专利名称：喷制的颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的洗涤剂组合物及其制备方法，具体涉及提供具有改善的消费者可察觉的白度的洗衣组合物。
背景技术：
在洗衣应用中使用增白剂或增亮剂来增白织物自从20世纪70年代中叶已广泛流行。从那时起，对这种增白剂的性质进行了许多研究，并且在文献中描述了许多包括这种试剂的不同组合物。然而，增白剂的大多数应用是为了增白织物目的，而不是增白洗涤剂组合物本身。
WO94/05761公开了制备高密度颗粒洗涤剂组合物的方法，其中通过用液体喷洒洗涤剂颗粒，然后在滚筒或混合器中在其上撒细粉来增加洗涤剂组合物的堆密度。优选，所述液体包括非离子表面活性剂。任选地，该液体还可包括其他组分，例如香料或荧光增白剂的水料浆。该实例描述了使用20％荧光增白剂的水溶液。
然而，将非离子表面活性剂与水混合带来的问题是这可导致形成非离子表面活性剂薄片，其倾向于堵塞喷嘴，由此干扰了该工艺并在重新启动该工艺之前需要清洗喷嘴。另外，含水喷雾剂的使用倾向于破坏最终洗涤剂组合物的稳定性，因为水倾向于与组合物的组分反应和/或促进组合物组分的反应。
JP-A-07286198公开了制备包含喷雾干燥的洗涤剂颗粒的粒状非离子洗涤剂组合物的方法，其中喷雾干燥的洗涤剂颗粒含有1％重量非离子表面活性剂和0.01％重量增白剂。该增白剂首先溶解和/或分散在非离子表面活性剂中，然后在喷雾干燥之前与其他组分造粒形成洗涤剂颗粒。该方法被设计抑制纺织品在洗涤过程中荧光的不均性。
发明概述根据本发明的第一方面，一种洗涤剂组合物包含洗涤剂颗粒，各颗粒具有基本上无水的包含荧光增白剂和非离子表面活性剂的涂层。
本发明组合物与如上讨论的JP-A-0728198中公开的增白剂存在于洗涤剂颗粒内的组合物相比，即使含非常低量的增白剂也具有改善的白度性质。
根据本发明的第二方面，一种制备洗涤剂组合物的方法，其包括用包含荧光增白剂和非离子表面活性剂的基本上无水的混合物喷洒洗涤剂颗粒。
由于本发明方法在喷洒增白剂/非离子表面活性剂混合物过程中基本上排除存在水，因此其克服了在现有技术中当喷洒湿的非离子表面活性剂时经历的两种主要问题。此外，观察到所制得的产品的白度有显著地提高。
根据本发明的第三方面，一种包含荧光增白剂和非离子表面活性剂的基本上无水的混合物，当用其喷洒洗涤剂颗粒时，用于改善洗涤剂颗粒的白度性质的用途。发明描述在向洗涤剂颗粒喷洒之前，通过将增白剂分散或部分溶解在非离子表面活性剂中，优选进行混合以制得基本上均匀的混合物来制备增白剂和非离子表面活性剂的基本上无水的混合物。该混合物的均一性可使用例如UV灯检测，由此测定荧光的均匀性。选择增白剂和非离子表面活性剂混合的温度使得不破坏这些组分的任一种。但，一般温度将在25-80℃范围，优选30-60℃。
在本申请中，基本上无水意思是在增白剂和非离子表面活性剂的混合物中存在的水量低于该混合物重量的5％，优选低于3％，更优选低于1％。最优选，该混合物应当不含有以上加入的包括在商售形式的增白剂和非离子表面活性剂中的水。例如，一些非离子表面活性剂可包括约0.5％重量的水。
在要喷洒到洗涤剂颗粒上的所述混合物中包括的增白剂与非离子表面活性剂的比例部分取决于增白剂和非离子表面活性剂的性质，还取决于掺入该涂层颗粒的最终产品的性质。然而，一般增白剂与非离子表面活性剂的比例按重量计，在1∶500至1∶5范围，一般，1∶400至1∶10。对于密实产品，优选可使用增白剂与非离子表面活性剂的比例为1∶75至1∶200重量；对于“大包装”产品，其比例为1∶150至1∶400重量；对于各洗涤剂添加剂，例如以附聚物、囊或挤出物形式，其比例为1∶5至1∶50重量。
