白活化剂的是氨基官能化的腈和它们的盐(腈四盐(Nitrilquats))，可从例如，TensideSurf.Det.1997，34(6)，404-409页得知。所使用的漂白活化剂还可以是能够活化过氧化氢以漂白去污的过渡金属复合物。例如，合适的过渡金属复合物可从EP-A0544490，第2页第4行到第3页第57行；WO00/52124第5页第9行到第8页第7行和第8页第19行到第11页第14行；WO04/039932第2页第25行到第10页第21行；WO00/12808第6页第29行到第33页第29行；WO00/60043第6页第9行到第17页第22行；WO00/27975第2页第1到18行和第3页第7行到第4页第6行；WO01/05925第1页第28行到第3页第14行；W099/64156第2页第25行到第9页第18行；和GB-A2309976第3页第i行到第S页第32行得知。本发明的洗涤剂和清洁组合物可进一步包含增强清洁作用的酶，特别是脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性的蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和/或过氧化物酶。所述酶可吸收在载体物质上或嵌入涂层物质中以防止分解。本发明的洗涤剂和清洁组合物还可包含用于过渡金属的螯合络合剂，从而可以防止在洗涤液或含水清洁组合物溶液中，活性氧化合物的催化分解。合适的实例为膦酸酯，比如羟基乙垸-l，l-二膦酸酯、次氮基三亚甲基膦酸酯、二亚乙基三胺五(亚甲基瞵酸酯)、已二胺四(亚甲基膦酸酯)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸酯)和它们的碱金属盐。同样合适的是次氮基三乙酸和多氨基羧酸，特别是已二胺四乙酸，二亚乙基三氨基五乙酸A乙二胺-N，N，-二琥珀酸、甲基甘氨酸二乙酸和聚天门冬氨酸酯，以及它们的碱金属和铵盐。最后，多元羧酸，特别是羟基羧酸，特别是酒石酸和柠檬酸同样适合作为螯合络合剂。本发明的洗涤剂可另外包含灰化抑制剂，其保持从悬浮的纤维分离的污物，并防止污物重新附着至纤维上。例如，合适的灰化抑制剂为纤维素醚(比如羧甲基纤维素)和它们的碱金属盐，甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟基丙基纤维素。聚乙烯吡咯烷酮同样是合适的。本发明的洗涤剂和清洁组合物可进一步包含减少在洗涤液中泡沬形成的泡沫抑制剂。例如，合适的泡沫抑制剂为有机聚硅氧烷(比如聚二甲基硅氧烷、石蜡和/或蜡)，以及它们与微细二氧化硅的混合物。本发明的洗涤剂可任选地包含附着于纤维的荧光增白剂，在紫外范围内吸光并发蓝色荧光以补偿纤维的变黄。例如，合适的荧光增白剂为二氨基芪二磺酸的衍生物(比如4,4'-二(2-苯胺基-4-吗啉代-1,3，5-三嗪基-6-氨基)芪-2,2'-二磺酸的碱金属盐)，或取代的联苯苯乙烯基(比如4，4'-二(2-磺基苯乙烯基)联苯的碱金属盐。本发明的洗涤剂和清洁组合物最后还可包含香料和染料。本发明液体形式或凝胶形式的洗涤剂和清洁组合物还可另外包含不超过30重量％的有机溶剂，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、二乙二醇、乙二醇甲基醚、乙醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺。与不包含根据本发明涂布的过碳酸钠颗粒的洗涤剂和清洁组合物相比，本发明的洗涤剂和清洁组合物在潮湿条件下的储存期间显示较好的储存稳定性和较小的活性氧含量损失。本发明的清洁组合物的一个实施方案为洗碗机洗涤剂，优选以片状的形式，在此情况下，除了本发明的涂覆的过碳酸钠颗粒外，洗碗机洗涤剂还可包含银防腐剂。银防腐剂是减少或防止有色金属(特别是银)在用洗碗机洗涤剂进行机器清洁时失去光泽的添加剂。合适的银防腐剂为选自三唑、苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑和烷基氨基三唑的化合物。所提到的这些物质种类的化合物还可具有取代基，例如，具有1到20个碳原子的直链或支链烷基，以及乙烯基、羟基、硫醇或卤素基团。就双苯并三唑而言，优选两个苯并三唑基均在6位通过X基团键合的化合物，其中X可以是化学键、任选地由一个或多个Q-到C4-烷基取代并优选具有1到6个碳原子的直链亚烃基、具有至少5个碳原子的环烷基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子。特别优选的银防腐剂为甲苯基三唑。