专利名称：制备食用楝树油的方法
技术领域：
本发明涉及楝树(Azadirachta indica Juss)籽油精制和脱味，从而提供食用楝树油的方法。
楝树是一种亚热带树种，生长在印度、巴基斯坦、斯里兰卡和东南亚及西非等部分干旱地区。该树一年结一次或两次黄色味苦的果实。果实中含有由果仁和外果壳组成的籽。果仁中含有约40-60%(重量)楝树油。该油可以用植物油工业中常用的标准方法进行分离，包括在预榨器中将油挤出，然后在溶剂萃取渣油。
楝树油具有食用植物油的所有典型特征。它由可食用的甘油三酯和不可食用的或不可取的杂质和磷脂(树胶)，脂肪酸，皂，色素杂质如类胡萝卜素和叶绿素，以及其它分子主体等组成，所述杂质通常用典型的精制方法除去，包括下述步骤1.用水或酸如棕檬酸或磷酸脱树胶以除去磷脂;
2.苛性碱(氢氧化钠)精制以除去脂肪酸和皂;
3.用漂白土吸附以除去色素物质;
4.蒸汽蒸馏除去低分子量物质。
精制方法的前两个步骤普遍是在脱除己烷的粗制油基础上进行的。然而，对于某些油，如棉籽油，一般宜精制油的己烷熔液，如65%油/己烷溶液。作为精制方法的一部分，通常将油氢化以改善其热稳定性和储存稳定性。
为了被考虑为食用产品，油必须通过特定的标准。有些标准是化学试验，而另一些如口感和味道不是固定的，依赖于当地的文化背景和状况。化学试验包括对甘油三酯脂肪酸含量的分析。芥酸(C20)和饱和酸如棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)是不需要的。痕量金属、叶绿素、游离脂肪酸和亚磷酸也是不需要的。过氧化物值表示对氧化剂的稳定性，该值应该近于0，油应是淡色的，其颜色用标准化的颜色指数表示。除上述这些析之外，对于菜籽油、芥子油和Canola油，还要进行常规含硫分析，硫含量表示葡萄糖异硫氰酸盐的存在。这些化合物仅出现在野生品种中，是催化剂的毒剂，故是精制者们不想要的成分。更重要的是，这些化合物使油具有一种大多数消费者都不喜欢的味道和气味。
对粗楝树油的分析表明，在其脂肪酸的组成上，该油具有标准食用油的特征。其大多数杂质属于标准的和预料中的类型，只有硫例外，一个非常重要的例外。硫分析有两种方法即the Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy(ICP)分析法和Raney Nickel Reduction(Ra(Ni))方法。ICP法快速且方便，但是北美的工业标准(＜1ppm)是基于较老的和较烦琐的Ra(Ni)法，该法的检测值比使用ICP法得到的值低10倍。ICP和Ra(Ni)分析法述于(Salfur Levels in Canola Oils from Cauadian Crashing PlantsAnalysis by Raney Nickel Reduction ＆ Industively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，”Proceedings of the GCIRC Eighth International Rapeseed Congress，July9，1991，Saskatoon，Sask，Canada，Vol.5，P.1396，D.I.Mc Gregor，ed.，published by the Organizing Commttee of the Eighth Interna-tional Rapeseed Congress under the Auspices of the Groupe Con-sultatif Internationd de Recherche sur le Colza(GCIRC)and the Canola Councilof Canada。上述文献在此作为本文的参考文献。楝树油中的硫含量很高，使用ICP法分析为200ppm，它使楝树油和气味和味道令人生厌。
在本说明书和权利要求书中所有的硫含量都是采用ICP法获得的，除非另有注明。
常规的植物油精制步骤不能将楝树油中的硫含量降到可接受的水平，尽管可以除去其它主要杂质。由于硫可使氢化催化剂中毒，改善油稳定性的氢化步骤也是不可能的。标准精制方法的这一在处理楝树油方面的缺陷是食品厂商对楝树油缺少兴趣的原因。
C.Rukmini，Food Chemistey 26，119-124(1987)公开了一种脱苦味的楝树油，然而，其中没有揭示获得所述脱苦味的楝树油的任何技术细节。
本发明的目的是提供一种制备没有异味、硫含量低于1550ppm的食用级和楝树油的新方法。
