打印机头和打印机盘清洁组合物及其使用方法

专利名称：打印机头和打印机盘清洁组合物及其使用方法
技术领域：
本发明一般涉及用于清洁的组合物和方法，具体是通过使其上具有残余物的硬盘 数据(HDD)存储设备、喷墨打印机盒式打印头(cartridge head)等与清洁组合物接触来除 去残余物，所述残余物具体是有机金属或金属氧化物残余物。
背景技术：
在常规磁存储系统中，薄膜磁头包括安装在被称为“滑板(slider) ”的部件上的感 应读/写转换器。滑板设计结合了空气支承面来控制磁头与磁头下方的旋转磁盘之间的空 气动力学相互作用。在磁盘驱动器中使用的空气支承面滑板(“ABS滑板”)通常具有前缘 表面和后缘表面，在这些表面上设置薄膜读/写头。通常，滑板常使用涉及晶片的方法制得，所述晶片由陶瓷类材料制成，例如氧化铝 和碳化钛，该晶片用作嵌入磁区。通常晶片的表面区域分隔为若干矩形条，它们通常被称为 滑板条，这些滑板条在纵向相互邻接。各滑板条进一步由沿着滑板条的长度方向相互邻接 的多个滑板组成。在常规的薄膜头晶片方法中，滑板的后缘表面对应于晶片的前侧(或上 侧)，在晶片上进一步通过各种薄膜方法形成读/写头。因此，晶片的后侧形成滑板的前缘 表面。滑板包括空气支承面(ABS)，其包括多个单独的共面垫；凹进ABS平面以下一定 深度的空穴；多个台阶，其中各台阶设置在ABS和空穴之间的平面上。该方法包括多次掩 蔽、蚀刻和脱模的循环，以形成至少三个逐渐加深的的平面，最深的平面是空穴。在该工艺过程中，通常用CF4等离子体对各滑板进行蚀刻，以在空气支承面(ABS) 上形成图案。在此过程中，氧化铝转化为AlF3并被溅射除去，同时TiC被化学蚀刻。该蚀 刻通常是深蚀刻，在此蚀刻过程中，沉积了大量残余物。设备的结构保持读/写头在磁盘的 10纳米内。在操作过程中，在旋转速度可能超过约7200rpm时，残余物可能被抛出，接触磁 盘，导致对磁盘的损害而造成设备故障。因此，需要一种清洁剂能够除去残余物，并且能防 止这种沉积和损害。历史上，几乎没有或完全没有进行过残余物的去除，通常人们任由残余物的存在。 但是，对于更新的方法和技术，例如“Femto”代产品，残余物掉落的风险不能再被忽略或置 之不理。目前，工业上采用一种用氢氧化钠等碱进行的物理擦拭，类似于PMCP应用。但是， 这种技术已经被证实是非常无效的。特别是对于Femto代产品，不同于其它代产品(例如Nano代产品)，在蚀刻的过程 中，极大面积的再沉积产物累积在设备的侧壁，特别是角落处。需要一种残余物去除剂，它 将抑制蚀刻材料的再沉积。各滑板有一侧被蚀刻作为ABS，每一横条有约42个滑板，每个TIP有约36个横条， TIP是SS载体。利用干膜抗蚀剂层将各横条粘附到TIP上。因此，清洁制剂必须同时与SS
4载体和干膜抗蚀剂层相容。由于钛的冶金学性质，需要一种对Ti残余物有侵蚀性但是保持 这种冶金学性质避免再沉积的制剂。由于滑板所涉及的铝的冶金学性质，同时需要一种对 铝冶金学性质没有侵蚀但是能有效除去铝残余物的去除剂。类似的冶金学性质和需要在喷墨打印机头的制造中多有涉及，即含钛和铝的化合 物。喷墨打印机头还可能涉及含钨的化合物。术语“喷墨”涉及一种打印机系统，该系统按 照需要通过打印机墨盒的打印头中的开口喷射墨滴。喷墨墨盒中的油墨从较大的墨盒储存 器中分配到小得多的加压储存器中，在此油墨被分离到各个单独的通道中。油墨通过通道， 到达喷嘴板中的开口处。在此开口后是微型加热器。当加热器达到一定温度，与加热器接 触的油墨气化，通过喷嘴开口喷出。喷出的油墨在撞击基材(例如纸)后形成小滴，在基材 上成为一个点。当许多墨滴或墨点以任何给定的图案组合后，它们能形成字母、线条、字符 或符号。墨滴的喷射产生术语“喷墨”。到目前为止，供油墨通过并分配到加热器上的通道大多由光刻胶膜形成。这种膜 是沉积在基材上的有机膜。然后，使用类似于印刷电路板的照相工艺形成这种膜。在此工艺 中，喷墨打印头包括基材，排列在基材上的电阻加热器，导体，在基材(电阻加热器和导体) 整个表面上形成的不导电传热层，在不导电传热层上形成的空穴层，提供对应于各加热器 的油墨室的通道板，在通道板上形成的包括对应于各油墨室的喷嘴的喷嘴板。导体和加热 器是使用抗蚀剂通过干蚀刻工艺形成的。在典型的方法中，打印机头大约包括9层，其中一些层涉及干蚀刻和/或灰残余 物，另一些涉及大块的抗蚀剂。切换化学品并不优选，因为这样会增加处理时间，因此需要 一种化学品，它将除去各种蚀刻和/或灰残余物，并能剥离大块的抗蚀剂。加热器由TaN、TiN, TiAlN和WSiN之类的材料形成。导体由铝(Al)和钨(W)之 类的材料形成。工业发展趋势是使用更小的TaN、TiN、TiAlN和WSiN的加热器膜。随着基 材尺寸减小，例如WSiN，蚀刻的量变得至关重要。与此同时，除去抗蚀剂和残余物的重要性 和能力仍然要保留。令人吃惊的是，现有技术的产品如ACT970 和EKC265 对蚀刻基材如 WSiN的电阻率的影响太大。因此，需要一种合适的除去抗蚀剂和残余物的用于喷墨打印机 头用品的去除剂，该去除剂能最大程度地降低对电阻率的影响，同时又能除去蚀刻和灰残 余物以及大块的抗蚀剂。本发明的一个目的是提供用于从新一代硬盘驱动器中除去抗蚀剂和残余物同时 又抑制被抛出的残余物再沉积的方法和组合物，所述新一代硬盘驱动器的例子包括Nano、 Femto以及其它读/写头与硬盘之间的间隙小于10纳米的设备。本发明的另一个目的是提供能有效用于喷墨打印机头中除去蚀刻残余物的方法 和组合物，该方法和组合物能最大程度地降低对加热器(例如WSiN)的电阻率的影响，同时 又能最大程度地减少对金属基材和导体(例如打印机头应用中使用的Al和W)的蚀刻。本发明解决了这种需要，提供了能更有效地在硬盘驱动器和打印机头应用中进行 清除作用的制剂。