专利名称：：一种甘油二酯及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及食用油脂，尤其涉及一种低温下仍能保持澄清的甘油二酯及其制备方法和用途。
背景技术：
：甘油二酯作为一种具备在体内不积蓄脂肪的功能性油脂被用于替代甘油三脂，作为新型健康食用油。制备甘油二酯的方法主要包括酯化、甘油解和酯交换法。在中国专利申请98808304.3中公开了一种部分水解脂肪或油生产甘油二酯的方法。该方法的一个重要目的是为了尽量保留存在于植物油中的植物甾醇，而植物甾醇的会影响所获得的甘油二酯的冷冻性，因此，通过该方法所获得的最终产品无法通过冷冻实验((TC，5.5小时)，不符合中国消费者要求油脂澄清透明、无沉淀的消费习惯。在中国专利申请97120619.8中给出了一种甘油二酯的液体油组合物，该文献公开了使用结晶抑制剂来改善产品的冷冻性。但其耐寒性只是达到5t:下澄清透明，无法达到低温((TC及以下)下的耐寒效果。因此，本领域迫切需要提供一种甘油二酯的制备方法，可以得到至少符合中国的常规食用油如大豆油、菜籽油等国家标准，该标准的冷冻实验要求为ot:下，至少5.5小时保持澄清透明。
发明内容本发明旨在提供一种甘油二酯的制备方法。本发明的另一个目的是提供一种至少符合冷冻实验要求的甘油二酯。本发明的再一个目的是提供这种甘油二酯的用途。在本发明的第一方面，提供了一种制备在0度以下保持5.5小时以上的甘油二酯的方法，所述的方法包括步骤(1)将脂肪或油和水在200-260°C、2-8X106帕斯卡下进行完全水解反应，得到混合物I;(2)将混合物I中的脂肪酸在5-(TC进行分提得到混合物II;(3)将混合物II和甘油混合，进行酯化反应，得到混合物III;(4)将混合物111进行分子蒸馏得到混合物IV;禾口(5)将混合物IV在2-零下4t:进行分提得到甘油二酯。在另一优选例中，所述步骤(1)水解反应温度在240-25(TC，水解反应压力为4-6X106帕斯卡，水解反应时间为2-10小时；更佳地，水解反应时间为4-7小时。在另一优选例中，所述步骤(2)将混合物I中的脂肪酸在2-(TC进行分提得到混合物II。在另一优选例中，所述的混合物I中植物甾醇或酯的含量小于500ppm;更佳地，小于100ppm;混合物I中脂肪酸的含量^99w/w%。3在另一优选例中，所述混合物II中饱和脂肪酸的含量小于5w/w%;更佳地，小于3w/w%。在另一优选例中，酯化反应中脂肪酸和甘油的摩尔比为1-5:l;更佳地，摩尔比为2-4:1;酯化反应中使用催化剂，所述的催化剂选自Na0H、K0H、Ca(0H)2、或H2S04。在另一优选例中，所述步骤(4)将混合物III进行一级蒸馏除去单甘酯，过量的脂肪酸或甘油，二级分子蒸馏除去甘油三酯，浓縮得到混合物IV，将混合物IV进行分提，得到甘油二酯。在另一优选例中，步骤(3)中包括步骤(3')除去混合物111中的皂。在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的制备方法得到的甘油二酯，所述的甘油二酯在Ot:至零下l(TC保持澄清》5.5小时。在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的甘油二酯的用途，用作或用于制备食用油。据此，本发明提供了一种甘油二酯的制备方法，可以得到至少符合中国的常规食用油如大豆油、菜籽油等国家标准，该标准的冷冻实验要求为ot:下，至少5.5小时保持澄清透明。具体实施例方式发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种有效获得低温下(《0°C)放置一定时间(至少5.5小时)仍然保持澄清透明的甘油二酯的方法，就是(1)去除植物甾醇；和(2)去除饱和脂肪酸；和(3)去除高熔点的甘油二酯。具体地，本发明的制备方法是首先将脂肪或油和水高温高压下进行水解反应得到脂肪酸，并同时将植物甾醇除去，发明人意外地发现，在本发明提供的高温高压条件下进行的水解反应，可以不影响最终产品的颜色；然后分提除去饱和脂肪酸，得到饱和度低的脂肪酸，再将饱和度低的脂肪酸和甘油混合，进行酯化反应得到酯化产物，将酯化产物进行二级分子蒸馏浓縮，然后经过分提去除熔点高的甘油二酯，最后得到甘油二酯。定义如本文所用，"甘油二酯"是指由丙三醇(甘油)与两个脂肪酸酯化后得到的产物，英文名为diglyceride或diacylglycerol简写为DG、DAG。