本发明的另一个目的是提供易于被植物油生产商在现存标准的精制程序中采用的上述方法。
现已发现，可以通过用过氧化氢碱性溶液精制楝树油溶液，从而制备具有上述性质的食用楝树油。
本发明的使用例如65份(重量)的油于35份(重量)的烷烃的具有一定规模的生产无味、食用级、含有低于1550ppm硫的楝树油的工艺方法可被方便地并入如表1所示的典型精制工艺中。
表1精制步骤的比较己烷精制的标准步骤1.苛性碱精制除去游离脂肪酸;
2.水洗除皂和树胶;
3.己烷抽提;
4.氢化使油稳定;
5.使用漂白土和活性炭漂白除去有色物质;
6.蒸汽蒸馏脱味除低分子量物质。
本发明1.将粗楝树油溶于烷烃;
2.用过氧化氢/苛性碱/醇精制处理烷烃/楝树油溶液以除去游离脂肪酸和大多数含硫物;
3.水洗或二氧化硅过滤烷烃溶液以除去皂和树胶;
4.烷烃抽提;
5.使用漂白土和活性炭漂白除去有色物质;
6.蒸馏或色谱提纯除去低分子量杂质，包括含硫物，最好是蒸汽蒸馏;
7.氢化使油稳定;
8.蒸汽蒸馏脱味除去低分子量物质。
虽然在本发明方法的过氧化氢/苛性碱/醇精制步骤之后的步骤如表1所示以特定的顺序排列，其它排列方式也可生产食用楝树油。例如，步骤3的水洗或二氧化硅过滤可在步骤4的烷烃抽提之后进行。再例如步骤5的漂白步骤可在步骤7的氢化步骤之后进行。还有，步骤6的提纯步骤可在步骤5的漂白步骤之前进行。
选择氧化氢碱性溶液从楝树油中脱除含硫化合物是基于这种理论，即大多数该化合物具有二硫键，故可被氧化为水溶性硫酸盐。醇的存在可使含硫化合物在水相中溶解。若使用氢氧化钠作为碱，可如下所示
其中R表示有机基团。
本发明的制备无味、低硫含量(如低于1550ppm)的食用楝树油的方法包括1.将粗楝树油溶于烷烃如庚烷、己烷等;
2.在约30℃-70℃，最好是约45℃-60℃，每100g烷烃溶液用约10-100ml，最好是约40-90ml过氧化氢碱性溶液，在有或无醇存在下，例如用过氧化氢于乙醇中的氢氧化钠溶液处理3.分离烷烃溶液，水洗或过滤或必要时水洗和过滤;
4.除去烷烃，得到低硫含量的粗楝树油;
5.蒸馏纯化粗楝树油，最好是蒸汽蒸馏，或采用色谱法提纯;然后，如有必要，6.氢化、漂白和进一步提纯。
楝树油可以是未精制过的，也可以是用苛性碱精制过的。过氧化氢溶液含有过氧化氢、一种碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾或其混合物、以及任选的醇，例如甲醇，最好是乙醇。
可采用任意比例的楝树油和烷烃，烷烃溶液中楝树油的量以约50-80%(重量/重量)为好，最好是约65%(重量/重量)。
过氧化氢溶液由约1份(体积)35%过氧化氢水溶液和约10份(体积)碱性物质的醇溶液构成。碱性物质在碱性物质的醇溶液中约点1%(重量)。
在本发明一个较好的实施方案中，用含有过氧化氢、氢氧化钠和乙醇的溶液处理65份(重量)未精制过的或经苛性碱精制过的楝树油于35份(重量)己烷中的溶液。溶液中过氧化氢的浓度为约0.1%-15%(重量)，氢氧化钠的浓度约为0.05%-5%(重量)，较好为约0.5%-3%，更好为约1.0%-3.0%(重量)，乙醇的浓度为0-约75%，较好为约25%-70%，更好为约50%-70%(重量)。由此处理的楝树油，经水洗除去皂和树胶，然后经己烷抽提，其硫含量不高于1550ppm，较好为不高于800ppm，更好为不超过500ppm。
过氧化氢处理过的楝树油可进行进一步处理，进行蒸汽蒸馏除去低分子量物质，包括含硫物，使楝树油的硫含量低于200ppm。该脱味处理的楝树油可进行部分氢化处理以增强其稳定性，并使楝树油的硫含量低于100ppm。如果需要，部分氢化的油还可进入漂白步骤，使用漂白土和活性炭除去有色杂质，和脱味步骤，以除去残留的低分子量物质，使楝树油的硫含量低于50ppm。
下列实施例用来说明本发明的方法，但并不是对本发明范围的限制。
实施例1-14用过氧化氢碱性溶液处理未精制的或精制的楝树油己烷溶液实施例1-12是以100g苛性碱精制的楝树油于己烷中的65%(重量)的溶液(含有1650ppm硫)进行的实验。实施例13和14是以100g未精制的楝树油于己烷中的65%(重量)的溶液(含有2200ppm硫)进行的实验。由35%的过氧化氢水溶液、95%的乙醇(C2H5OH)水溶液和2%、4%、8%或16%的氢氧化钠(NaOH)水溶液，按表2中所列的量制备了过氧化氢的碱性溶液。在50-55℃下，将楝树油的己烷溶液和过氧化氢(H2O2)的碱性溶液一起搅拌30分钟，经离心进行相分离，从楝树油的己烷溶液相中除去己烷并对硫进行分析。
