多用途的金属皂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了多用途的金属皂组合物及其制备方法，所述用途包括作为粘合剂，作为在某些表面或材料上具有抗腐蚀性能，作为沥青改性剂以减少沥青混合物的粘度。所述方法包括油脂和金属化合物的混合物通过融合方法至少部分皂化，所述油脂通常为氢化和/或复分解化的天然油脂；或所述方法包括类油脂和金属化合物的混合物至少部分皂化，或可选择地，所述方法包括衍生自类油脂的脂肪酸和通过至少一种离子交换反应选择性添加的无机金属盐通过水性方法至少部分皂化。
【专利说明】多用途的金属皂组合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本发明要求申请号为61/506，144、申请日为2011年7月10日的美国临时专利申请的优先权，该专利申请的全部内容在此并入作为参考。
【背景技术】 [0003]高分子量脂肪酸的金属盐在商业上称为金属皂。金属皂是众所周知的，被广泛用于树脂、油漆、造纸、纤维、润滑脂等工业，例如，作为稳定剂、润滑剂、防水剂、增稠剂、涂布剂。除了这些用途之外，金属皂还被用作化学反应的催化剂，以及橡胶的添加剂以改善粘合性能或钢丝与橡胶的结合。
[0004]在本【技术领域】中，已知有多种方法用于金属皂的工业化生产。其中一种是复分解(水性)方法，其中水溶性的金属盐和脂肪酸金属盐在水溶液中反应，生成不溶于水的金属皂。生产金属皂的另一种方法是融合方法，该方法使用了金属形式，包括金属醇盐、金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐等，在高于即将形成的金属皂的熔点的温度下，通过融合这些金属形式，脂肪酸反应，副产物水和/或二氧化碳气体被排出反应体系，通过这种方式金属皂处于熔融状态。生产金属皂的另一种方法是通过相转移催化。相转移催化是一种合成方法，其允许使用相对简单的两相反应体系代替溶剂体系，溶剂体系可能是有毒的和/或昂贵的。一般来说，相转移催化使用相转移催化剂，催化剂促进活性物质从第一相(通常是水相)转移到第二相(通常是有机相)，在第二相中发生所期望的反应。本【技术领域】已记载有多种制备金属皂的方法，包括美国专利4397760、4927548、4235794、4307027、5274144和2650932，这些专利揭露的全部内容并入本文以作参考。
[0005]尤其是，可以通过任何合适的天然脂肪源(包括天然油脂)获取上述提到的脂肪酸。此外，上述提到的金属可能包括非限制性实例，例如铍、镁、锰、钙、锂、钠、锶和钡；过渡金属如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钥、钯、银、镉、钨和汞；以及其他金属如铝、镓、锡、铁、铅和镧系金属。金属皂是通过皂化油脂的方式从天然油脂合成的，具有不同含量的金属化合物，例如金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属醇盐。一般来说，阜化意味着中和脂肪酸以生产肥皂或脂肪和/或油脂皂化以产生皂。皂化涉及在碱性条件下酯类的水解，以形成醇和羧酸盐(羧化物)。更具体地说，使用脂肪酸以及加入特定类型和含量的天然油脂，然后通过加入金属基体(metal base)改变它们，即可皂化脂肪酸成为皂。
[0006]典型地，由天然油皂化产生的金属皂的性能范围是相当有限的。因此，有必要产生具有广泛性能范围和应用范围的金属皂，特别是，在某些表面或材料上的粘合性能和防腐性能，以及作为浙青的改性剂(modifiers)以减少浙青混合物的粘度。
【发明内容】
[0007]本发明的一方面旨在提供一种方法制备的金属皂组合物，所述方法包括油脂和金属化合物的混合物部至少分阜化。所述油脂可以是复分解化的(metathesized)天然油脂、氢化复分解化(hydrogenated metathesized)的天然油脂、氢化的天然油脂或天然油脂，或它们的混合物；所述金属化合物可以是金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐，或它们的混合物。所述方法包括以下步骤:首先，在70~140°C的温度下，在氮气氛围中加热和吹扫反应器中的油脂；然后，在200~400°C的温度下，在氮气氛围中加热和吹扫反应器中的油脂和金属化合物的混合物。从反应器中排出所述反应混合物，冷却，即可获得所述金属皂组合物。
[0008]本发明的另一方面旨在提供一种方法制备的金属皂组合物，所述方法包括含有重量含量约100%的复分解化天然油脂的油脂和金属氢氧化物的混合物至少部分皂化。所述方法包括以下步骤:首先，在95~105°C的温度下，在氮气氛围中加热和吹扫反应器中的油脂；然后，在290~310°C的温度下，在氮气氛围中加热和吹扫反应器中的油脂和金属氢氧化物的混合物。从反应器中排出所述反应混合物，冷却，即可获得所述的金属皂组合物。
[0009]本发明的另一方面旨在提供一种方法制备的金属皂组合物，所述方法包括油脂和至少一种金属化合物的混合物至少部分皂化，或可选择地，所述方法包括来源于油脂的脂肪酸和至少一种金属化合物至少部分中和。然后，用于至少一种离子交换反应的无机金属盐后续添加物被加入到混合物中。所述油脂可以是复分解化的(metathesized)天然油脂、`氢化复分解化(hydrogenated metathesized)的天然油脂、氢化的天然油脂或天然油脂，或它们的混合物；金属化合物可以是金属醇盐、金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐，或它们的混合物；所述无机金属盐可以是金属氢氧化物或金属氯化物。所述方法包括以下步骤:Ca)在75~150°C的温度下，在水相环境中加热反应器中的所述混合物；(b)从所述反应器中排出反应混合物，冷却所述混合物以获得第一金属皂组合物；(C)在冷却之前，所述无机金属盐被加入到步骤(b)所得的混合物中，其中在50~150°C温度下，发生离子交换反应；然后回收和冷却步骤(c)所得的混合物，即可获得第二金属皂组合物。