它分为1，3_甘油二酯和1，2-甘油二酯两种异构体。如本文所用，"脂肪"是固体形式的油脂，其化学成分为甘油酯，所述的甘油酯包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。如本文所用，"油"是液体形式的油脂，其化学成分为甘油酯，所述的甘油酯包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。本发明中所使用的脂肪或油的例子包括每种都具有C14—22饱和或者不饱和脂肪酸基的常规的植物和动物脂肪和油或者加工过的脂肪和油及其混合的脂肪和油。例如，可以使用大豆油、菜籽油、葵花油、玉米油、橄榄油、茶籽油、红花油、大麻油、鱼油、微藻油、猪油、牛油等。甘油二酯4本发明提供的甘油二酯具有这样的特性，即在ot:，甚至短时的更低温度如-5°C、-l(TC仍能保持澄清透明。一般在Ot:可以保持澄清透明^5.5小时，较佳地保持10-20小时，更佳地保持20小时或以上；在Ot:至零下l(TC，可以保持澄清透明》2小时，较佳地保持2-3小时，更佳地保持3小时或以上。本发明提供的甘油二酯的纯度^80%，较佳地>85-95%，更佳地^90-95%。本发明提供的甘油二酯包括1，2-甘油二酯和1，3-甘油二酯，较佳地，其中1，3-甘油二酯的含量不少于50%。甘油二酯的制备方法本发明提供的甘油二酯可以通过以下步骤制备得到第一步是使脂肪和/或油高压完全水解得到混合物I，混合物I中主要含有脂肪酸，优选以混合物I的总重量计，其中的脂肪酸含量在99%以上。该水解反应优选200-26(TC下进行，更优为240-250°C;所述高压优选2_8X106帕斯卡，更佳地为4-6X106帕斯卡。该反应可连续或半连续进行。通过该水解反应可以完全除掉植物甾醇之类的易造成产品发朦、沉淀的成分，以混合物I的总重量计，植物甾醇含量小于500ppm，更优小于100卯m;第二步是将混合物I在低温下进行分提得到混合物II，混合物II中主要含有不饱和脂肪酸，以混合物II的总重量计，其中饱和脂肪酸含量优选<5%，更优选为<3%。分提温度优选低于5t:，更优选低于2°C。该分提步骤降低了熔点高的饱和脂肪酸含量，提高产品的冷冻性；第三步是将混合物II与甘油进行酯化反应得到混合物III，所述混合物III中主要包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。该酯化反应优选使用催化剂，所述催化剂可以是本领域常规使用的，例如化学催化剂，NaOH、KOH、Ca(OH)2、H2S04等，再如游离或固定化酶。脂肪酸与甘油的摩尔比为1-5:l;优选2-4:1。第四步是将混合物III进行分离、浓縮得到混合物IV，可以使用本领域常规的方法进行，优选通过二级或多级分子蒸馏浓縮得到混合物IV，得到的甘油二酯的纯度至80%以上，其中1，3_甘油二酯含量不少于50%。第五步是将混合物IV进行分提得到甘油二酯，分提温度优选2-零下4°C，该步骤最终降低了高熔点的甘油二酯的含量，进一步提高产品的冷冻性。进一步地，可以再经过低温脱臭，脱臭温度优选225_245°C，，真空小于3mbar，从而得到纯度高、低温下澄清透明的本发明提供的甘油二酯。用途本发明提供的具有优良特性的甘油二酯可以用于各种
技术领域：
，包括食品、医药、化工(化妆品)等行业，甘油二酯具有降血脂、减少内脏脂肪、抑制体重增加等多方面的重要功能。本发明提供的甘油二酯可以用于制备各种食品，如起酥油、促溶剂加速固体饮品的溶解、果蔬保鲜常用的涂膜剂食品工业中的应用、和/或具有减肥作用的功能食品。本发明提供的甘油二酯可以用于制备预防和治疗高脂血症以及与高脂血症密切相关的心脑血管疾病，如动脉硬化、冠心病、中风、脑血栓等的药品。本发明提供的甘油二酯可以用作化妆品行业中的乳化剂、稳定剂、润湿剂。本发明提供的甘油二酯可以用于制造除臭剂、消泡剂、皮革加脂剂等。本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。本发明的主要优点在于1、本发明的制备方法获得的甘油二酯在低温下不发朦、没有沉淀析出；2、本发明的制备方法主要依靠工艺改进而非添加抑晶剂；3、本发明的制备方法适合于大规模工厂生产和推广；4、本发明的制备方法获得的甘油二酯更符合中国消费者的消费习惯，这意味着产品易取得商业上的成功。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。