实施方式说明现在将就不同实施方式详细说明本发明。在以下详细说明中，所叙述的各种具体 细节是为了透彻地理解本发明的主题。对本领域普通技术人员显而易见的是，本发明主题 可以在没有这些具体细节的情况下实现。在其它情况中，没有详细描述众所周知的方法、步骤和组分，以免对实施方式的各方面造成不必要的混淆。优选实施方式概述硬盘驱动器用于从滑板中除去抗蚀剂和残余物的本发明实施方式包括(I)约5-50重量％的 一种或多种含氧铵(oxoammonium)化合物，优选是羟胺(50%的水溶液)或羟胺衍生物，更 优选是羟胺游离碱(50%的水溶液)；(II)约0-80重量％的烷醇胺以外的有机溶剂，优选 自亚砜、吡咯烷酮、多元醇、醚和酰胺，最优选为DMSO和NMP ;(III)约5_80重量％的一种或 多种烷醇胺或季铵(强碱)，该组分对于将PH保持在足够高的水平以活化HAD非常重要，优 选的是双碳连接的烷醇胺(two-carbon linkage alkanolamine)，更优选的是二甘醇胺和 单乙醇胺；(IV)约0-25重量％的一种或多种螯合剂，优选是羟苯，例如儿茶酚或没食子酸； 和(V)水。如同本领域技术人员已知的，可以根据方法的具体要求加入其它组分，例如表面 活性剂、其它腐蚀抑制剂-例如铜腐蚀抑制剂。烷醇胺以外的优选碱性组分是金属离子游 离碱，更优选是金属离子游离季铵化合物。上述制剂用在从空气支承面滑板除去抗蚀剂的方法中，其中所述制剂能有效地从 碳化钛和氧化铝的湿蚀刻和干蚀刻中除去残余物。这种组合物能有效防止这种含钛和铝的 残余物再沉积，同时又不会对基材中含碳和铝的金属造成侵蚀性的蚀刻。打印机头本发明的一个实施方式涉及打印机头制造中有关的各种基材的处理，在该处理过 程中，打印机头的一些层被蚀刻，甚至在一些应用中被灰化。本发明解决了过度蚀刻基材层 的问题，特别是过度蚀刻加热器和导体的问题。加热器通常包含TaN、TiN, TiAlN和WSiN， 导体通常包含铝(Al)和钨(W)。此外，如果可行，打印机头制造商使用相同的组合物来除去 加工其它层中产生的大块抗蚀剂和蚀刻残余物。本发明涉及最大程度地减少对打印机头基 材的蚀刻，尤其是对加热器和导体的蚀刻，同时又能有效除去抗蚀剂和蚀刻残余物。在打印机头处理中使用本发明的组合物，加热器基材(例如WSiN)的蚀刻得到减 少，同时清洁性能在本发明制剂的作用下得到提高。另外，导体蚀刻率也得到减小。优选用 于本发明的打印机头基材处理方法中的组合物包含0-约40重量％的一种或多种烷醇胺以 外的有机溶剂；约5-25重量％的一种或多种含氧铵化合物，优选是羟胺游离碱(50%的水 溶液)；约20-60重量％的一种或多种烷醇胺；以及余量的水。优选的组合物所含的水的总 量小于约30重量％，更优选小于约20重量％。在一个优选的实施方式中，有机溶剂是DMSO或NMP，但是其它有机溶剂如亚砜、吡 咯烷酮、多元醇、醚和酰胺也是合适的。在另一个优选的实施方式中，含氧铵化合物是羟胺 或包括羟胺。在另一个优选的实施方式中，烷醇胺是以下物质或包括以下物质三乙醇胺、 单乙醇胺、2-(2_氨基乙氧基)乙醇、或单异丙醇胺、或它们的混合物。在一些实施方式中，可以使用其它组分。在一些实施方式中，组合物包含约2. 5-10 重量％的一种或多种腐蚀抑制剂。在硬盘和打印机头清洁中使用的优选实施方式中，优选 的腐蚀抑制剂是BTA、儿茶酚和乙醇酸。尤其是在烷醇胺组分是约40-60%的烷醇胺时，这 种腐蚀抑制剂最有效，有助于减少对WSiN的蚀刻。在一些实施方式中，腐蚀抑制剂不是必需的，尤其是在烷醇胺含量低时，例如烷醇 胺含量低于约40重量％时。
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附图
简要说明图IA是磁盘驱动器组件的部分剖开的前视图。图IB是沿图IA中线1B-1B剖开的截面图。图2是滑板的透视图。图3A-3H是在连续步骤中进行处理的过程中的滑板沿图2中线3_3剖开的截面 图。图4是图2中的滑板在工作状态中相对于磁盘的侧视图。优选实施方式的详述本发明涉及用于清洁打印机喷墨技术中的硬盘驱动器(HDD)和打印机头的方法 和组合物。硬盘驱动器HDD制造方法中尺寸的减小明显地影响了除去抗蚀剂和残余物方面的要求。出乎 意料的是，现有技术的清洁剂如NaOH不再有效，Nano、Femto和更小型HDD技术中读/写盘 的临界间距导致非常需要一种溶液来除去不利的抗蚀剂和残余物。而且，在除去这些抗蚀 剂和残余物时，在目前的临界尺寸中也不能容忍再沉积。令人惊奇的是，已经发现通过使 用一种组合物可以不再需要物理擦拭，或者可以明显改善物理擦拭的效果，这种组合物包 含一种或多种含氧铵化合物，优选是羟胺或其衍生物；一种或多种碱性化合物，优选是烷醇 胺；螯合剂；任选的一种或多种有机溶剂，优选是DMSO或NMP ；以及水。优选的量和类型是(I)约5-50重量％的一种或多种含氧铵化合物，优选是羟胺 (50%的水溶液)或羟胺衍生物，更优选是羟胺游离碱(50%的水溶液)；(II)约0-80重 量％的烷醇胺以外的有机溶剂，优选自亚砜、吡咯烷酮、多元醇、醚和酰胺，最优选为DMSO 和NMP;(III)约5-80重量％的一种或多种烷醇胺或季铵(强碱)，该组分对于将pH保持 在足够高的水平以活化HDA非常重要，优选的是双碳连接的烷醇胺，最优选的是二甘醇胺 和单乙醇胺；(IV)约0-25重量％的一种或多种螯合剂，优选是羟苯，例如儿茶酚或没食子 酸；和(V)水。一种从滑板基材上除去抗蚀剂和/或蚀刻残余物的示例性方法包括使所述滑板 与本发明的组合物接触，所述组合物包含有效量的一种或多种含氧铵化合物、一种或多种 金属离子游离碱化合物、螯合剂、水和任选的有机溶剂。