[0010]本发明的另一方面旨在提供一种方法制备的金属皂组合物，所述方法包括复分解化天然油脂和金属氢氧化物的混合物至少部分皂化，以及用于至少一种离子交换反应的金属氯化物的后续添加。所述方法包括以下步骤:(a)在90~100°C的温度下，在水相环境中加热反应器中的混合物；(b)从所述反应器中排出反应混合物；(c)将用于离子交换反应的金属氯化物加入到步骤(b)所得的混合物中，所述离子交换反应在70~100°C下发生；以及Cd)回收和冷却步骤(c)所得的混合物，即可获得所述金属皂组合物。
[0011]本发明的另一方面旨在提供一种方法制备的金属皂组合物，所述方法包括油脂和金属化合物的混合物至少部分皂化，或可选择地，所述方法包括来源于油脂的脂肪酸和至少一种金属化合物至少部分中和。所述油脂可以是复分解化的(metathesized)天然油脂、氢化复分解化(hydrogenated metathesized)的天然油脂、氢化的天然油脂或天然油脂，或它们的混合物；金属化合物可以是金属醇盐、金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐，或它们的混合物。所述方法包括以下步骤:(a)在75~150°C的温度下，在水相环境中加热反应器中的所述混合物；以及(b)从所述反应器中排出反应混合物，冷却所述混合物以获得所述金属皂组合物。
【具体实施方式】
[0012]本申请涉及在各种应用中发挥作用的金属皂组合物，所述应用包括但不限于作为粘合剂，在某些表面或材料上具有抗腐蚀特性，作为浙青改性剂以降低浙青混合物的粘度。如本文所用的，金属皂组合物应被理解为包括至少一种金属皂组合物，或者说，一个或多个金属皂组合物。
[0013]如本文所用的，单数形式“一”，“一个”和“所述”包括复数对象，除非上下文另有明确规定。例如，对于“取代基”包括一个单一取代基，也包括两个或多个取代基，以此类推。此外，例如，“金属皂组合物”应包括单一的金属皂组合物，至少一种金属皂组合物，或一种或多种金属皂组合物。
[0014]如本文所用的，术语“例如”，“比如”，“如”或“包括”意在引入能进一步阐明更一般的主题的实施例。除非另有规定，所提供的这些实施例只作为一种用于理解本发明中所示应用的辅助手段，但并不意味着以任何方式限制。
[0015]如本文所用的，下列术语具有以下含义，除非明确指出与此相反。可以理解为，任何单数术语可包括其复数对应物，反之亦然。
[0016]如本文所用的，术语“天然油”指衍生自植物或动物的油脂和/或脂肪。术语“天然油”包括天然油的衍生物，除非另有说明(可能包括来源于复分解化化的天然油脂的脂肪酸)。天然油脂的实施例包括但不限于植物油、海藻油、动物脂肪、妥尔油、这些油脂的衍生物以及这些油的任意组合等等。代表性的非限制性的植物油实施例包括芥花油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥籽油、亚麻荠油(camelina oil)、菥蓂油、大麻油、海藻油和蓖麻油。代表性的非限制性的动物脂肪实例包括猪油、牛油、家禽脂肪、黄油和鱼油。妥尔油是木浆制造的副 产品。在某些实施例中，天然油脂可以提炼，漂白和/或脱臭(汽提)。
[0017]在某些实施例中，在复分解化催化剂的存在下所述天然油脂被复分解化，以形成复分解化的天然油脂。复分解化反应是一个催化反应，涉及含有一个或多个双键的化合物(例如，烯烃化合物)之间亚烷基单元通过碳-碳双键的形成和裂解而相互交换。该反应中的复分解化催化剂可以包括催化复分解化反应的任意催化剂或催化剂体系。任何已知的复分解化催化剂均可以单独使用或与一种或多种其它催化剂组合使用。复分解化催化剂和工艺的非限制性实施例如PCT/US2008/009635第18-47页中所描述，该专利通过引用的方式并入本文。所述的许多复分解化催化剂是由Materia公司(Pasadena,加利福利亚)制造的。
[0018]在某些实施例中，所述复分解化的天然油脂是复分解化的植物油、复分解化的海藻油、复分解化的动物脂肪、复分解化的妥尔油、这些油的复分解化化衍生物以及它们的混合物。在一个实施例中，所述复分解化的植物油是复分解化的芥花油、复分解化的菜籽油、复分解化的椰子油、复分解化的菥蓂油、复分解化的海藻油、复分解化化的山茶油、复分解化的玉米油、复分解化的棉籽油、复分解化的橄榄油、复分解化的棕榈油、复分解化的花生油、复分解化的红花油、复分解化的芝麻油、复分解化的大豆油、复分解化的葵花籽油、复分解化的亚麻子油、复分解化的棕榈仁油、复分解化的桐油、复分解化的麻风树油、复分解化的芥子油、复分解化的蓖麻油、这些油的复分解化衍生物以及它们的混合物。在另一个实施例中，所述复分解化的天然油脂是复分解化的动物脂肪，例如复分解化的猪油、复分解化的牛油、复分解化的家禽脂肪、复分解化的鱼油、这些油的复分解化衍生物以及它们的混合物。
[0019]在某些实施例中，在氢化催化剂的存在下，所述复分解化的天然油已被“氢化”(例如，复分解化的天然油脂中的不饱和碳-碳键完全或部分氢化)，以形成氢化的复分解化的天然油脂。在一个实施例中，所述天然油脂在进行复分解化反应之前被部分氢化。在另一个实施例中，所述天然油脂在进行部分或完全氢化之前被复分解化。在另一个实施例中，所述天然油脂被部分氢化和复分解化，然后部分被氢化或被完全氢化。在某些实施例中，所述复分解化的天然油脂的氢化步骤(无论是部分或全部)也可以在进行复分解化反应之后进行。任何已知的或将来开发的氢化催化剂可以单独使用或与一种或多种另外的催化剂组合使用。氢化催化剂和工艺的非限制性实施例如PCT/US2007/000610和PCT/US2008/009635第47~51页中所描述，这些专利以引用的方式并入本文。