实施例1制备甘油二酯I将5kg精炼葵花籽油与3.3kg水加入到10升高压水解小试设备中，于2X106帕斯卡压力下、20(TC下强力搅拌，水解8小时。得到的脂肪酸经检测分析其植物甾醇含量小于100卯m。得到的脂肪酸在5t:下进行分提，分提程序为如下(过滤温度5°C):<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>除掉固体脂肪酸(即饱和脂肪酸)。随后将所得的液体脂肪酸(即混合物II)2988g与576g甘油和36gNa0H混合，于10mbar的真空及18(TC下反应5小时，之后，加入90g98X的磷酸酸化30min，再加入2X(W/W)活性白土，过滤其中的皂。得到的混合物通过二级分子蒸馏(设备型号UICKDL5)，一级分子蒸馏条件为真空1X10—3mbar，温度160°C，搅拌250rpm，得到的重相再经过二级分子蒸馏，分子蒸馏条件为真空1X10—3mbar，温度25(TC，搅拌250rpm，所得轻相即为85%以上的甘油二酯，使甘油二酯浓縮至85%以上。之后再将此样品在2t:下进行分提，分提条件如下(过滤温度2tO:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>获得的液体在245t:脱臭即得甘油二酯I。实施例2制备甘油二酯II将5kg精炼葵花籽油与3.3kg水加入到10升高压水解小试设备中，于24(TC下强力搅拌，水解6小时。得到的脂肪酸在2t:下进行分提，分提程序为如下(过滤温度2tO:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>除掉固体脂肪酸(即饱和脂肪酸)。随后将所得的液体脂肪酸(即混合物II)2800g与620g甘油禾口40gNaOH混合，于10mbar的真空及18(TC下反应5小时，之后，加入100g98X的磷酸酸化30min，再加入2%(W/W)活性白土，过滤其中的皂。得到的混合物通过二级分子蒸馏(设备型号UICKDL5)，一级分子蒸馏条件为真空1X10—3mbar，温度180°C，搅拌250rpm，得到的重相再经过二级分子蒸馏，分子蒸馏条件为真空1X10—3mbar，温度24(TC，搅拌250rpm，所得轻相即为85%以上的甘油二酯，使甘油二酯浓縮至85%以上。之后再将此样品在ot:下进行分提，分提条件如下(过滤温度ot:):<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>获得的液体在235t:脱臭即得甘油二酯II。实施例3制备甘油二酯III将5kg精炼葵花籽油与3.3kg水加入到10升高压水解小试设备中，于6X106帕斯卡、25(TC下强力搅拌，水解5小时。得到的脂肪酸在Ot:下进行分提，分提程序为如下(过滤温度(TC):<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>除掉固体脂肪酸(即饱和脂肪酸)。随后将所得的液体脂肪酸(即混合物II)2800g与500g甘油和36gNaOH混合，于10mbar的真空及18(TC下反应5小时，之后，加入90g98X的磷酸酸化30min，再加入2X(W/W)活性白土，过滤其中的皂。得到的混合物通过二级分子蒸馏(设备型号UICKDL5)，一级分子蒸馏条件为真空1X10—3mbar，温度180°C，搅拌250rpm，得到的重相再经过二级分子蒸馏，分子蒸馏条件为真空1X10—3mbar，温度24(TC，搅拌250rpm，所得轻相即为85%以上的甘油二酯，使甘油二酯浓縮至85%以上。之后再将此样品在-2t:下进行分提，分提条件如下(过滤温度-2t:):<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>除掉固体脂肪酸(即饱和脂肪酸)。随后将所得的液体脂肪酸(即混合物II)2800g与600g甘油和34gNaOH混合，于10mbar的真空及18(TC下反应5小时，之后，加入85g98X的磷酸酸化30min，再加入2X(W/W)活性白土，过滤其中的皂。得到的混合物通过二级分子蒸馏(设备型号UICKDL5)，一级分子蒸馏条件为真空1X10—3mbar，温度180°C，搅拌250rpm，得到的重相再经过二级分子蒸馏，分子蒸馏条件为真空1X10—3mbar，温度24(TC，搅拌250rpm，所得轻相即为85%以上的甘油二酯，使甘油二酯浓縮至85%以上。