含氧铵化合物含氧铵化合物通常是还原剂(即具有还原电位)，必须能与水混溶，具有以下结构 中的一种 其中X可以是氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；磷酸根；磷酸氢根；磷酸二氢根；硝酸根； 羧酸根(例如乙酸根、苯甲酸根、氨基甲酸根、甲酸根、乳酸根、草酸根、草酸氢根、柠檬酸根、柠檬酸氢根、柠檬酸二氢根、酒石酸根、酒石酸氢根、没食子酸根(次没食子酸根 (subgallate))、肉桂酸根等)；卤离子，例如氯离子、氟离子、碘离子、溴离子等；碳酸根；碳 酸氢根(重碳酸根)；二氟离子(bifluoride)；等等；各R5可独立地是氢，取代WC1-C6直链、支链或环状烷基、烯基或炔基，取代的酰 基，直链或支链烷氧基，酰氨基，羧基，烷氧基烷基，烷基氨基，烷基磺酰基，或磺酸基，苯基， 取代的苯基，芳基，取代的芳基，或它们的盐或衍生物；以及各R6和R7可独立地是氢，羟基，取代的C1-C6直链、支链或环状烷基、烯基或炔基， 取代的酰基，直链或支链烷氧基，酰氨基，羧基，烷氧基烷基，烷基氨基，烷基磺酰基，或磺酸 基，苯基，取代的苯基，芳基，取代的芳基，或它们的盐或衍生物。含氧铵化合物的例子包括但不限于羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、氯化羟胺、硝酸羟 胺、柠檬酸羟胺、N，N-二乙基羟胺、异丙基羟胺等，以及它们的组合。在优选的实施方式中，含氧铵化合物包括以下所列中的至少一种羟胺(即在通 式I中，R5-R7都是氢)、羟胺盐(即在通式II中，R5-R7都是氢)、羟胺衍生物(即在通式I 中，例如R5是氢，R6和R7独立地是C1-C4烷基)。当通式II的含氧铵盐存在时，特别优选 用于本发明组合物的盐抗衡离子是硫酸根、硫酸氢根或硝酸根抗衡离子，但是羧酸根、氯离 子、磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根也是优选的盐抗衡离子。碱性组分组合物通常需要碱性pH值。在一些实施方式中，希望pH保持和/或被调节到约7 以上，例如约8以上或约9以上。在一些实施方式中，希望pH保持和/或被调节到约7-12 的范围，例如约8-11. 5或约9-11的范围。在最优选的实施方式中，本发明组合物的pH保 持和/或被调节到至少约12。优选的碱性化合物是无金属离子的化合物，例如烷醇胺和季铵化合物。合适的烷 醇胺包括但不限于其中胺部分是伯胺、仲胺或叔胺的烷醇胺。较佳地，烷醇胺的胺部分是单 胺、二胺或三胺。烷醇胺的烷醇基优选具有约1-5个碳原子。另外或另选地，合适的烷醇胺 可用化学式 RltlR11-N-CH2CH2-O-R12 表示，其中 Rltl 和 R11 各自独立地是 H、CH3、CH3CH2、CH2CH20H 或CH2CH2-N-RltlR11,其中R12是H或CH2CH20H。合适的烷醇胺的例子可包括但不限于单乙醇 胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、叔丁基二乙醇胺、异丙醇胺、2-氨 基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇、2-氨基-2-乙氧基-乙 醇(也称为二甘醇胺)，以及它们的组合。合适的季铵化合物包括C1-C4烷基季铵离子，例如四甲铵、四乙铵和三甲基(2-羟 乙基)铵。螯合剂在一些实施方式中，组合物中可包含螯合剂，有助于抑制残余物的再沉积，有时可 抑制对某些材料的腐蚀。当存在螯合剂时，其作用通常是保护金属(例如铝，钛)以免被腐 蚀，可选自各种化学物质。更具体地，可以使用下类化合物 其中X、Y和Z独立地选自C、N、0、S、P和它们的组合。在这些条件下，可以适当安 排化合价要求和侧链R基团的存在。侧链R基团R1-R5可各自独立地包括但不限于氢；取 代的C1-C6直链、支链或环状烷基、烯基或炔基；直链或支链烷氧基；取代的酰基；直链或支 链烷氧基；酰氨基；羟基；商素；羧基；烷氧基烷基；烷基氨基；烷基磺酰基；磺酸基；这些化 合物的盐；或它们的混合物。在一个优选的实施方式中，X、Y和Z分别是氮、氮和碳，R1-R5 各自是氢。在另一个优选的实施方式中，X、Y和Z各自是氮，R3是氢，R4和R5与X和Y连接 在一起形成6元芳环结构。当存在螯合剂时，优选的螯合剂能与本发明组合物除去的物质络合，包括一种 或多种氨基羧酸，例如N-羟基乙基亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸 (EDTA)、N-羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，环羧酸，以及氨基 和环羧酸的盐，诸如具有1-20、优选2-10、更优选2-6个碳原子的饱和和不饱和的脂族和芳 族单羧酸和二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬 脂酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙酸烯、巴豆酸、异巴豆酸和油酸、环己烷羧酸、苯甲酸、苯乙酸、 邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、邻氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、水 杨酸、邻苯二甲酸、萘甲酸、肉桂酸、烟酸，以及取代的非环和环羧酸，例如乳酸、苹果酸、扁 桃酸、水杨酸、茴香酸、香草酸、藜芦酸(veratroic acid)，氧代羧酸，例如乙醛酸、丙酮酸、 乙酰乙酸、乙酰丙酸；α -氨基羧酸，即所有α -氨基羧酸如丙氨酸、精氨酸、半胱氨酸、脯氨 酸、色氨酸、酪氨酸和谷酰胺，以及其它氨基羧酸如马尿酸、邻氨基苯甲酸、氨基甲酸、胼基 甲酸、脲基乙酸、氨基己酸以及3-和4-氨基苯甲酸；具有2-20个碳原子的饱和和不饱和的 二元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马 来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和山梨酸，以及上述羧酸的酯，其中应 特别提及的是甲酯、乙酯和乙基己酯。