该增白剂优选是二苯乙烯基联苯化合物，例如4.4’-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠，也可称为增白剂49或Tinopal CBS(商品名，由Ciba Geigy提供)的化合物，或香豆素化合物，例如Tinopal SWN(商品名，由Ciba Geigy提供)。但其他本领域公知的增白剂也适用于本发明，包括联苯胺砜二磺酸(BS)、萘并三偶氮芪磺酸(NTSA)、氨基香豆素(AC)和二苯基吡唑啉(DP)和它们的衍生物。
可使用任何适合的非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的混合物，条件是能够与增白剂形成基本上均一的分散液或溶液。例如，适合的非离子表面活性剂包括具有8-22个碳原子的为直链或支链构型的脂族醇的水溶性缩合产物，其任选地被乙氧基化，例如每摩尔醇被3-100摩尔环氧乙烷乙氧基化。优选的是具有9-15个碳原子的每摩尔醇与3-80摩尔环氧乙烷的缩合产物。
一般，喷到洗涤剂颗粒上的增白剂/非离子表面活性剂混合物的量占总颗粒重量的0.1％-10％，优选0.2-5％。这意味着增白剂的含量可低至0.01％重量，并且仍能提供关于组合物白度的有益结果。
基本洗涤剂颗粒本身，即喷洒上增白剂/非离子表面活性剂混合物的颗粒，可包含任何适合的洗涤剂组分。例如，该洗涤剂颗粒可包含选自阴离子、两性离子、两性和阳离子型表面活性剂的表面活性剂，和它们的混合物。该洗涤剂颗粒还可包含非离子表面活性剂，其与用于涂覆那些颗粒的非离子表面活性剂可以是相同或不同的。这种表面活性剂的适合实例包括任何在WO-A-9405761中公开的那些。
基本洗涤剂颗粒还可包括增白剂，其与用于涂覆颗粒的增白剂可以是相同或不同的。任何常规增白剂都适合于该目的。
基本洗涤剂颗粒还可包括助洗剂，其可选自用于洗衣洗涤剂中的常规助洗剂。适合的实例包括硅铝酸盐离子交换材料、中性或碱性盐、无机磷酸盐助洗剂、非磷的有机助洗剂和聚合的助洗剂，以及在WO-A-9405761中公开的任何助洗剂。
通常用于洗涤剂组合物中的其他组分也可包括在本发明组合物中。这种组分的实例公开在WO-A-9405761中。
基本洗涤剂颗粒可通过任何公知的方法制备。例如，在一种方法中，经称重将各组分计量到移动带上，然后在滚筒或混合器中一起混合以附聚各组分。在另一方法中，将一些高活性膏体，一般至少活性40％重量的膏体进行附聚，例如在EP-A-0508543、EP-A-0578872、EP-A-0618289和EP-A-0663439任何之一中描述的方法。在另一方法中，可通过制得各组分料浆，然后喷雾干燥该料浆形成“吹制的粉末”来制备洗涤剂颗粒。所使用的制备方法一般取决于所需产品的最终形式，最终产品可含有用许多不同方法制备的颗粒。
增白剂/非离子表面活性剂混合物可通过任何常规的喷洒设备喷到基本洗涤剂颗粒上。例如，可使用Loedige CB混合器。所述混合物喷到洗涤剂颗粒上的速度将根据喷洒方法而变化，但对于工业方法，一般在0.5-5吨/小时。
在用增白剂/非离子表面活性剂混合物喷洒洗涤剂颗粒后，洗涤剂颗粒可略呈粘性。在这种情况下，优选用加工助剂粉化洗涤剂颗粒，所述加工助剂一般是粒度高至100μm，但通常高至10μm的细粉形式，例如沸石、二氧化硅、粘土、碳酸盐或淀粉、或任何其他适合的材料。
被涂覆的最终洗涤剂颗粒本身可用作洗涤剂组合物，例如，若各颗粒包含洗涤剂组分的混合物，或如果组合物包含不同的颗粒，其中颗粒中包含不同的洗涤剂组分。可供选择地，或者另外，被涂覆的洗涤剂颗粒可与洗衣领域中常规使用的其他颗粒洗涤剂材料混合。