专利名称：具有改进的基板相容性的无氨碱性微电子清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于清洗微电子基板的无氨清洗组合物，更具体地，本发明涉及与以敏感多孔的、低-κ和高-κ电介质以及敷铜(copper metalliztion)为特征的微电子基板一同使用的、并与这种基板的相容性得到改进的清洗组合物。本发明也涉及此清洗组合物在剥离光致抗蚀剂(photoresists)、清除等离子生成的有机化合物、金属有机化合物和无机化合物的残余物、清除来自诸如化学机械磨光(CMP)平坦化工艺的残余物以及清除平坦化工艺残余浆中的添加剂中的用途。
背景技术：
在微电子工业中，多种光致抗蚀剂剥离剂和残余物清除剂已被建议用来作为制造生产线下游或后端(back end)的清洗剂。在制造工艺中，光致抗蚀剂薄膜沉积于晶片基板上，然后将电路设计成像在薄膜上。烘焙后，未聚合的抗蚀剂可用光致抗蚀剂显像剂清除。 因此，生成的图像可通过活性的等离子蚀刻气体或化学蚀刻剂溶液转移到底层材料上，底层材料通常为电介质或金属。这些蚀刻气体或化学蚀刻剂溶液选择性地蚀刻基板上未被光致抗蚀剂保护的区域。因此，作为等离子蚀刻技术的结果，光致抗蚀剂、蚀刻气体和蚀刻材料的副产物成为沉积在基板上蚀刻空隙的侧部表面上或周围的残余物。此外，在蚀刻过程完成后，必须从晶片的被保护区域上清除抗蚀剂掩膜，如此才能完成最后的修整过程。在等离子灰化步骤(Plasma ashing step)中使用合适的等离子灰化气体或湿法化学剥离剂可完成此修整过程。然而，寻找一种用来清除抗蚀剂掩膜材料而对金属电路没有如腐蚀、溶解或浊化(dulling)的不利影响的、合适的清洗组合物，已证明同样是有问题的。随着微电子制造集成水平的提高以及模式微电子器件尺寸的减小，在本领域中使用敷铜、低-κ和高-κ电介质的技术越来越普通。寻找可接受的清洗组合物对这些材料来说是另外的挑战。许多以前研发的用于“传统的”或“常规的”半导体器件的工艺组合物中包含AVSiO2或々1 (Cu)/SiO2结构，而不适用于敷铜的低-κ或高-κ电介质结构。例如，羟胺基剥离剂(stripper)或残余物清洗剂组合物能成功地用于清洗含有敷铝的器件， 然而几乎不适用于敷铜的器件。如果不对组合物作重大的调整，许多适合于敷铜/低-κ 的剥离剂则同样地不适用于敷铝的器件。在蚀刻和/或灰化过程后，能否有效清除蚀刻和/或灰化的残余物已证实是有问题的。如不能完全清除或中和这些残余物，湿气将被会吸收，并且能生成腐蚀金属结构的不必要的物质，电路材料因此被这些不必要的物质腐蚀，在电路线圈中生成不连续区域以及使电阻不必要增大。该发明的后端清洗剂显示出与某些敏感的电介质和涂敷金属有着广泛的相容性从彻底的不接受到相对满意。大多数当前的剥离剂或残余物清洗剂对高级互连的材料比如低-κ和高-κ的电介质和敷铜是不可接受的。此外，普通的碱性清洗溶液对低-κ和高-κ的电介质和/或敷铜具有过度的攻击性。而且，大多数碱性清洗组合物含有稳定性差的有机溶剂，特别在高PH值范围和高温的过程中稳定性更差。发明概述因此，开发出适用于后端清洗过程的微电子清洗组合物迫在眉睫，这种组合物应是有效的清洗剂，并适用于剥离光致抗蚀剂和清洗来自等离子过程中生成的有机、有机金属和无机材料的残余物，以及来自平坦化工艺(planarization process step)如化学机械磨光等中的残余物。本发明涉及能有效剥离光致抗蚀剂，制备/清洗半导体表面和结构，并与高级互连的材料和敷铜具有好的相容性的组合物。实验已经发现，氨(NH3)及其衍生的碱如氢氧化铵和其它盐(NH4X，X = 0H、碳酸根等)通过形成络合物能溶解/腐蚀金属如铜。因此，当要求与多孔的、低-κ和高-κ电介质和敷铜具有相容性时，在半导体清洗配方中使用它们是不好的选择。在平衡过程中，这些化合物可产生氨。氨可与金属如铜形成络合物，且导致金属腐蚀/溶解，如下述方程式所
7J\ οNH4Fo NH3 + HF (方程 1)Cu + 2NH3^> [Cu(NH3)2]+ ^[Cu(NH3)2]2+ (方程 2)因此，通过方程1所描述的平衡过程，氢氧化铵及其铵盐能提供亲核的，能与金属鳌合的氨(NH3),特别是当加入其它碱性物质如胺和链烷醇胺时。在氧气存在下，金属如铜可通过与氨形成络合物而被溶解/腐蚀，如方程2所示。这种络合物的形成可进一步使平衡(方程1)向右边移动，并提供更多的氨，这导致进一步的金属溶解/腐蚀。通常，敏感的低-κ电介质在强碱性条件下显著地降解。氨和氨-衍生的碱也显示出与敏感电介质如氢硅倍半氧丙环(hydrogen silsesquioxane,HSQ)和甲基硅倍半氧丙环(methyl silsesquioxane, MSQ)有不良的相容性。此外，它们能提供氨和/或其它的亲核体，因此能导致敏感的电介质发生反应/降解。