另一类螯合剂是羟苯类，可独立地或与上述类型的螯合剂一起用于本发明中。这 些螯合剂包括下类化合物 式中η = 1-4，m = 2-5, R独立地是氢，取代的C1-C6直链、支链或环状烷基、烯基 或炔基；取代的酰基，直链或支链烷氧基，酰氨基，商素，羧基，烷氧基烷基，烷基氨基，烷基 磺酰基，或磺酸基，或这些化合物的盐。这些螯合剂/腐蚀抑制剂的合适的具体例子包括但不限于单羟基、双羟基或多羟基苯类化合物，例如儿茶酚、间苯二酚、丁基化的羟基甲苯 (〃 BHT")等，或它们的组合。在一个实施方式中，螯合剂包括三个或更多个含羧酸的部 分，例如乙二胺四乙酸(“EDTA“)、非金属EDTA盐等，或它们的组合。含两个羧酸部分 的化合物不太优选。在一个实施方式中，可使用同时包含羟基和羧酸部分的化合物。在一 个实施方式中，可使用含巯基的芳族化合物，例如苯硫酚；氨基羧酸；二胺，例如乙二胺；聚 (多)醇；聚环氧乙烷；聚(多)胺；聚(多)亚胺；它们的组合。在一个实施方式中，在一 种组合物中可使用一种或多种螯合剂，其中螯合剂选自上述组中。或者或另外地，美国专利 5，417，877 (1995年5月23日授权给Ward)和属于同一受让人的美国专利5，672，577(1997 年9月30日授权给Lee)中描述了一些螯合剂，这些专利文献的内容通过参考结合于此。当 涉及铜冶金学时，可使用三唑，例如苯并三唑。在另一个实施方式中，组合物基本不含螯合 剂。螯合剂可用于防止再沉积，有助于将首次除去后的抗蚀剂和/或残余物“保持”在 溶液中以防止再沉积。有机极性溶剂在一些实施方式中，组合物中可包含有机极性溶剂，该溶剂不是烷醇胺，可与水混 溶。合适的有机极性溶剂包括非烷醇胺溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)可适合用于本发明。适 用于本发明的有机极性溶剂的其它例子包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基 丙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙二醇、乙二醇烷基醚、二甘醇烷基醚、三甘醇烷基醚、丙二醇、 丙二醇烷基醚、双丙甘醇烷基醚、三丙二醇烷基醚、N-取代的吡咯烷酮、乙二胺、亚乙基三 胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、丙二醇(PG)、双丙甘醇单甲醚(DPM)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或 环己基吡咯烷酮(CHP)，或它们的混合物。还可以使用本领域中已知的可与水混溶的其它有 机极性溶剂。当本发明的组合物中存在有机极性溶剂时，优选的有机极性溶剂通常是极性的， 可包括但不限于NMP、DMS0、丙二醇以及它们的混合物。当在本发明的组合物中存在溶剂 时，任何使用的溶剂通常必须是有机极性的，而且要能大量与水混溶。在一个实施方式中，本发明的组合物可基本上不含以下所列中的一种或多种螯 合剂、腐蚀抑制剂、糖醇、成膜剂、表面活性剂、磨料颗粒、烷醇胺、有机溶剂、含氟化合物、氧 化剂、不同于含氧铵化合物的还原剂和含金属的PH调节剂。当相当于一种组合物描述一种 化合物时，本文中所用的术语“基本上不含”应理解为该组合物含有小于约2重量％、优选 小于约1重量％、例如小于约0. 1重量％或小于约0. 01重量％的这种化合物。在一些情况 中，术语“基本上不含”表示该组合物完全不含这种化合物。滑板的制造涉及多个蚀刻、剥除和残余物去除步骤。本发明涉及用于硬盘驱动器 制造(HDD)中的清洁制剂，以及使用这种制剂改善残余物去除工艺的方法，这种改善的去 除工艺能够防止残余物被抛出，避免这些残余物再沉积，这在目前和未来尺寸的设备中防 止由于这些残余物引起的故障方面非常重要。在图IA和IB中，硬盘驱动器1包括密封外壳2 ；硬盘驱动器马达3 ；硬盘4，其在 马达3的心轴5作用下被支撑并旋转；致动器6 ；以及连接在致动器6的心轴8上的臂7。 悬架9的一端与臂7相连，其另一端与读/写头或滑板10相连。滑板10通常包括具有传 感器读元件的感应写元件。随着马达3使硬盘4如箭头R所示旋转，接近硬盘4表面的空