实施例15用实施例11的参数进行的大规模实验按照实施例11的条件，用1600ml过氧化氢碱性溶液处理总重2000g的由65%(重量)的苛性碱精制的楝树油/己烷成的溶液。存在于过氧化氢碱性溶液中的氢氧化钠总重量为32g。过氧化氢碱性试剂中NaOH、C2HsOH和H2O2组分的重量浓度分别为2.0%、62.5%和8.95%，与实施例11中的情况一样，按照实施例11的程序进行处理之后，分析楝树油中的硫，发现含有268ppm的硫。
实施例16对实施例15的楝树油进行脱味、氢化和漂白实施例15的经碱性过氧化氢处理得到的楝树油通过二氧化硅过滤去皂类。此后用与活性炭混合的漂白土于110℃和减压(20英寸Hg)下进行漂白。分析经漂白和过滤的楝树油，发现含有174ppm的硫。
接着在255℃和4mmHg的压力下用每小时3%(重量)的蒸汽对经漂白过滤的油进行2小时脱味步骤。分析一次脱味的楝树油，发现含有77ppm的硫。
用2%(重量)的载于Kiseghur上的标准镍催化剂氢化一次脱味的楝树油30分钟。所得到的部分氢化的楝树油熔点43℃，硫含为45ppm。
用上述第一脱味步骤的条件对部分氢化的楝树油进行第二脱味步骤。分析经完全处理的楝树油中的硫，发现用ICP分析法分析时含有44ppm硫，而用Ra(Ni)分析法分析时含有4ppm硫，该油是无色、无味的。
实施例17在过氧化氢碱性溶液中甲醇的应用在45-55℃下，用1份过氧化氢碱性溶液处理1份(重量)未精制的65%(W/W)楝树油己烷溶液30分钟，过氧化氢碱性溶液是由1份35%H2O2水溶液和10份1%(V/V)氢氧化钠甲醇溶液制得的。对硫的分析表明楝树油中的硫含量从2200ppm的初始值降至95ppm。
应明确的是，本说明书和实施例是说明性的，而不是限制性的，在不违背如权利要求书所限定的本发明的精神和范围情况下可进行各种改进和变化。
权利要求
1.一种制备含硫量小于1550ppm无味食用楝树油的方法，该方法包括a.将粗制楝树油溶于烷烃中，b.用过氧化氢碱性溶液处理烷烃溶液，c.分离烷烃溶液，d.除去烷烃以得到含硫量低的粗制楝树油，e.通过蒸馏或色谱法纯化粗制楝树油，随后，若需要，f.进行氢化。漂白和进一步纯化。
2.权利要求1的方法，其中烷烃是己烷。
3.权利要求2的方法，其中楝树油的己烷溶液含有大约35%己烷和大约65%楝树油(以重量计)。
4.权利要求1的方法，其中过氧化氢碱性溶液含有过氧化氢、碱性物质和醇。
5.权利要求4的方法，其中包括大约35%(重量)的过氧化氢溶液和含有大约1%(重量)碱性物质的醇溶液。
6.权利要求5的方法，其中包括大约1份35%的过氧化氢水溶液和大约10份碱性物质的醇溶液(以体积计)。
7.权利要求4的方法，其中醇是甲醇或乙醇。
8.权利要求6的方法，其中碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。
9.权利要求2的方法，其中楝树油的己烷溶液中的楝树油是未精制的楝树油或苛性碱精制的楝树油。
10.权利要求4的方法，其中过氧化氢溶液含有过氧化氢、氢氧化钠和乙醇。
11.权利要求10的方法，其中每100g楝树油的烷烃溶液使用大约10ml-大约100ml的过氧化氢溶液，该溶液含有大约0.1%-大约15%(重量)的过氧化氢、大约约0.05%-大约5%(重量)的氢氧化钠和大约0%-大约75%(重量)的乙醇。
12.权利要求11的方法，其中每100g楝树油的己烷溶液使用大约40ml-大约90ml的过氧化氢溶液，该溶液含有大约0.1%-大约15%(重量)的过氧化氢、大约1%-大约3%(重量)的氢氧化钠和大约50%-大约70%(重量)的乙醇。
13.用权利要求1或2的方法得到的楝树油，其中所说的楝树油含有不多于1500ppm的硫。
14.用权利要求11的方法得到的楝树油，其中所说的楝树油含有不多于800ppm硫。
15.用权利要求12的方法得到的楝树油，其中所说的楝树油含有不多于500ppm硫。
16.用权利要求12的方法得到的楝树油，其中所说的楝树油通过蒸汽蒸馏得以纯化，得到含有不多于200ppm硫的纯化楝树油。
17.用权利要求16的方法得到的纯化楝树油，其中所说的楝树油被氢化和漂白，得到含有不多于50ppm硫的无味食用楝树油。
全文摘要
本发明涉及楝树籽油的精制和脱味方法，该方法包括用过氧化氢碱性溶液处理楝树油溶液，从而提供食用级的植物油。
文档编号C11B3/00GK1081707SQ93109099
公开日1994年2月9日 申请日期1993年7月27日 优先权日1992年7月27日
发明者Z·利德特 申请人:罗姆和哈斯公司