实施例12涂覆的过碳酸钠颗粒的制备为了制备涂覆的过碳酸钠颗粒，使用根据EP-B0716640中描述的方法，通过由过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液的流化床累积颗粒化而制备的过碳酸钠颗粒，其平均粒径X5o为0.78mm，小于0.2mm的微细部分的百分率小于2重量％。根据EP-B0863842的段中描述的方法，通过在55到6(TC的流化床温度下，在流化床中喷涂20重量％的涂布物的水溶液，同时蒸发水分，将涂层涂布于这些颗粒。表1所列的以重量百分比计的涂布物质的量基于喷涂的涂布物质的总量，不计结晶水，相对于所使用的过碳酸钠颗粒和涂布物质的总量。表1涂覆的过碳酸钠颗粒的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*非本发明涂层的相分析通过将40kN的压力施加在圆柱形冲压件上而将被检测的样品成形，冲压操作使得涂层材料在冲压件的表面富集。在涂层中存在的相通过粉末X射线衍射来检测，所述粉末X射线衍射同步辐射波长为95.937pm，掠光入射(steifendenStrahleinfall)的入射角为0.2。、0.5°、1。和2°。在衍射图中，源自涂层中存在的相的反射的相对强度随着入射角的降低而增大。通过该方法在涂层中检测到的相列于表2中。表2涂层的相组成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>过碳酸钠颗粒的定量相分析对于实施例3的样品，通过Rietvdd分析定量相组成。为此，将1.942g的样品和0.4513g的刚玉(NISTSRMNo.676)混合并研磨，用波长116.425pm的同步辐射测量e/29几何形态中的粉末衍射。表3实施例3的样品的相组成相ICDD数据集号码5叫f啊过碳酸钠01-083-198987.6Na2S04(III)00-024-11324.5碳酸钠矶01-085-17312.7Na2S04(V)00-037-14651.6二碳酸氢三钠00-029-14470.1非晶3.5洗涤粉末中的储存稳定性为了测定在洗涤粉末中的储存稳定性，在转筒混合器中将405g的含沸石强效粉末洗涤剂IEC-A*BASE(wfk-TestgewebeGmbH，Krefeld)与15g的TAED和80g的过碳酸钠混合至少10分钟。将该混合物注入具有防水浸渍的E2洗涤剂包装(尺寸19x14x4.5cm)中，用热熔粘合剂将其密封。然后将洗涤剂包装储存于35°〇和80。/。相对空气湿度的环境受控的箱中。在洗涤剂包装在环境受控的箱外冷却至室温后，借助于分样器将洗涤剂包装的内含物分成每个12g的样品。通过常规方式的高锰酸盐滴定法测定储存前后的活性氧含量。使用储存前的活性氧含量和储存8周后的活性氧含量测定活性氧含量的百分比保留(Oa保留)，作为洗涤粉末中的储存稳定性的量度。表4洗涤粉末中涂覆的过碳酸钠颗粒的储存稳定性实施例储存稳定性[百分比Oa保留]58286390*非本发明1权利要求1.具有涂层的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述涂层包含硫酸钠的高温相和/或组成为Na4(SO4)1+n(CO3)1-n的复盐的高温相的形式的硫酸钠，所述组成中n为0到0.5。2.权利要求i的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述涂层包含硫酸钠(in)相的形式的硫酸钠。3.权利要求1的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述涂层包含具有六方晶体结构的复盐的相的形式的硫酸钠。4.前述权利要求任意一项的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述涂层包含超过50重量％的硫酸钠。5.前述权利要求任意一项的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述涂层包含硼酸钠。6.权利要求5的过碳酸钠颗粒，其特征在于以NaB02计算，所述涂层包含0.5到20重量％的硼酸钠。7.洗涤剂，其包含权利要求1到6任意一项的过碳酸钠颗粒。8.清洁组合物，其包含权利要求1到6任意一项的过碳酸钠颗粒。全文摘要本申请公开了具有涂层的过碳酸钠颗粒，所述涂层包含以硫酸钠的高温相和/或组成为Na₄(SO₄)_1+n(CO₃)_1-n(其中n为0到0.5)的复盐的高温相的形式的硫酸钠，与在涂层中仅包含硫酸钠(V)或碳酸钠矾的形式的硫酸钠的过碳酸钠颗粒相比，具有所述涂层的过碳酸钠颗粒在洗涤剂和清洁组合物制剂中具有改进的储存稳定性。文档编号C11D3/39GK101495611SQ200780027898公开日2009年7月29日申请日期2007年7月4日优先权日2006年7月27日发明者H·雅各布,R·奥韦尔迪克,S·莱宁格尔申请人:赢创德固赛有限责任公司