[0020]在某些实施例中，所述复分解化的天然油可以环氧化。所述复分解化的天然油脂可通过任何合适的过氧酸环氧化。过氧酸(过酸)是酰基氢过氧化物，并且最常见的是通过过氧化氢的酸催化酯化反应制备的。任何过氧酸可在环氧化反应中使用。可使用的过氧化物的实施例包括但不限于过氧化氢、叔丁基过氧化氢、三苯硅基过氧化氢(triphenyl si Iy Ihydroperoxide )、过氧化羟基异丙苯(cumy Ihydroperoxide),优选为过氧化氢。
[0021]如本文所用的，术语“天然油脂”还可能包括复分解化的天然油脂、完全和/或部分氢化的复分解化的天然油脂、完全和/或部分氢化的天然油脂以及环氧化的复分解化的天然油脂。如本文所用的，“MSB0”可以指复分解化的大豆油，术语“HMSB0”可以指氢化的复分解化的大豆油，术语“SB0”指大豆油，以及术语“HSB0”指氢化的大豆油。
[0022]天然油脂或氢化和/或复分解化天然油脂合适的脂肪酸包括但不限于芳香族脂肪酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、直链或支链脂肪酸、取代或未取代的脂肪酸，以及单酸、二酸、三酸和/或聚酸的具有6—36个碳原子的碳链长度的变体，其非限制性实例包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、油酸、亚油酸酸、亚麻酸、硬脂酸、花生酸、芥酸和山嵛酸。所用的脂肪酸可以是粉末装、球状、薄片状或絮凝状，以及通过其他方式形成的挤压状或颗粒状，例如，通过在所述酸的熔点以下，冷却水相的脂肪酸乳液而获得。
[0023]如本文所用的，术语“滴点”("dropping point〃或〃drop point")或“熔点”是指蜡样品开始熔化时的温度术语。所述滴点可以使用ASTM-D127-08或梅特勒滴点FP80系统测量，其通过引用的方式并入本文中。
[0024]如本文所用的，术语“针入度”是指金属皂组合物的相对硬度。所述针入度可以使用ASTM-D1321-02A测量，其通过引用的方式并入本文中。
[0025]如本文所用的，术语“软化点”是指在该点金属皂组合物逐渐慢慢地从固体到软的粘性液体变化。所述软化点可以通过ASTM D3104-99进行测定。
[0026]如本文所用的，术语“金属阜”("metallic soaps〃或〃metallic soap〃)或“金属阜组合物，，("metallic soap compositions"或"metallic soap composition")是指至少一种金属皂组合物，所述金属皂组合物可以是各种金属的盐，其非限制性的实例包括碱土金属和碱金属，例如但不限于铍、镁、钙、锂、钠、钾、锶和钡；过渡金属，例如但不限于钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钥、钯、银、镉、钨、汞以及其它金属如铝、镓、锡、铁、铅和镧系金属，所有单独的金属或它们的组合。发现任何一种上述金属的醇盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物以及它们的混合物对于它们的制备都是特别有用的。在某些实施例中，优选所述上述金属的氢氧化物，更优选为氢氧化1丐、氢氧化银、氢氧化镁、氢氧化钠和氢氧化锂。
[0027]制备金属皂组合物的皂化方法[0028]1.融合方法(Fusion Process)
[0029]可以通过融合方法制备金属皂组合物(如下所述的样品TTl~TTlO和TT14~TT24)。在融合方法中，含有一个或多个脂肪酸或其衍生物的油脂被加入到反应器中，在70~140°C，优选为90~120°C，最优选为95~105°C的高温下，在氮气氛围中吹扫大约30~90分钟，优选为约60分钟。所述油脂选自由复分解化的天然油脂、氢化复分解化的天然油脂、氢化的天然油脂或复分解化的天然油脂或它们的混合物构成的组。在一些实施例中，天然油脂是大豆油，复分解化的天然油脂是复分解化的大豆油，氢化的天然油脂是氢化的大豆油，氢化复分解化的天然油脂是氢化复分解化的大豆油。
[0030]在某些实施例中，油脂包括重量百分比为100%的MSBO ;在某些实施例中，油脂包括重量百分比为100%的HMSBO ;在某些实施例中，油脂包括重量百分比为50%的MSBO和重量百分比为50%的HMSBO混合物；在某些实施例中，油脂包括重量百分比为12.5%的SB0、重量百分比为12.5%的HSB0、重量百分比为37.5%的MSBO以及重量百分比为37.5%的HMSBO混合物；在某些实施例中，油脂包括重量百分比为25%的MSBO和重量百分比为75%的HMSBO混合物；在某些实施例中，油脂包括重量百分比为12.5%的SB0、重量百分比为37.5%的HSB0、重量百分比为12.5%的MSBO以及重量百分比为12.5%的HMSBO混合物；在某些实施例中，油脂包括重量百分比为6.25%的SB0、重量百分比为18.75%的HSB0、重量百分比为
18.75%的MSBO以及重量百分比为56.25%的HMSBO混合物；在某些实施例中，油脂包括重量百分比为56.25%的SB0、重量百分比为18.75%的HSB0、重量百分比为18.75%的MSBO以及重量百分比为6.25%的HMSBO混合物；在某些实施例中，油脂包括重量百分比为18.75%的SB0、重量百分比为56.25%的HSB0、重量百分比为6.25%的MSBO以及重量百分比为18.75%的HMSBO混合物；在某些实施例中，油脂包括重量含量为100%的SB0。对于这种油脂，至少一种金属化合物，如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属醇盐，优选为金属氢氧化物被引入，油脂和金属化合物通过在高于即将形成的金属皂熔点的温度下融合而反应，该温度一般为200~400°C，优选为275~350°C，最优选为290~310°C，反应时间约3~6个小时，优选为4个小时，并且不断搅拌。这种融合方法的皂化度为至少部分皂化，其中皂化度为约10~100%，优选为约25~90%，更优选为约30~65%，最优选为约35~45%，用傅立叶红外光谱仪(FTIR)测量皂化度。为了分析给定物质的皂化度，可以利用FTIR进行这样分析，如本文多处所述。在分析这些物质时，感兴趣的峰是由金属皂组合物中的羰基(~1530-1550cm_l)引起的拉伸峰(stretching peak),以及由未阜化油脂中的酯羰基(-1745cm-1)引起的拉伸峰。通过配制已知比例的金属阜和酯混合物，绘制它们的已知比例与这两个拉伸峰相对信号强度对应的曲线而画出校准曲线。