10气层随着硬盘4被扫起。这层空气通常也称为风阻(windage)，推动滑板10，使滑板10向 上升起离开硬盘4的表面，在其下方形成的空气支承上“飞起”。随着致动器6被驱动如箭 头P所示沿短弧枢转，可以从硬盘4中读取各种不同的信息磁道。盘驱动器1的设计和制 造是本领域技术人员众所周知的。图2显示滑板10的一个例子。在图中滑板10面朝上的一侧是面对硬盘4的一 侧。因此，该图中最高的特征是在硬盘驱动器1运行时与硬盘4最接近的特征。滑板10大 致为矩形形状，具有前缘20、后缘22、第一侧24和第二侧26。滑板10还包括空气支承面 (ABS)，其包含后缘垫28、第一前缘垫30和第二前缘垫32，有些设计还包括第一侧垫34和 第二侧垫36。滑板10还包括前缘台阶38、后缘台阶40和空穴42。在一些实施方式中，滑 板10还包括第一侧台阶44和第二侧台阶46。在制造过程中，滑板10从单独的一个通常由氧化铝和碳化钛的两相混合物制备 的物体开始蚀刻。制造方法的步骤大致如图3A-3H所示，采用本领域众所周知的照相平版 印刷方法。图3A-3H是显示了在连续的步骤中沿图2中的线3-3剖开的滑板10的截面 图。在图3A中，可能具有标称曲面的物体48被光刻胶层50覆盖。对光刻胶层50进行布 图和显影，然后除去任何未显影的材料，留下图3B所示的抗蚀剂掩模52。然后，对物体48 进行蚀刻，除去未被抗蚀剂掩模52保护的材料。如图3C中所示，蚀刻处理产生第一表面， 该表面相对于初始表面的水平面凹进的深度为Hp图3D显示在用本发明的制剂将第一抗 蚀剂掩模52和蚀刻残余物经化学处理除去后形成的后缘垫28。然后，在图3E-3H中重复图 3A-3D的步骤，在这些步骤后同样使用本发明的制剂除去抗蚀剂和残余物。如图3E所示，在物体48上形成第二光刻胶层56。在图3F中，用该光刻胶层形成 第二抗蚀剂掩模58，在图3G中同样对物体48进行蚀刻产生凹进低于初始表面的深度达H2 的第二表面。使本发明的制剂与滑板接触，除去第二抗蚀剂掩模和蚀刻残余物。图3H显示 在将第二抗蚀剂掩模58和蚀刻残余物经化学处理除去后显示出前缘台阶38和空穴42的 滑板10。因此，可以从图2中看出，滑板制造包括至少两个蚀刻步骤以产生三个不同高度 的特征，在每次这样的步骤后，必须用本发明的制剂进行化学清洁来除去抗蚀剂和蚀刻残 余物。这些残余物将是复杂的，通常包括氧化铝和碳化钛残余物，因而需要非常有效的化学 处理来除去它们并防止这些残余物再沉积_同样能有效除去抗蚀剂掩模。在硬盘驱动器1工作过程中，随着旋转硬盘4被扫起的空气(常称为气阻)首先遇 到前缘20，后缘垫30、32和前缘台阶38。随着空气流在前缘垫30、32和硬盘4之间通过， 产生提升力，往往促使滑板10离开硬盘4。但是，空气流的另一部分通过前缘垫30、32之间 的间隙60，前缘台阶38的上方和空穴42的上方。随着空气在空穴42的上方膨胀，产生压 降和局部真空，往往导致滑板10向硬盘4移动。在稳定的飞行中，向下力和向上力达到平 衡，滑板10大致保持在硬盘4上方恒定的高度，通常称为飞行高度(FH)。随着记录密度增 加，读/写头和硬盘之间的距离(飞行高度)必须减小。使用本发明的制剂缓解了在现有 技术中不能有效除去因而可能在HDD运行过程中被抛出的残余物导致的问题。图4显示在硬盘4上方稳定飞行的滑板10的高度。该图显示了滑板10如何以前 缘20相对于后缘22抬起的方式飞行，从而使ABS限定的平面与硬盘4之间形成一个夹角。 滑板10的飞行高度即ra通常定义为后缘22和硬盘4之间的距离。
目前的滑板技术之一即“pic0”ABS采用的Al2O3 TiC比率为2 1。活性(防护) 区域包括各种比例的用Si薄层保护的NiFe和DLC (类金刚石碳(diamondlike carbon)), 分别为IOA和15A。在容易受到基于氟化物的清洁组合物攻击的防护区域端部有小范围 Al2O3区域暴露。作为新ABS技术之一的Femto技术使用与现有技术类似组成的材料，不同之处仅 仅是前者的设备更小。但是，一些应用使用类似厚度的包含SiN和DLC的阻挡层。在不改 变任何其它材料的情况下进行的测试的最初结果显示，这可能是一种更佳的阻挡层。一些 应用可能具有不同的钝化手段，在一些情况中可能压根不设置任何防护区域。新评估改善的原因可能是由于阻挡层覆盖得更均勻，以及对于这种应用SiN比Si 本身更好的性质。蚀刻是一种化学和物理(溅射)联合的工艺，该工艺沉积大量残余物，蚀 刻深度为400-1500纳米。具有高Ti蚀刻率的包含羟胺的组合物清洁这种残余物的效果很 好。还应该意识到本发明旨在等同地应用于滑板设计和制造的各种变化形式。美国专 利第6，445，542号中描述了滑板制造的其它例子，该专利文献的内容通过参考结合于此。用于空气支承应用的其它可选组合物参见以下文献美国专利第7，205，265号， 涉及清洁组合物及其使用方法；美国专利第7，144，849号，涉及包含具有还原和氧化电位 的亲核胺化合物的清洁溶液；美国专利第7，144，848号，涉及包含羟胺衍生物的清洁组合 物以及使用该组合物除去残余物的方法；美国专利第7，051，742号，涉及包含具有还原和 氧化电位的亲核胺化合物的清洁溶液；美国专利第6，825，156号，涉及除去半导体工艺残 余物的组合物和方法；美国专利第6，777，380号，涉及用于半导体设备的清洁有机和等离 子体蚀刻残余物的组合物；美国专利第6，564，812号，涉及烷醇胺半导体工艺残余物去除 组合物和方法；美国专利第6，492，311号，涉及乙二胺四乙酸或其铵盐半导体工艺残余物 去除组合物和方法；美国专利第6，399，551号，涉及烷醇胺半导体工艺残余物去除方法； 美国专利第6，367，486号，涉及乙二胺四乙酸或其铵盐半导体工艺残余物去除方法；美 国专利第6，276，372号，涉及使用羟胺_没食子酸组合物的方法；美国专利第6，242，400 号，涉及使用羟胺和烷醇胺从基材上剥除抗蚀剂的方法；美国专利第6，221，818号，涉及 羟胺_没食子化合物组合物和方法；美国专利第6，187，730号，涉及羟胺-没食子化合 物组合物和方法；美国专利第6，140，287号，涉及用于除去蚀刻残余物的清洁组合物及 其使用方法；美国专利第6，121，217号，涉及烷醇胺半导体工艺残余物去除组合物和方 法；美国专利第6，000，411号，涉及用于除去蚀刻残余物的清洁组合物及其使用方法；美 国专利第5，902，780号，涉及用于除去蚀刻残余物的清洁组合物及其使用方法；美国专利 第5，672，577号，涉及包含羟胺、烷醇胺和螯合剂的用于除去蚀刻残余物的清洁组合物； 美国专利第5，482，566号，涉及使用含羟胺的组合物除去蚀刻残余物的方法；美国专利第 5，381，807号，涉及使用羟胺和烷醇胺从基材上剥除抗蚀剂的方法；美国专利第5，334，332 号，涉及用于除去蚀刻残余物的清洁组合物及其使用方法；美国专利第5，279，771号，涉及 包含羟胺和烷醇胺的剥除组合物。