使用稳定化聚合物颗粒的墨打印方法

专利名称：使用稳定化聚合物颗粒的墨打印方法
技术领域：
本发明涉及墨打印方法。更具体地说，本发明涉及使用含有被分散剂稳定化的水可分散性聚合物颗粒的墨记录元件的墨打印方法。
喷墨记录元件典型地包括在其至少一个表面上有墨接受或图像形成层的底材，并包括用于反射成像(viewing)的、具有不透明底材的那些，和用于由透射光成像的具有透明底材的那些。
众所周知的是，为了在该图像记录元件上获得和维持摄影质量图像，喷墨记录元件应该容易地被湿润以便没有弄脏即相邻墨点的结合(它会导致不均匀的密度)，没有显示出图像渗色，显示出能够吸收高浓度的墨和快速干燥以便当叠加在后续的打印件或其它表面上时避免这些元件粘连在一起的能力，没有显示出因底材和/或层之间的相互作用(如开裂、排斥性、梳形线等)而导致的不连续性或缺陷，不让未被吸收的染料在自由面上聚集而引起染料结晶(它导致在图像区中的模糊或泛黄的效果)，以及具有最佳化的图像牢度以避免因为与水接触或被日光、钨丝灯光或荧光灯辐射所引起的褪色。
可同时提供几乎是瞬间的墨干燥时间和良好图像质量的墨记录元件是所令人想望的。然而，考虑到记录元件需要调节的宽范围的墨组成和墨体积，墨记录介质的这些要求难以同时满足。
喷墨记录元件被人们已知的是它使用多孔或无孔的单层或多层涂层，该涂层用作在多孔或无孔的底材的一侧或两侧上的合适的图像接受或记录层。使用无孔的涂层的记录元件典型地具有良好图像质量但显示出不太好的墨干燥时间。使用多孔涂层的记录元件典型地含有胶态颗粒物和具有较差的图像质量但显示出优异的干燥时间。
尽管用在墨打印上的多种不同类型的多孔性图像记录元件是已知的，但是在本领域中还有许多未解决的问题和在已知产品中有许多缺陷，这严重地限制了它们的工业实用性。在多孔性图像记录层的设计中的主要挑战是能够获得良好质量、无开裂的涂层，有尽可能少的非颗粒状物质存在。如果存在太多的非粒状物质，则图像记录层将不是多孔的和显示出较差的墨干燥时间。
日本公开2000-203154涉及在墨记录层中含有多孔性有机颗粒的喷墨记录片材。它教导这些颗粒能够用阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，或两性表面活性剂来制造。然而，该元件的问题在于在其上打印的墨具有差的稳定性。
喷墨打印是响应数字信号以像素×像素方式使墨滴沉积到图像记录元件上来产生图像的非冲击方法。有各种的方法可以用于控制墨滴在图像记录元件上的沉积以产生所需要的图像。在一种方法中，称为连续的喷墨方法，液滴的连续流被注入并以成像方式偏转到图像记录元件的表面上，而未成像的液滴被汇集和回到墨贮槽中。在另一种方法中，称为按需滴落式喷墨方法，各个墨滴按需被投射到图像记录元件上而形成所需要的图像。控制墨滴以按需滴落式打印方式投射(projection)的通用方法包括压电传感器法和热气泡形成法。墨打印机已经在从工业打印标签到小批量打印，再到桌面文件和绘画成像的市场中找到了广泛的用途。
用于各种墨打印机中的墨能够分类为染料型或颜料型。染料被定义为以分子水平被载体介质所分散或溶剂化的着色剂。载体介质能够在室温下是液体或固体。一般使用的载体介质可以是水或水与有机助溶剂的混合物。
本发明的这些和其它目标是通过使用图像记录元件的墨打印方法来实现的，它提供了具有优异的图像质量和优越的干燥时间的图像，该方法包括以下步骤a)提供一种包括底材的墨图像记录元件，该底材上有包括在聚合物粘结剂中的聚合物颗粒的至少一种图像-接受或记录层，其中该聚合物颗粒通过疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂来稳定化，和
b)以成像的方式在其上施加液体墨滴。
另一实施方案包括以下步骤a)提供一种墨打印机，它会响应数字数据信号，b)为该打印机装载包括底材的图像记录元件，在底材上有包括在聚合物粘结剂中的聚合物颗粒的至少一种图像-接受或记录层，其中该聚合物颗粒通过疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂来稳定化，c)为该打印机装载墨组合物，和d)响应该数字数据信号，使用该墨组合物在该图像记录元件上打印。
本发明提供了生产具有几个优点的图像的方法，例如良好质量，无开裂的涂层，几乎是瞬间的墨干燥时间和良好图像质量。染料稳定性也得到增强。