[0031]任何来源于天然油脂的挥发性或轻质化合物被蒸馏掉及收集，任何二氧化碳气体或水副产物，以及任何游离的的甘油成分(也是作为副产物产生)被排出反应体系，从熔融的金属皂组合物从该体系中排出的地方。然后，将熔融的金属皂组合物从反应器中倒入金属盆中，冷却至室温，如有需要的话，可能采用回收步骤如过滤、减压、离心等，以及任何清洗和/或干燥步骤。
[0032]由融合方法制备的金属皂组合物的硬度(用针入法测定)为约5~25dmm，优选为15~75dmm,最优选为约45~55dmm。由融合方法制备的金属阜组合物的滴点为约50~170°C，优选为约70~140°C，最优选为约75~105°C。[0033]I1.水性方法(Aqueous Process)
[0034]可以通过水性方法制备金属皂组合物(如下所述的样品TTll~TT13和TT25~TT28)。在水性方法中，含有一种或多种脂肪酸的油脂被溶解在水中，然后利用至少一种金属化合物中和，例如金属醇盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐，优选为金属氢氧化物，最优先为单独的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，或它们的混合物。所述油脂选自由复分解化的天然油脂、氢化复分解化的天然油脂、氢化的天然油脂或复分解化的天然油脂或它们的混合物构成的组 。在某些实施例中，油脂包括重量百分比为100%的MSB0。在70~150°C，优选为75~125°C，最优选为95°C的温度下加热反应器中的混合物一段时间，并搅拌和/或摇动混合物，加热约为5小时，优选为I~3小时。在某些实施例中，金属皂组合物在溶液中沉淀，可通过本领域任何合适的方法从反应器中回收，例如过滤、减压、离心等，以及根据需要洗涤、干燥，然后冷却。与制备的金属皂组合物一起的产生，在水性方法的某些实施例中，可能是第一金属皂复组合物，也可能产生了副产物-游离的甘油成分。在一些实施例中，在上述冷却之前，用于至少一种离子交换反应的无机金属盐可能被添加到在先的金属皂组合物中，其中，这类无机金属盐是金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钙，优选为氢氧化钙)或金属氯化物(优选为氯化锌或氯化钙)。离子交换反应发生在约50~150°C，优选为65~125°C，最优选为70~100°C。所得的金属皂组合物通过本领域任何已知的适用方法回收，如过滤、减压、离心等，以及清洗和/或干燥，然后根据需要冷却，以产生另一种金属皂组合物，在水性方法某些实施例中，可能是第二金属皂组合物。与制备的金属皂组合物一起，也可能产生了副产物-游离的甘油和盐水。反应时间约为5小时，皂化时间优选为I~3小时以及约为3小时，，至少一种离子交换反应时间优选为约I小时。这种水性方法的皂化度为至少部分皂化，其中皂化度为约10~100%，优选为约70~100%，最优选为约95~100%。
[0035]在一些实施例中，来源于复分解化的天然油脂的脂肪酸可以用金属氧化物、金属醇盐、金属氢氧化物或金属碳酸盐，优选为金属氢氧化物，最优选为氢氧化钠或氢氧化钾中和。然后，所得的金属皂组合物与化学当量(相对于金属氢氧化物的量)的磷酸反应。然后，脂肪酸与混合金属氢氧化物化学当量(基于油脂中最初的酯当量)的水混合，以产生金属阜组合物。
[0036]上述方法能够以分批、连续或半连续的方式进行。分批方式从反应物开始，当制备出金属皂组合物时结束，通过加入新的反应物(天然油脂、金属氢氧化物和水)再次开始。然而，连续方式不会被中断，除了定期对设备进行维护和清洁。依次连续补充天然脂肪和/或天然油脂以及金属化合物和水，源源不断获得在脂肪酸中富集的金属皂组合物。半连续方式是以上方式的结合。它是一个连续的过程，但仅维持一定数量的预先设定的循环。
[0037]金属皂组合物的熔点取决于所得的金属皂组合物的皂化程度。随着皂化程度的增加，金属皂组合物的熔点也增加。金属皂组合物的熔点也取决于所使用的脂肪酸的脂肪族烃阴离子(aliphatic hydrocarbon anions)的不饱和度。脂肪族烃阴离子的饱和度越高，金属皂组合物的熔点也越高。在脂肪酸脂肪族烃阴离子中，对于一个给定的链长度或碳原子数，链中碳碳双键的数目越多，熔点越低。
[0038]在一些实施例中，金属皂组合物也可能通过引发剂组合物交联，引发剂组合物能够在小于或等于约130°C的温度下引发固化(cure)。通常，引发剂组合物包括引发剂组分和激活剂或促进剂。在所需要的处理温度下，引发剂、激活剂或促进剂联合启动引发。引发剂的常规实施例包括各种有机物或过氧化物和过酸。引发剂的非限制性实施例包括但不限于过氧化苯甲酰、甲乙酮氢过氧化物、氢过氧化枯烯，优选为过氧化苯甲酰。对于优选的过氧化苯甲酰，可以加入的激活剂的非限制性实施例如钴辛酸酯、二甲基苯胺、环烷酸钴、乙基己酸钴，优选为环烷酸钴，导致引发剂组合物能够在室温到130°C的温度下固化金属皂组合物。[0039]金属皂组合物可能会转变成薄片状、条状、块状、棒状、粉状、球状、挤压状、颗粒状，或通过本领域已知的方法转变成任何其他适用的方式或形状。进一步地，所述金属皂有多种用途，包括作为粘合剂，以及当应用到特定的表面或材料时，作为具有耐腐蚀性能的涂层，如下所述。也考虑到金属皂组合物可以用作浙青改性剂。所述金属皂组合物能够被用于各种额外的非限制性用途，例如稳定剂、润滑剂、润滑脂、防水剂、油脂或其他有机媒介增稠剂、涂布剂，作为化学反应催化剂，作为橡胶添加剂以改善粘性或橡胶与各种基板的粘性，作为胶凝剂、化妆品试剂、整平剂、霉菌预防剂、PVC稳定剂、成核剂以及作为颜料/清漆/漆/墨水的干燥剂用途。