这些专利的组合物通过参考结合入本文。打印机头与HDD制造工艺一样，尺寸减小也影响打印机头工艺。尺寸减小至少影响加热器 基材。如上文所示，对于WSiN之类的加热器基材而言通常最佳的蚀刻率约为8 Ω/cm2。尽管该蚀刻率并不优选，但是是勉强可用的。但是，随着尺寸减小，这种损失不再能被接受。出 乎意料的是，已经发现含有约5-25重量％的一种或多种含氧铵化合物如羟胺(50%的水溶 液)的制剂可以选择性地实现两种经常相互对立的目的，即加热器基材的蚀刻率明显低于 约8Q/cm2，同时又能有效清洁和剥除蚀刻残余物和需要被除去的抗蚀剂。含氧铵化合物在HDD应用中，已经发现约5-25%的含氧铵化合物是有效的。在打印机头应用中， 令人惊奇地发现该组分的含量约为5-25重量％时的效果优于更高浓度时，尤其是该组分 为羟胺游离碱(HAFB) (50%的水溶液)时。有机溶剂/烷醇胺组分优选有机溶剂/烷醇胺组分中的至少一部分是烷醇胺，但是也可以任选地使用其 它有机溶剂，在某些情况中可能优选使用其它有机溶剂。在打印机头应用中，在有效的组合 物中至少有约20%的烷醇胺，其中烷醇胺和有机溶剂的组合约为20-80重量％。在打印机头应用中，发现高含量的烷醇胺会对WSiN、Al、W和打印机头制造工艺中 其它加热器和导体物质造成更大的侵蚀。但是，一定的烷醇胺含量是优选的，例如约20重 量％。当组合物中烷醇胺的含量小于40重量％时，对腐蚀抑制剂/螯合剂的需求减小。示例性的烷醇胺包括但不限于单乙醇胺(MEA)、2-(2_羟基乙基氨基)乙醇(即二 乙醇胺或DEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(即二甘醇胺或DGA)、N，N，N-三(2-羟基乙基)-氨 (即三乙醇胺或TEA)、异丙醇胺(IPA)、3_氨基-1-丙醇(即正丙醇胺或NPA)、2_氨基异 丙醇(〃单异丙醇胺"或"MIPA" )、二异丙醇胺、2-(N-甲基氨基)乙醇(即单甲基乙醇 胺或MMEA)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(即氨基乙基氨基乙醇或AEEA)、2-(N-甲基氨基) 乙醇(〃单甲基乙醇胺〃或〃 NMEA" )、2-[(2_氨基乙基)-(2_羟基乙基)-氨基]-乙醇 (〃 N，N-二-羟基乙基-乙二胺〃)、N-氨基乙基-N'-羟基乙基-乙二胺、N，N' -二羟 基乙基-乙二胺、2- [2- (2-氨基乙氧基)-乙基氨基]-乙醇、2- [2- (2-氨基乙基氨基)-乙 氧基]-乙醇、2-[2-(2_氨基乙氧基)_乙氧基]-乙醇、叔丁基二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙 醇胺、3-氨基-1-丙醇(〃正丙醇胺"或"NPA")、异丁醇胺、2-(2_氨基乙氧基)-丙醇 等，以及它们的组合。有机溶剂这些有机溶剂的例子包括但不限于酰胺，例如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基 乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺；吡咯烷 酮，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-羟乙基-2-吡咯烷酮；咪唑啉 酮(imidazolidinones)，例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和1_3_ 二乙基-2-咪唑啉酮；烷 基脲，例如四甲基脲和四乙基脲；多元醇及其衍生物，例如乙二醇、二甘醇或丙二醇、乙二醇 单甲醚(EGME)、乙二醇单乙醚(EGEE)、乙二醇单丙醚(EGPE)、乙二醇单丁醚(EGBE)、丙二醇 单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚(PGEE)、丙二醇单丙醚(PGPE)、丙二醇单丁醚(PGBE)、二甘 醇单甲醚(DGME)、二甘醇单乙醚(DGEE)、二甘醇单丙醚(DGPE)、二甘醇单丁醚(DGBE)、双 丙甘醇单甲醚(DPGME)、双丙甘醇单乙醚(DPGEE)、双丙甘醇单丙醚(DPGPE)、双丙甘醇单丁 醚(DPGBE)、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、 三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚和它们的混合物；亚砜，例如二甲亚砜、 甲基亚砜和二乙亚砜；砜，例如二甲砜、二乙砜、二(2-羟乙基)砜或环丁砜；内酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷 酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮；咪唑啉酮，例如1，3-二甲基-2-咪唑啉 酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮或1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮；和内酯，例如Y-丁内酯或 S-戊内酯。优选的有机溶剂包括亚砜、酰胺、醚或它们的混合物。