本发明的水可分散的聚合物颗粒可从非均相聚合反应制备或通过在疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂的存在下进行的溶剂蒸发或沉淀过程来制备。任何疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂可以用于本发明中，只要它获得所需要的结果。该分散剂可以是阴离子的，阳离子的或，优选，非离子的。本发明的疏水性封端的低聚丙烯酰胺在这里称作分散剂，同时仍然保持表面活性剂的功能。
在本发明的优选实施方案中，疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂具有通式(I) 或通式(II) 或通式(III) 其中各R1和R2独立地表示具有1-30个碳原子的线性或支链烷基，链烯基或芳基烷基，如辛基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，十八烷基，十八碳烯基，3-苯基丙基，3-苯基-2，2-二甲基丙基，其中R1和R2之和包括8到50个碳原子，各R3独立地表示氢或甲基，各X独立地表示氢或含有至多4个碳原子的烷基，如甲基，乙基或异丙基，各Y独立地表示氢或含有至多4个碳原子的烷基，如甲基，乙基或异丙基，或含有至多4个碳原子的羟基化的或磺化的烷基，如三(羟甲基)甲基，2，2-二甲基乙基磺酸二乙醇铵盐，或2，2-二甲基乙基磺酸盐，其中该磺化烷基可以含有缔合的碱金属如钠，或铵或烷基化铵抗衡离子。优选，包括X和Y的碳总数将是0-3或X或Y将包括磺酸根基团。
Y′表示含有至多4个碳原子的烷基或含有至多4个碳原子的羟基化或磺化烷基，各Z独立地表示氧，NH，NR1或S，m是2到80的整数，n是0到80的整数，和p是1到6，优选1到2的整数。
更优选地，本发明的分散剂可通过下面两种结构，结构1和结构2，来表示，其中重复单元的数z是在5和90之间以及R4，R5，和R6是饱和的或不饱和的，支化的或未支化的含有4到30个碳原子的烃链和q能够是0或1。L是任选的联结基团，它能够是-O2CCH2-或-NHCOCH2-。
结构1/通式IV 结构2/通式V用于本发明中的疏水性封端低聚丙烯酰胺分散剂的例子包括下列这些表1 用于本发明中的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂可通过与在下面的实施例中和在Makromoleculare Chemie，(1992)，193(9)，2505-2517页中的那些方法类似的方法来制备。
被疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂所稳定化的水可分散性聚合物颗粒可以利用非均相制备技术当中的许多来从任何聚合物制备，得到中值粒径为0.01到100μm的颗粒。优选，该颗粒将具有0.01到10μm的粒度。现有技术中已知的是，虽然没有可供全部的聚合物和全部类型的制备方法所使用的“通用分散剂”，但是某些种类的分散剂对于各种各样的方法和条件有更普遍的适用性。例如，有三个以上碳连接于酰胺氮上的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂，当用于丙烯酸双官能单体的微细乳液中时，提供了不充分的稳定性。
用于本发明中的一些代表性种类的聚合物包括，但不必限于聚酯和含有α，β-烯属不饱和键的单体的加成聚合物。在优选的实施方案中，它们可以是苯乙烯类聚合物，丙烯酸系聚合物，或聚酯-加聚物杂化物。对于苯乙烯类聚合物，它指的是从乙烯基芳族单体和它们的混合物如苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙基乙烯基苯，氯甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，苯乙烯磺酰氯等合成。丙烯酸系聚合物指的是从丙烯酸系单体和它们的混合物如丙烯酸，或甲基丙烯酸，和它们的烷基酯类如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸正辛基酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸壬基酯，甲基丙烯酸苄基酯，同一种酸的羟烷基酯类，如，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，和甲基丙烯酸2-羟丙基酯等合成的。对于聚酯-加聚物杂化物，它指含有α，β-烯属不饱和键的单体(如苯乙烯类，丙烯酸类，乙烯基酯或乙烯基醚)与含有侧挂或沿着其骨架的不饱和单元的聚酯大单体的自由基加成反应产物。
被疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂所稳定化的水可分散性聚合物颗粒可以是多孔性的。合成多孔聚合物颗粒的技术例如在美国专利5,840,293，5,993,805，5,403,870，和5,599,889，和日本公开Hei5 -222108中有教导。例如，通过使用疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂由乳液、微细乳液或分散体聚合所制得的小颗粒可附聚到多孔性颗粒中。在另一个实例中，惰性流体或多孔体(porogen)可以与用于制造该多孔性聚合物颗粒的单体混合。在聚合完成之后，在这一点上，所获得的聚合物颗粒基本上是多孔性的，因为该聚合物在多孔体周围形成，因此形成了孔隙网络。这一技术更充分地描述在以上引用的美国专利5,840,293中。
制备本发明的多孔性聚合物颗粒的优选方法包括用疏水性封端的低级丙烯酰胺分散剂来稳定烯属不饱和单体液滴和多孔体在含水介质中的悬浮液或分散体，让单体聚合形成固体、多孔性聚合物颗粒，和任选地通过真空抽提来除去该多孔体。如此制备的颗粒具有以35m2/g或更大，优选100m2/g或更大的比表面积来度量的孔隙度。该表面区域通常由本领域中那些技术人员已知的B.E.T.氮分析法来测量。
被疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂所稳定化的水可分散性聚合物颗粒可以含有离子基团。这些离子基可以是铵(伯，仲，叔，或季铵)，吡啶鎓，咪唑鎓，烷基磺酸根，烷基硫代硫酸根，羧酸根，磷鎓或锍。含有预先形成的离子官能团的可共聚的α，β-烯属不饱和单体可以用于这里所述的任何聚合过程中。能够使用的合适单体包括，例如，下列单体和它们的混合物阳离子的烯属不饱和单体，例如，乙烯基苄基三甲基氯化铵，乙烯基苄基二甲基-十二烷基氯化铵，其它乙烯基苄基铵盐类，其中在氮上的三个其它配位体能够是包括环胺类如哌啶的任何烷基或碳环基团，它的抗衡离子可以是卤素，磺酸根，磷酸根，硫酸根，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基-氯化铵，[2-(丙烯酰氧基)乙基]-三甲基铵对甲苯磺酸盐，和其它丙烯酸盐和甲基丙烯酸铵盐，其中将丙烯酸官能团连接于氮上的烷基能够具有≥2个碳原子的长度和其它三个氮配位体能够是包括环胺类如哌啶的任何烷基或碳环基团，和苄基，4-乙烯基-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐，3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐，和其它乙烯基吡啶鎓和乙烯基咪唑鎓盐，其中其它氮配位体可以是任何烷基或环烷基，乙烯基三苯基-磷鎓溴化物，乙烯基苄基三苯基磷鎓甲苯磺酸盐，和其它磷鎓盐类，其中其它三个磷配位体是任何芳族或烷基基团。在优选的实施方案中，该阳离子官能团可以是乙烯基苄基三甲基氯化铵，乙烯基苄基-N-丁基咪唑鎓氯化物，乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵或乙烯基苄基-二甲基十八烷基氯化铵。
能够使用的含有预先形成的离子官能团的其它合适的可共聚的，α，β-烯属不饱和单体包括，例如，下列单体和它们的混合物阴离子型烯属不饱和单体，如2-磷酸基乙基丙烯酸钾盐，3-磷酸基丙基-甲基丙烯酸铵盐，和烷基膦酸的其它丙烯酸和甲基丙烯酸酯类，其中让丙烯酸官能团连接于磷酸根官能团的烷基能够具有≥2个碳原子的长度，它的抗衡离子可以是碱金属阳离子，季铵阳离子，磷鎓阳离子等，甲基丙烯酸钠，丙烯酸钾，和其它羧酸盐，苯乙烯磺酸铵盐，苯乙烯磺酸甲基三苯基磷鎓盐，和其它苯乙烯磺酸盐，甲基丙烯酸2-磺酸乙基酯吡啶鎓盐，丙烯酸3-磺酸丙基酯锂盐，和烷基磺酸的其它丙烯酸和甲基丙烯酸酯，和其它磺酸盐如亚乙基磺酸钠盐。在优选的实施方案中，该阴离子的官能团可以是甲基丙烯酸的三甲胺盐酸盐，甲基丙烯酸的二甲基苄基胺盐酸盐，甲基丙烯酸的二甲基十二烷基胺盐酸盐或苯乙烯磺酸的甲基三辛基铵盐。
该离子基团也可在聚合物颗粒制备之后通过改性非离子单体使它们(或它们的一部分)成为离子来形成。上面提到的全部阳离子和阴离子官能团能够通过改性非离子的聚合物颗粒而引入。
被疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂所稳定化的水可分散性聚合物颗粒可通过对于自由基聚合而言是多官能团的单体或单体类的引入来交联。典型的交联用单体可以是芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯，二乙烯基萘或它的衍生物，二亚乙基羧酸酯类(diethylenecarboxylate esters)和酰胺类如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸环己烷二甲醇酯，二甲基丙烯酸环己烷二甲醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二甲基丙烯酸二丙二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二甲基丙烯酸三丙二醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯，三甲基丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯，五丙烯酸双季戊四醇酯，四丙烯酸双三羟甲基丙烷酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二乙烯基酯类如己二酸二乙烯基酯，和其它二乙烯基化合物，如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯的二乙烯基硫醚或二乙烯基砜化合物，环己烷二甲醇二乙烯基醚二烯丙基邻苯二甲酸酯(cyclohexanedimethanol divinyl etherdiallylphthalate)，马来酸二烯丙基酯，二烯类如丁二烯和异戊二烯和它们的混合物。优选地，该聚合物颗粒可以交联到27mol％或更大的交联度。
本发明的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂可以用于乳液(胶乳)聚合中以获得聚合物颗粒。乳液聚合可以是非均相的、自由基引发的链型聚合，其中单体或单体混合物在表面活性剂的水溶液存在下进行聚合而形成胶乳，它是聚合物颗粒在含水介质中的胶态分散体。乳液聚合是本领域中公知的并描述在，例如，F.A.Bovey，EmulsionPolymerization，由Interscience Publishers Inc.New York，1955出版，和P.A.Lovell和M.El-Aasser，Emulsion Polymerizationand Emulsion Polymers，由John Wiley and Sons，Chichester，1997出版。
乳液聚合的碱性成分包括水，引发剂，表面活性剂，单体，和任选的添加剂和附加物如链转移剂，杀生物剂，着色剂，抗氧化剂，缓冲剂，和流变改性剂。乳液聚合能够通过以下方法来进行间歇方法，其中全部的组分是在反应的开始存在，半间断操作方法，其中这些成分中的一种或多种可以连续添加，或连续方法，其中这些成分被加入到搅拌罐或一个以上的串联搅拌罐中并且产物胶乳可以连续地排出。单体的间歇式或“一次性”添加也可以使用。
可用于乳液聚合中的单体将包括75-100％的与水不溶混的单体和0-25％的水可混溶的单体。用于本发明的实施方案中的与水不混溶的单体包括甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸环己基酯，和丙烯酸缩水甘油基酯，苯乙烯类如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-和4-氯甲基苯乙烯，卤素取代的苯乙烯，和烷基取代的苯乙烯，卤乙烯和偏二卤乙烯，N-烷基化的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基酯类如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯基酯，乙烯基醚，烯丙醇和它的醚类和酯类，以及不饱和酮和醛类如丙烯醛和甲基乙烯基甲酮，异戊二烯，丁二烯和氰基丙烯酸酯类。另外，前面在该文件中列出的水不溶性的丙烯酸酯，苯乙烯类和交联用单体中的任何一种都能够使用。
水混溶性单体可以用于本发明中。此类单体包括含有如上所述的离子基的带电荷的单体。其它有用的单体包括含有亲水性的非离子单元的单体，该单元例如有聚(环氧乙烷)链段，碳水化合物，胺类，酰胺，醇类，多元醇，含氮杂环，和低聚肽。非离子的水混溶性单体的例子包括，但不限于聚(环氧乙烷)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙烯基吡啶，丙烯酸羟乙基酯，甘油的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，和N-乙烯基吡咯烷酮。