[0040]实施例、比较实施例和应用测试
[0041]A.实施例
[0042](样品TTl)在反应器中加入1500g复分解化的大豆油(MSBO)(3.42mmol/g C00R)，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)I小时。然后加入80g Ca(OH)2(1.08mol)，反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。反应率计为(calculated for) a~40%的阜化度。通过红外光谱分析测定皂化度为42%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。测定的其他性能如表1所示。
[0043](样品TT2)在反应器中加入1500gMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)I小时。然后加入40g Ca(OH)2,反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为21%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0044](样品TT3)在反应器中加入1500gMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)I小时。然后加入120g Ca(OH)2，反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为63%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0045](样品TT4)在反应器中加入1500gMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)I小时。然后加入160g Ca(OH)2，反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为84%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0046](样品TT5)在反应器中加入1500gHMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)l小时。然后加入200.04g Ca(OH)2,反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集HMSBO中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为100%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。[0047](样品TT6)改变原料，在反应器中加入187.5g大豆油(SB0)、187.5g氢化大豆油(HSB0)、562.5gMSB0 和 562.5gHMSB0，在 100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge) I 小时。然后加入120.0g Ca(OH)2，反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集反应混合物中的挥发性和轻质化合物。通过红外光谱分析测定皂化度为63%。
[0048]在环境压力下搅拌，反应4个小时。
[0049](样品TT7)在反应器中加入1500gMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)I小时。然后加入66.02g Mg(OH)2，反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为44%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0050](样品TT8)在反应器中加入1500gMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)I小时。然后加入300.83g Sr(OH)2，反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为20%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0051](样品TT9)在反应器中加入750gMSBO和750g HMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge) I小时。然后加入83.9g Ca(OH)2,反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO和HMSBO混合物中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为40%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0052](样品TT10)在反应器中加入375.0g MSBO和1125.0g HMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge) I小时。