最优选的有机溶剂是亚 砜，例如二甲亚砜(DMSO)，或酰胺，例如N-烷基-2-吡咯烷酮。螯合剂在一些实施方式中，组合物中包含约2-15重量％的螯合剂。已经发现，通过将烷 醇胺含量保持在约20-40重量％之间，对螯合剂或腐蚀抑制剂的需求将明显减少。有机酸或者，组合物可包含有机酸。可用于该组合物的有机酸物质包括但不限于甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸等；羟基取代的羧酸，包括但不限于乙醇酸、乳酸、酒石酸等；草酸；羰基取 代的羧酸，包括但不限于乙醛酸等；氨基取代的羧酸，包括但不限于甘氨酸、羟乙基甘氨酸、 半胱氨酸、丙氨酸等；环羧酸，包括但不限于抗坏血酸等；草酸、次氨基三乙酸、柠檬酸和它 们的混合物。腐蚀抑制剂该方法和组合物可任选地使用一种或多种腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂的例子包括但 不限于硝酸铵盐；烃取代的硝酸铵盐；苯并三唑；2，4_戊二酮二肟；1，6_ 二氧杂螺[4，4] 壬烷2，7- 二酮(二醚)；硫脲；亚硫酸氢铵；胆碱盐，例如亚硫酸氢盐、硝酸盐、氢氧化物等 或它们的组合；二胆碱盐(bischoline salts)，例如亚硫酸氢盐、硝酸盐、氢氧化物等或它 们的组合；三胆碱盐(trischoline salts)，例如亚硫酸氢盐、硝酸盐、氢氧化物等或它们的 组合；丙三醇；山梨糖醇；明胶；淀粉；磷酸；硅酸；聚环氧乙烷；聚乙烯亚胺；苯并三唑；没 食子酸或没食子酸酯；乙醇酸或乙醇酸酯；糖醇，例如泰特醇(traitol)、赤藓醇、阿东醇、
木糖醇、特瑞特醇(teritol)、艾迪特醇(idetol)和卫矛醇；等等；以及它们的组合。
从HDD中除去抗蚀剂和残余物的方法的例子
表1
溶液% HDA%烷醇胺%溶剂%螯合剂%其它
CRX06-255356005--
CRX06-25630550105 (DIff)
CRX06-257406000--
CRX06-25817. 660571. 4 (DIff)
CRX06-259000297 (DIff+ 酸)
CRX06-26000. 565. 4034. 1 (DIff+ 氟
(DMSO)化物)
CRX06-60256005IO(DIff)
CRX06-6125060(NMP)5IO(DIff)
CRX06-6230060(NMP)55 (DIff)
CRX06-63351050(NMP)5--
CRX06-64401050(NMP)0--
CRX06-6530400525(DIff)0114]CRX06-66307000115]CRX06-67303030(DMSO)0116]CRX06-68303030 (DMSO)0117]CRX06-6952000118]上述HAD为50%的水浮 液。0119]表20120]溶液Ti蚀刻清洁再沉积0121]CRX06-255可忽略9100122](Neg.)0123]CRX06-256可忽略7100124]CRX06-257可忽略10100125]CRX06-258可忽略350126]CRX06-259可忽略350127]CRX06-260可忽略350128]CRX06-60可忽略880129]CRX06-61可忽略380130]CRX06-62可忽略380131]CRX06-63可忽略8100132]CRX06-64可忽略880133]CRX06-65可忽略10100134]CRX06-66可忽略1080135]CRX06-67可忽略1080136]CRX06-68可忽略10100137]CRX06-69可忽略550138]10-完全清洁10-无再沉积，清洁的0139]5-部分清洁5-无再沉积，未清洁的0140]1-未清洁1-再沉积，清洁的
0 0
5 5
0
IO(DIff) 5 (DIff) 70(DIff)
0141]从打印机头中除去抗蚀剂和残余物的方法的例子
0142]以下制剂用于涂布了光刻胶并且经过蚀刻的打印机头，这样待清洁的基材除了含 有抗蚀剂外还含有蚀刻残余物。对喷墨设备进行处理和评价，确定在70°C处理10分钟(除 非另有说明)后WSiN基材电阻的变化。对于除去打印机头的抗蚀剂和残余物，约8ohm/Sq 的电阻率变化是可以接受的；约2ohm/Sq的电阻率变化是良好的；但是，超过lOohm/sq的 电阻率变化是不能接受的。表3 尽管所有制剂表现出可接受的变化，但是优选使用小于60%的烷醇胺，烷醇胺可 以减小打印机头应用中对腐蚀抑制剂的需求。以下是关于打印机头工艺中除去抗蚀剂和残余物所测试的其它制剂，以及加热器 基材的蚀刻率。通过视觉比较来评价基材如WSiN上抗蚀剂和残余物去除效应，用1-10的 标准进行评级，1表示较差的抗蚀剂和残余物去除，10表示有效的抗蚀剂和残余物去除。通 常，优选的是评为8-10的去除效力，最优选的是评为10的去除效力，小于7的去除效力通 常导致不完全的去除。除非另有说明，否则，表中的制剂用重量百分数表示。
在从HDD滑板除去抗蚀剂和残余物的方法中，令人惊奇的是清洗并没有导致蚀刻 率的增加。这是出乎意料的，因为清洗的一个传统目的就是防止继续的蚀刻。尽管清洗步 骤可能不是优选的，但是如果使用该步骤，则优选清洗制剂是基本上去离子的水。金属含量优选将组合物的金属含量保持在较低的水平，以符合本领域中已知的金属污染方 面的目标，例如，在2003年半导体国际技术线路图的互连部分(the Interconnect section of The International Technology Roadmap forSemiconductors :2003)中所述的。如八1、 Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、K、Na和Zn之类的金属的浓度通常保持在小于lOppm，优选小 于5ppm,例如小于Ippm0已经参考具体实施方式