已发现，在位阻酰胺溶剂中，含有非亲核的、带正电的反离子的不产生氨的强碱性清洗制剂(如四烷基铵)呈现出与敏感多孔、低-κ和高-κ电介质以及敷铜具有显著改进的相容性。优选的溶剂基质耐强碱性条件，这是由于位阻效应和/或对亲核反应低或没有反应性(相对于亲核体如氢氧根离子)导致的。由于在组合物内不存在不必要的亲核体， 所以可部分地获得改进的电介质相容性。通过选择地使用一些铜-相容的位阻酰胺溶剂， 可实现与敷铜具有良好的相容性。这些组分可被配制成半含水直到几乎不含水(基于有机溶剂的)的清洗溶液或浆液中。发明详述本发明的新型后端清洗组合物包括一种或多种任何合适的含非亲核的、带正电的反离子的不产生氨的强碱和一种或多种在强碱性条件下稳定的任何合适的位阻酰胺溶剂。 在适用于本发明清洗组合物的合适的含非亲核的、带正电的反离子的不生长铵的强碱当中，可提及的含有下式四烷基氢氧化铵[(R)4N+] JX]^其中R分别独立地为取代或未取代的烷基，优选地含有1-22个，更优选地含有1-6个碳原子的烷基或羟烷基(R^H) ；X = OH或合适的盐阴离子，如碳酸根等；ρ与q相同且为1-3的整数。合适的强碱也包括KOH和NaOH。包括含非亲核的、带正电的反离子的不产生氨的强碱的清洗组合物显示出与低-κ电介质和敷铜显著改进的相容性。无氨的四烷基氢氧化铵(TAAH)是非常强的碱，但发现它们与含有氢氧化铵的清洗组合物相比，令人惊奇地提供改进的低-κ相容性。特别优选四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化胆碱和碳酸四甲铵。尽管以前尝试过通过仔细控制pH值和/或使用其它腐蚀抑制化合物，如小于 2%重量的苯并三唑(BT)来控制和抑制金属腐蚀，但已经发现，当使用一种或多种位阻酰胺溶剂时，本发明的清洗组合物意想不到地、显著地改善和控制铜的金属腐蚀状况。可在本发明的清洗组合物内使用任何合适的位阻酰胺溶剂。此类位阻酰胺溶剂优选地为下述通式的位阻无环的和位阻环状酰胺R1CONR2R3 禾口
权利要求
1.一种用于清洗微电子基板中残余物的清洗组合物，该基材在基板上具有(1)为多孔电介质、低-K电介质或高-K电介质的电介质，和( 敷铜，所述清洗组合物是无硅酸盐的清洗组合物且包括0. 05-30%重量的一种或多种含有非亲核的、带正电的反离子的不产生氨的强碱；5-99. 95%重量的一种或多种位阻酰胺溶剂；0-95%重量的水或其它有机共溶剂；0-40%重量的位阻胺或链烷醇胺；0-40%重量的有机或无机酸；0-40%重量的其它金属腐蚀抑制剂化合物；0-5%重量的表面活性剂；0-5%重量的金属螯合剂；和0-10%重量的氟化物。
2.权利要求1的清洗组合物，其中不产生氨的强碱是四烷基氢氧化铵或其盐。
3.权利要求2的清洗组合物，其中四烷基氢氧化铵或盐是下式的化合物 [(R)4N+Jp [X]-'其中各R为取代或未取代的烷基；且X是OH或盐阴离子；且ρ与q相同且为1-3的整数。
4.权利要求3的清洗组合物，其中R是含有1-22个碳原子的烷基，且X是OH或碳酸根。
5.权利要求4的清洗组合物，其中R是含有1-6个碳原子的烷基。
6.权利要求1-5中任一项的清洗组合物，其中位阻酰胺溶剂是选自下述那些分子式中的化合物R1CONR2R3 和
7.权利要求6的清洗组合物，其中位阻酰胺溶剂为二甲基哌啶酮。
8.权利要求1的清洗组合物，包括水或至少一种其它的有机共溶剂，所述有机共溶剂选自二甲基亚砜、环丁砜、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(甲基氨基)乙醇和3-( 二乙基氨基)-1， 2-丙二醇。
9.权利要求1的清洗组合物，包括四甲基氢氧化铵、二甲基哌啶酮、三乙醇胺、反式-1， 2-环己二胺四乙酸和水。
10.权利要求1的清洗组合物，包括四甲基氢氧化铵、二甲基哌啶酮和水。
11.权利要求1的清洗组合物，包括四甲基氢氧化铵、二甲基哌啶酮、三乙醇胺、乙二胺四(亚甲基膦酸)和水。
12.用于清洗微电子基板的方法，该基板具有(1)为多孔电介质、低-κ电介质或高-κ电介质的电介质，和( 敷铜，所述的方法包括将基板和清洗组合物接触足以清洗基板的时间，其中所述清洗组合物包括权利要求1-11中任一项的组合物。
全文摘要
本发明涉及具有改进的基板相容性的无氨碱性微电子清洗组合物。用于清洗微电子基板的无氨清洗组合物，更具体地，此组合物清洗剂对以敏感多孔、低-κ和高-κ电介质以及敷铜为特征的微电子基板一起使用、并对基板具有改进相容性。用于剥离光致抗蚀剂、清除等离子生成的有机化合物、金属有机化合物和无机化合物的残余物、清除平坦化工艺中的残余物的清洗组合物。该清洗组合物含有一种或多种含有非亲核的、带正电的反离子的不产生氨的强碱和一种或多种位阻酰胺溶剂。
文档编号C11D3/28GK102399651SQ20101029900
公开日2012年4月4日 申请日期2002年7月8日 优先权日2001年7月9日
发明者奇恩-平·S·许 申请人:安万托特性材料股份有限公司