然后加入83.9g Ca(OH)2,反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO和HMSBO混合物中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为40%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0053](样品TT14)在反应器中加入 187.5g SB0,562.5g HSB0、187.5gMSB0 和 562.5gHMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)l小时。然后加入83.9g Ca(OH)2，反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集SB0、HSB0、MSB0和HMSBO混合物中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为40%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0054](样品TT15)在反应器中加入 93.75g SB0,281.25g HSB0、281.25gMSB0 和 843.75gHMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)l小时。然后加入83.9g Ca (OH)2，反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集SB0、HSB0、MSB0和HMSBO混合物中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为40%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0055](样品TT16)在反应器中加入750.0g MSBO和750.0g HMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge) I小时。然后加入83.9g Ca(OH)2,反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO和HMSBO混合物中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为40%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0056](样品TT17)在反应器中加入375.0g MSBO和1125.0g HMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge) I小时。然后加入83.9g Ca(OH)2,反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO和HMSBO混合物中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为40%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0057](样品TT18)在反应器中加入375.0g MSBO和1125.0g HMSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge) I小时。然后加入120.0g Ca(OH)2,反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO和HMSBO混合物中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为60%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0058](样品TT19)在反应器中加入 843.75g SB0,281.25g HSB0、281.25gMSB0 和 93.75gHMSBO，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge) I小时。然后加入160.0g Ca(OH)2，反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集SBO、HSBO、MSBO和HMSBO混合物中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为80%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0059](样品TT20)在反应器中加入 281.25g SB0,843.75g HSB0、93.75gMSB0 和 281.25gHMSBO，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)l小时。然后加入80.0g Ca (OH)2，反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集SB0、HSB0、MSB0和HMSBO混合物中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为40%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0060](样品TT21)在反应器中加入111.1g MSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge) I小时。