进行了上述说明，这些说明是为了解释的目的。但是，上述讨论不是穷尽的，也不是旨在将本发明限制于所揭示的精确形式。从上述说明的角度，许多 改进和变化是可行的。选择和描述实施方式以最好地解释本发明的原理及其实际应用，从 而使本领域技术人员能最好地利用本发明以及适合预期的具体应用的进行了各种变化的 各种实施方式。
权利要求
一种从空气支承面除去抗蚀剂掩模和残余物的方法，该方法包括使所述表面与一种组合物接触，所述组合物包含约5-50重量％的含氧铵化合物，约10-80重量％的至少一种能与所述含氧铵化合物混溶的碱性组分，以及余量的水，其中所述残余物包括来自蚀刻碳化钛和氧化铝的残余物，所述组合物的pH大于7。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含约5-30重量％的至少一 种螯合剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一种螯合剂是1，2_二羟基苯或其 衍生物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种碱性组分是烷醇胺。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种烷醇胺选自下组单乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、三乙醇胺(TEA)、异丙醇胺(IPA)、正丙醇胺(NPA)、 单异丙醇胺(MIPA)、单甲基乙醇胺(MMEA)、氨基乙基氨基乙醇(AEEA)、单甲基乙醇胺 (NMEA)、N，N-二-羟基乙基-乙二胺、N-氨基乙基-N'-羟基乙基-乙二胺、N，N' -二羟 基乙基-乙二胺、2-[2-(2_氨基乙氧基)_乙基氨基]-乙醇、2-[2-(2_氨基乙基氨基)-乙 氧基]-乙醇、2-[2-(2_氨基乙氧基)_乙氧基]-乙醇、叔丁基二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙 醇胺、正丙醇胺(NPA)、异丁醇胺、2-(2_氨基乙氧基)_丙醇和这些烷醇胺的组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述至少一种烷醇胺是DGA。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性组分是季铵化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧铵化合物是羟胺，所述碱性组分是 烷醇胺。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述残余物还包括来自包含SiN和类金刚石 碳(DLC)的阻挡层的残余物。
10.一种从空气支承面除去抗蚀剂掩模和残余物的方法，该方法包括使所述表面与一 种组合物接触，所述组合物包含(a)约5-50%的羟胺游离碱；(b)约10-80重量％的一种或多种烷醇胺和有机溶剂；以及(c)水，其中所述空气支承面没有进行作为清洁过程一部分的机械清洁处理，至少10%的化合物(b)是烷醇胺；和所述残余物包括来自蚀刻碳化钛和氧化铝的残余物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述空气支承面与所述组合物接触后 没有紧跟的清洗步骤。
12.一种从打印机头除去残余物的方法，该方法包括使所述打印机头与一种组合物接 触，所述组合物包含(a)约5-25重量％的含氧铵化合物；(b)约20-80重量％的一种或多种烷醇胺和有机溶剂或它们的混合物；以及(c)水的总量小于30重量％，其中所述残余物包括来自对选自下组的化合物进行蚀刻所产生的残余物TaN、TiN、 TiAIN 禾口 WSiNo
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述组分(a)是50%水溶液形式的羟胺 游离碱。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述组分(b)含有约20-40重量％的烷醇胺。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含约2-15重量％的螯合剂。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述残余物还包括来自包含SiN和类金刚 石碳(DLC)的阻挡层的残余物。
全文摘要
本发明涉及用于清洁的组合物和方法，具体是通过使其上具有残余物的硬盘数据存储设备、喷墨打印机盒式打印头等与本发明的清洁组合物在一定温度下接触一段时间以足以除去残余物，所述残余物具体是有机金属或金属氧化物残余物。可任选使用搅拌、搅动、循环、超声或本领域中已知的其它技术。通常将硬盘数据存储设备、喷墨打印机盒式打印头等浸在清洁组合物中。可根据从基材上除去的具体材料来决定清洁时间和温度。硬盘数据存储设备、喷墨打印机盒式打印头等可在使用组合物后进行清洗，或者不进行清洗，因为这种清洗对于Al2O3而言不是必需的；清洗溶液包含异丙醇和/或去离子水。
文档编号B08B7/04GK101873898SQ200880118664
公开日2010年10月27日 申请日期2008年9月29日 优先权日2007年11月28日
发明者C·谢, C·里德, X-D·T·迪恩 申请人:Ekc技术公司