之后再将此样品在-4t:下进行分提，分提条件如下(过滤温度-4t:):<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>获得的液体在225t:下脱臭即得甘油二酯IV。效果例上述实施例l-4所得的甘油二酯I-IV按GB/T17756-1999附录A进行了冷冻实验，对照样有两个，样品V为按花王株式会社的专利98808304.3中实施例1方法，水解酶和酯化酶分别采用的NOVOZYME公司的Palatase20000L和LipozymeTLM所得到的样品。样品VI为花王株式会社生产的"ECON"甘油二酯产品(含抑晶剂)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>结果表明，采用本发明的方法所得的甘油二酯，在不加抑晶剂的情况下也能达到添加抑晶剂的效果，都能满足国家标准中冷冻时间5.5小时以上的要求。同时，避免添加化学合成的、可能带来食品安全隐患的、目前中国国家标准中不允许添加的抑晶剂。而不采用本专利所得的甘油二酯产品冷冻时间非常短，在室温下容易发朦、析出，不满足中国消费者的消费习惯。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。权利要求一种制备在0℃以下保持5.5小时以上的甘油二酯的方法，其特征在于，所述的方法包括步骤(1)将脂肪或油和水在200-260℃、2-8×106帕斯卡下进行完全水解反应，得到混合物I；(2)将混合物I中的脂肪酸在5-0℃进行分提得到混合物II；(3)将混合物II和甘油混合，进行酯化反应，得到混合物III；(4)将混合物III进行分子蒸馏得到混合物IV；和(5)将混合物IV在2-零下4℃进行分提得到甘油二酯。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)水解反应温度在240-25(TC，水解反应压力为4-6X106帕斯卡，水解反应时间为2-10小时；优选4-7小时。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)将混合物I中的脂肪酸在2-(TC进行分提得到混合物II。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合物I中植物甾醇或酯的含量小于500ppm;优选小于lOOppm;混合物I中脂肪酸的含量》99w/w%。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物II中饱和脂肪酸的含量小于5w/w%;优选小于3w/w5^。6.如权利要求l所述的方法，其特征在于，酯化反应中脂肪酸和甘油的摩尔比为1-5:l;优选2-4:1;酯化反应中使用催化剂，所述的催化剂选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、或H2S04。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)将混合物III进行一级蒸馏除去单甘酯，过量的脂肪酸或甘油，二级分子蒸馏除去甘油三酯，浓縮得到混合物IV，将混合物IV进行分提，得到甘油二酯。8.如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(3)中包括步骤(3')除去混合物III中的皂。9.一种如权利要求l-8任一所述的制备方法得到的甘油二酯，其特征在于，所述的甘油二酯在Ot:至零下1(TC保持澄清^5.5小时。10.—种如权利要求9所述的甘油二酯的用途，其特征在于，用作或用于制备食用油。全文摘要本发明公开了一种低温下仍能保持澄清的甘油二酯及其制备方法和用途。所述的制备方法包括步骤(1)将脂肪或油和水在200-260℃、2-8×106帕斯卡下进行水解反应，得到混合物I；(2)将混合物I中的脂肪酸在5-0℃下进行分提得到混合物II；(3)将液体脂肪酸和甘油混合，进行酯化反应，得到混合物III；(4)将混合物III进行分子蒸馏浓缩得到混合物IV；和(5)将混合物IV在2--4℃下进行分提得到甘油二酯。文档编号C11C3/06GK101768076SQ200810205018公开日2010年7月7日申请日期2008年12月30日优先权日2008年12月30日发明者姜元荣,张余权,马点平申请人:嘉里特种油脂(上海)有限公司