然后加入5.93g Ca(OH)2,反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为40%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0061](样品TT22)在反应器中加入1000.0g MSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)l小时。然后加入80.02g Ca (OH)2,反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。皂化度通过红外光谱分析测定60%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却至室温。
[0062](样品TT23)在反应器中加入1283.7g MSB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge) I小时。然后加入71.8g Ca(OH)2,反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集MSBO中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为40%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却
至室温。
[0063](样品TT24)在反应器中加入1472.4g SB0，在100°C下，用干燥的氮气喷雾(sparge)l小时。然后加入124.0g Ca (OH)2,反应器用正(positive)吹扫的氮气密封。加热混合物至300°C，蒸馏和收集SBO中的挥发性和轻质化合物。在搅拌条件下，反应4个小时。通过红外光谱分析测定皂化度为65%。将制备成的样品从反应器中倒到金属盆中，冷却
至室温。[0064]表1:通过融合方法制备的金属皂组合物
【权利要求】
1.一种方法制备的金属皂组合物，所述方法包括油脂和金属化合物的混合物至少部分皂化，其中所述油脂选自由复分解化天然油脂、氢化复分解化天然油脂、氢化天然油脂、天然油脂或它们的混合物构成的组；其中所述金属化合物选自由金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐、金属醇盐或它们的混合物构成的组；其中所述方法包括以下步骤:Ca)在约70~140°C的温度下，在氮气氛围中加热和吹扫反应器中的所述油脂；(b)加入所述金属化合物，在约200~400°C的温度下，在所述氮气氛围中加热和吹扫所述反应器中的所述油脂和所述金属化合物的所述混合物；以及(c)从所述反应器中排出所述反应混合物，冷却所述反应混合物以获得所述金属皂组合物。
2.如权利要求1所述的金属皂组合物，其中所述的金属化合物是金属氢氧化物，所述金属氢氧化物选自由氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化镁构成的组。
3.如权利要求1所述的金属皂组合物，其中所述的油脂含有碳链长度为约6~36个碳原子的脂肪酸。
4.如权利要求1所述的金属皂组合物，其中所述的油脂是天然油脂，所述天然油脂选自由芥花油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥籽油、菥蓂油、亚麻荠油、蓖麻油、猪油、牛油、家禽脂肪、黄油、海藻油、鱼油、妥尔油以及它们的混合物构成的组。
5.如权利要求4所述的金属皂组合物，其中所述的天然油脂包括氢化天然油脂、复分解化天然油脂和/或氢化复分解化天然油脂。
6.如权利要求1所述的金属皂组合物，其中所述的金属皂组合物具有约50~170°C的滴点，以及通过针入法测定的约5~250d_的硬度。
7.如权利要求1所述的金属皂组合物，其中所述的部分皂化包括通过FTIR测定的约10%~100%的皂化。
8.如权利要求1所述的金属皂组合物，其中所述的金属皂组合物具有作为粘合剂的用途。
9.如权利要求8所述的金属皂组合物，其中所述的粘合剂不包括额外的增黏剂。
10.如权利要求8所述的金属皂组合物，其中所述的粘合剂的粘合性能依据AS TMD4541、ASTM D3359 和 / 或 Instron 测试而测定。
11.如权利要求1所述的金属皂组合物，其中所述的金属皂组合物被施加到至少一种固体表面上以用作抗腐蚀涂层。
12.如权利要求11所述的金属皂组合物，其中所述的在至少一种固体表面的抗腐蚀涂层应用紧接着环境处理。
13.如权利要求12所述的金属皂组合物，其中在所述环境处理后，在所述至少一种固体表面进行附着力测试和耐腐蚀测试。
14.如权利要求13所述的金属皂组合物，其中所述的环境处理是依据ASTMB1177-03或测试方法MIL-STD-81OG进行的；其中所述的附着力测试是依据ASTM D4541和ASTMD3359进行的；以及其中所述的耐腐蚀测试是依据ASTM D1654进行的。
15.一种方法制备的金属皂组合物，所述方法包括含有重量含量高达100%的复分解化天然油脂的油脂和金属氢氧化合物的混合物至少部分皂化，其中所述方法包括以下步骤:(a)在约95~105°C的温度下，在氮气氛围中加热和吹扫反应器中的所述油脂；(b)在约290~310°C的温度下，在所述氮气氛围中加热和吹扫所述反应器中的所述油脂和所述金属化合物的所述混合物；以及(C)从所述反应器中排出所述反应混合物，冷却所述反应混合物以获得所述金属皂组合物。
16.如权利要求15所述的金属皂组合物，其中所述的金属皂组合物具有:(a)通过针入法测定的约45~55dmm的硬度；以及(b)可选择地,约75~85°C的滴点。