本发明由以下实施例进一步说明，其中，在无另外说明的情况下，所有量是按占总组合物重量的％给出，所用的简写具有以下定义LAS 直链C11-13烷基苯磺酸钠TAS 牛油烷基硫酸钠CxyASC1x-C1y烷基硫酸钠C46SASC14-C16仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEzS 与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠CxyEz与平均z摩尔环氧乙烷缩合的主要是直链的C1x-C1y伯醇QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C14皂由牛油和椰子脂肪酸的80/20的混合物得到的直链烷基羧酸钠CFAA C12-C14(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔顶的全馏分脂肪酸STPP 无水三聚磷酸钠TSPP 焦磷酸四钠沸石A式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，初级粒度为0.1至10μm(按无水基表示的重量计)NaSKS-6 式-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸 无水柠檬酸硼酸盐 硼酸钠碳酸盐 粒度在200μm-900μm之间的无水碳酸钠碳酸氢盐 粒度分布在400μm-1200μm之间的无水碳酸氢钠硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)硫酸盐 无水硫酸钠柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，活度为86.4％，粒度分布在425μm-850μm之间MA/AA1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000AA 平均分子量4500的聚丙烯酸钠聚合物CMC 羧甲基纤维素钠纤维素醚 由Shin Etsu Chemicals得到的聚合度650的甲基纤维素醚蛋白酶 由NOVO Industries A/S以商品名Savinase出售的活性为4KNPU/g的蛋白水解酶Alcalase 由NOVO Industries A/S出售的活性为3AU/g的蛋白水解酶纤维素酶 由NOV0 Industries A/S以商品名Carezyme出售的活性为1000CEVU/g的解纤维素酶淀粉酶 由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 120T出售的活性为120KNU/g的解淀粉酶脂肪酶 由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase出售的活性为100KLU/g的脂解酶Endolase 由NOVO Industries A/S出售的活性为3000CEVU/g的内葡聚糖酶PB4 标称式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1 标称式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐 标称式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐NAC-OBS (6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐TAED四乙酰乙二胺DTPA二亚乙基三胺五乙酸DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由Monsanto以商品名Dequest 2060出售EDDS乙二胺-N，N’-二琥珀酸，钠盐形式的(S，S)-异构体光活化的漂白用糊精可溶的聚合物包封的磺化酞菁锌剂增白剂1 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-22’-二磺酸二钠HEDP1，1-羟乙烷二膦酸PEGx聚乙二醇，分子量为xPEO 聚环氧乙烷，平均分子量50000TEPAE 