17.一种方法制备的金属皂组合物，所述方法包括油脂和至少一种金属化合物的混合物至少部分皂化；或可选择地，所述方法包括来源于油脂的脂肪酸和至少一种金属化合物至少部分中和，以及随后用于至少一种离子交换反应的无机金属盐的后续添加；其中所述的油脂选自由复分解化天然油脂、氢化复分解化天然油脂、氢化天然油脂、天然油脂或它们的混合物构成的组；其中所述金属化合物选自由金属醇盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或它们的混合物构成的组；其中所述的无机金属盐选自由金属氢氧化物或金属氯化物构成的组；其中所述方法包括以下步骤:(a)在约75~150°C的温度下，在水相环境中加热反应器中的所述混合物；(b)从所述反应器中排出所述反应混合物，冷却所述混合物以获得第一金属皂组合物；以及(c)在冷却之前，加入所述无机金属盐到步骤(b)所得的混合物中，其 中在约50~150°C温度下，发生所述至少一种离子交换反应；以及(d)回收并随后冷却步骤(c)所得的所述混合物以获得第二金属皂组合物。
18.如权利要求17所述的金属皂组合物，其中所述的金属化合物选自由氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化锂构成的组。
19.如权利要求17所述的金属皂组合物，其中所述的无机金属盐选自由氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钙、氯化锌或氯化钙构成的组。
20.如权利要求17所述的金属皂组合物，其中所述的油脂含有碳链长度为约6~36个碳原子的脂肪酸。
21.如权利要求17所述的金属皂组合物，其中所述的油脂选自由芥花油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥籽油、菥蓂油、亚麻荠油、蓖麻油、猪油、牛油、家禽脂肪、黄油、海藻油、鱼油、妥尔油以及它们的混合物构成的组。
22.如权利要求21所述的金属皂组合物，其中所述的天然油脂包括氢化天然油脂、复分解化天然油脂和/或氢化复分解化天然油脂。
23.如权利要求17所述的金属皂组合物，其中所述的部分皂化包括通过FTIR测定的约40%~100%的皂化。
24.如权利要求17所述的金属皂组合物，其中所述的金属皂组合物具有作为粘合剂的用途。
25.如权利要求24所述的金属皂组合物，其中所述的粘合剂不包括额外的增黏剂。
26.如权利要求17所述的金属皂组合物，其中所述的金属皂组合物被施加到至少一种固体表面上以用作抗腐蚀涂层。
27.如权利要求26所述的金属皂组合物，其中所述的在至少一种固体表面的抗腐蚀涂层应用紧接着环境处理。
28.如权利要求27所述的金属皂组合物，其中在所述环境处理后，在所述至少一种固体表面进行附着力测试和耐腐蚀测试。
29.如权利要求28所述的金属皂组合物，其中所述的环境处理是依据测试方法MIL-STD-810G进行的；其中所述的附着力测试是依据ASTM D4541和ASTM D3359进行的；以及其中所述的耐腐蚀测试是依据ASTM D1654进行的。
30.如权利要求17所述的金属阜组合物,其中所述的金属阜组合物被用作浙青改性剂，以减少浙青混合物的粘度。
31.一种方法制备的金属皂组合物，所述方法包括复分解化天然油脂和金属氢氧化物的混合物至少部分皂化，以及随后用于至少一种离子交换反应的金属氯化物的后续添加；其中所述方法包括以下步骤:(a)在约90~100°C的温度下，在水相环境中加热反应器中的所述混合物；(b)从所述反应器中排出所述反应混合物，冷却所述混合物以获得第一金属皂组合物；(c)加入所述用于所述至少一种离子交换反应的金属氯化物到步骤(b)所得的所述混合物中，在约70~100°C温度下，发生所述至少一种离子交换反应；以及(d)回收并冷却步骤(C)所得的所述混合物以获得第二金属皂组合物。
32.一种方法制备的金属皂组合物，所述方法包括油脂和至少一种金属化合物的混合物至少部分皂化；或可选择地，所述方法包括来源于油脂的脂肪酸和至少一种金属化合物至少部分中和；其中所述的油脂选自由复分解化天然油脂、氢化复分解化天然油脂、氢化天然油脂、天然油脂或它们的混合物构成的组；其中所述金属化合物选自由金属醇盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或它们的混合物构成的组；其中所述方法包括以下步骤:(a)在约75~150°C的温度下，在水相环境中加热反应器中的所述混合物；以及(b)从所述反应器中排出所述反应混合物，冷却所述混合物以获得所述的金属皂组合物。
33.如权利要求32所述的金属皂组合物，其中所述的金属化合物选自由氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化锂构成的组。
34.如权利要求32所述的金属皂组合物，其中所述的油脂含有碳链长度为约6~36个碳原子的脂肪酸。
35.如权利要求32所述的金属皂组合物，其中所述的油脂选自由芥花油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥籽油、菥蓂油、亚麻荠油、蓖麻油、猪油、牛油、家禽脂肪、黄油、海藻油、鱼油、妥尔油以及它们的混合物构成的组。
36.如权利要求35所述的金属皂组合物，其中所述的天然油脂包括氢化天然油脂、复分解化天然油脂和/或氢化复分解化天然油脂。
【文档编号】C11D9/02GK103649293SQ201280034465
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月6日 优先权日:2011年7月10日
【发明者】扎克利·乔恩·亨特, 詹姆斯·路易斯·弗劳尔斯, S.·亚历山大·克里斯坦森 申请人:艾勒旺斯可再生科学公司