四亚乙基五胺乙氧基化物PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量60000PVNO聚乙烯基吡啶-N-氧化物聚合物，平均分子量50000PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均分子量20000QEA 双[(C2H5O)(C2H4O)n]CH3-N+-C6H12-N+(CH3)双[(C2H5O)-(C2H4O)n)，其中n＝20-30SRP1磺基苯甲酰基封端的带有氧亚乙基氧基和对苯二酰基骨架的酯SRP2二乙氧基化的聚(对苯二酸1，2-亚丙酯)短嵌段聚合物硅氧烷抗泡剂聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧化烯共聚物的混合物，所述控泡剂与所述分散剂的比为10∶1-100∶1蜡 石蜡Levante 香料实施例实施例1将阴离子表面活性剂膏体、无机材料和至最终水份含量为20-35％重量的洗涤剂辅助组分混合在一起来制备料浆，然后使用喷雾干燥塔将该料浆喷雾干燥制得“吹制的粉末”。
向装有浆式搅拌器和具有再循环管路的3m3混合器中加入非离子表面活性剂。向该非离子表面活性剂中以5千克/分钟的速度加入粉状增白剂，以保证增白剂在非离子表面活性剂中均匀分散。根据使用的非离子表面活性剂，该混合物在35-60℃下放置搅拌30分钟，以保证增白剂完全分散。在该期间的最后，取出得到的少量溶液/分散液样品并在UV灯下检测荧光的均匀性，由此检测增白剂的均匀分布。
非离子/增白剂分散液然后被泵送至Loedige CB30混合器中，其通过5mm孔以2吨/小时速度进入Loedige混合器中。在Loedige混合器的同一端，将喷雾干燥的粉末物流与非离子表面活性剂/增白剂物流密切混合，得到的混合物从Loedige混合器的相对一端出料。
任何其他要喷上的添加剂，例如香料，单独进行喷洒。
被涂覆的最终粉末然后与其他干洗涤剂添加剂混合。
以这种方法制备表1-3中的制剂。表1<
以上洗涤剂制剂在欧洲洗衣机条件下具有特殊的实用性。表2
制剂E和F在US洗衣机条件下具有特殊实用性。G在日本洗衣机条件下具有特殊实用性。表3
以上颗粒洗涤剂组合物在欧洲洗涤条件下具有特殊实用性。实施例2按实施例1描述来制备涂覆的吹制粉末，并与阴离子表面活性剂附聚物和其他干燥洗涤剂添加剂混合。
按EP-A-0663439的实施例1中描述的方法，通过制得高活性的，例如大约80％活性的阴离子膏体并在双螺杆挤压机中与硅酸盐和聚合物(若存在)混合来制备阴离子表面活性剂附聚物。该混合物然后送入Loedige CB混合器中，在那里将其与沸石和碳酸盐的粉末物流(若存在)混合。在重力下，使形成的不规则形状的颗粒落至Loedige KM混合器中，在那里用沸石将其制圆和粉化。该颗粒然后进入流化床干燥器中，除去存在的过量水。
以这种方法制备表4中的制剂。制剂J特别适用于日本洗衣机条件。制剂K-O特别适用于US洗衣机条件。表4<
实施例3按实施例1中描述的方法制备非离子表面活性剂/增白剂混合物。
然后将按实施例2中描述的方法制备的并呈黄色的阴离子表面活性剂附聚物以连续的流动物流形式，以3吨/小时的速度加入卧式转筒混合器中。非离子表面活性剂/增白剂混合物通过两个流体喷嘴，以30千克/小时的速度喷到接近混合器入口的附聚物上。然后将沸石通过接近混合器出口的管路吹入附聚物中。
得到的被涂覆的附聚物是白色的，将其与根据实施例1产生的吹制粉末和其他干洗涤剂添加剂混合。
用这种方法制备表5和6中所示的制剂。表6中不含漂白剂的洗涤剂制剂特别用于洗涤带色的衣服。表5
表6
>表4按实施例1中描述的方法制备非离子表面活性剂/增白剂混合物，其中使用的非离子表面活性剂是C25E3，增白剂粉末与非离子表面活性剂的比例按重量计约为3∶100。
将下表7中提供的详细描述的其余干添加剂计量到来自失重进料器的移动带上来制备洗涤剂材料的混合物。该混合物然后以30吨/小时进料速度加入到倾斜的旋转混合器中。非离子表面活性剂/增白剂混合物通过两个流体喷嘴以1.5吨/小时速度喷到颗粒床中。在从滚筒出料之前，将香料喷到颗粒上。得到的略呈粘性的颗粒然后进入LoedigeKM混合器中，在那里用沸石以2吨/小时的速度进行粉化。表7<
以上高密度颗粒洗衣洗涤剂组合物V-AA在欧洲洗衣机条件下具有特殊实用性。实施例5根据EP-A-0663439的实施例1中描述的方法来制备以下表8中的三种密实洗涤剂粉末，粉末I-III，只是当制备粉末III时，将非离子表面活性剂C45AE7和增白剂1的混合物(根据以上实施例1制备)喷到最终的密实粉末上。
粉末I是申请人现行的Ariel Futur产品，其仅用于作参考。粉末II也仅用于作参考，粉末III是根据本发明的产品，其与粉末I具有相同的组成，只是它不含有非白色的组分，以便更容易地观察本发明的有益效果。表8
各粉末I-III在用沸石粉化之前，用型号D25-2的Hunter实验室色度/差异计来测定其白度，得到的测定结果用如下W1和W2定义的两种不同白度对比关系式给出W1＝L-3b，Hunter提供W2＝L+3a-3b，由Stensby提供结果示于下表9中。表
对比白度值W1和W2说明根据本发明的粉末III与粉末II相比具有改善的白度，与使用的对比关系式无关。另外，粉末III所测定的b值比粉末II的b值显著地低，证明粉末III具有更低的黄色。
权利要求
1.一种包含洗涤剂颗粒的洗涤剂组合物，其中各洗涤剂颗粒具有包含荧光增白剂和非离子表面活性剂的基本上无水的涂层。
2.根据权利要求1的组合物，其中增白剂与非离子表面活性剂的比例按重量计为1∶500-1∶5。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中增白剂是二苯乙烯基联苯化合物或香豆素化合物。
4.根据权利要求3的组合物，其中增白剂是4，4’-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
5.根据任一前述权利要求的组合物，其中非离子表面活性剂是任选地被乙氧基化的具有8-22个碳原子的脂族醇的水溶性缩合产物。
6.根据任一前述权利要求的组合物，其中洗涤剂颗粒含有任选地与包括在涂层中的增白剂不同类型的增白剂。
7.根据任一前述权利要求的组合物，其中各洗涤剂颗粒具有另外的包含基本上无水粉末的外涂层。
8.一种制备洗涤剂组合物的方法，包括用包含荧光增白剂和非离子表面活性剂的基本上无水的混合物喷洒洗涤剂颗粒。
9.根据权利要求8的方法，其中增白剂与非离子表面活性剂的比例如权利要求2中所定义。
10.根据权利要求8或9的方法，其中增白剂如权利要求3中所定义。
11.根据任一权利要求8-10的方法，其中非离子表面活性剂如权利要求4中所定义。
12.根据任一权利要求8-11的方法，其中在喷洒之前，增白剂被分散或溶解在非离子表面活性剂中。
13.根据权利要求12的方法，其中分散或溶解是在25-80℃温度下进行。
14.根据任一权利要求8-13的方法，其中洗涤剂颗粒通过喷雾干燥来制备。
15.根据任一权利要求8-13的方法，其中洗涤剂颗粒通过附聚来制备。
16.根据任一权利要求8-15的方法，其还包含在喷洒洗涤剂颗粒之后，用粉末粉化洗涤剂颗粒。
17.根据任一权利要求8-16的方法得到的洗涤剂组合物。
18.包含荧光增白剂和非离子表面活性剂的基本上无水的混合物通过用其喷洒洗涤剂颗粒来改善洗涤剂颗粒白度性质的用途。
全文摘要
一种包含洗涤剂颗粒的洗涤剂组合物,其中各洗涤剂颗粒具有包含荧光增白剂和非离子表面活性剂的基本上无水的涂层。一种制备所述洗涤剂组合物的方法,包括用包含荧光增白剂和非离子表面活性剂的基本上无水的混合物喷洒基本洗涤剂颗粒。
文档编号C11D17/06GK1259988SQ98805966
公开日2000年7月12日 申请日期1998年5月1日 优先权日1997年5月9日
发明者M·W·里德亚德 申请人:普罗格特-甘布尔公司