可用于本发明的这一实施方案中的引发剂包括水溶性的和水不溶性的引发剂两者，虽然前一种类是优选的。这些包括，但不局限于偶氮化合物，如2，2 ＇-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷，2，2′-偶氮异丁腈(偶氮异丁腈)，1，1′-偶氮双(1-环己烷二甲腈)，4，4′-偶氮双(4-氰戊酸)，和2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物，有机过氧化物，有机过氧化氢，过酸酯，和过酸，如过氧化苯甲酰，月桂基过氧化物，过氧化辛酰，过氧化乙酰，氢过氧化叔丁基，过苯甲酸叔丁酯，氢过氧化枯基，过乙酸，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)，和对-氯苯甲酰基过氧化物，过硫酸盐如钾、钠和铵的过硫酸盐，二硫化物，四氮烯，和氧化还原引发剂体系如H2O2/Fe2+，过硫酸盐/亚硫酸氢盐，草酸/Mn3+，硫脲/Fe3+，和过氧化苯甲酰/二甲基苯胺。本发明的这一实施方案的优选引发剂包括过硫酸盐(任选与亚硫酸氢盐相结合使用)，4，4′-偶氮双(4-氰戊酸)，和2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物。
乳液聚合另外需要稳定剂化合物，它可用于为所获得的胶乳粒子赋予胶态的稳定性。这些化合物可以是表面活性剂或保护胶体，它可以是低聚或大分子的亲水脂分子。虽然本发明的分散剂化合物可以是疏水基封端的丙烯酰胺低聚物并可用作表面活性剂，但还存在许多的其它已知的表面活性剂化合物。表面活性剂的良好参考源是Surfactant Handbook(GPOWashington，D.C.，1971)和McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents(ManufacturingConfectioner Publishing CompanyGlen Rock，1992)。表面活性剂能够是阴离子的，阳离子的，两性离子的，中性的，低分子量的，大分子的，合成的，或提取的或从天然源获取的。一些例子包括，但不必限于十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，磺基琥珀酸酯类，如以AEROSOL商品名销售的那些，氟表面活性剂，如以ZONYL和FLUORAD商品名销售的那些，乙氧基化烷基酚类，如TRITONX-100和TRITONX-705，乙氧基化烷基酚硫酸盐，如RHODAPEXCO-436，磷酸酯表面活性剂如GAFACRE-90，十六烷基三甲基溴化铵，聚氧化乙烯化的长链胺类和它们的季铵化衍生物，乙氧基化(聚)硅氧烷，链烷醇胺缩合物，聚环氧乙烷-共-聚环氧丙烷嵌段共聚物，如以PLURONIC和TECTRONIC商品名销售的那些，N-烷基甜菜碱，N-烷基胺氧化物，和碳氟化合物-聚(环氧乙烷)嵌段表面活性剂，如FLUORADFC-430。用于本发明中的保护胶体包括，但不必限于聚(环氧乙烷)，羟乙基纤维素，聚(乙烯醇)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，磺化聚苯乙烯，藻酸盐，羧甲基纤维素，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物和共聚物，环氧乙烷、脲和甲醛的水溶性复合(complex)树脂状胺缩合产物，聚亚乙基亚胺，酪蛋白，凝胶，清蛋白，谷蛋白和黄原酸胶。
本发明的疏水基封端的丙烯酰胺低聚物可作为在反应中存在的单独的分散剂化合物或与一种或多种表面活性剂(包括以上所列那些)相结合地用于乳液聚合中。
本发明的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂可以用于悬浮，微细乳液或微悬浮液聚合。术语“微细乳液”和“微悬浮液”将在整个文件中互换使用，因为它们描述了可以证明为相同的过程。“悬浮聚合”是指一种过程，其中可聚合的液体是作为液滴被分散在连续的含水介质中和在连续搅拌下聚合。以上对于乳液聚合所描述的引发剂中的任何一种都能够用于悬浮液聚合，和微细乳液/微悬浮液聚合。优选地，可以使用有机-可溶性的引发剂。正常地，这一过程可以在“成粒剂”如亲液性聚合物(淀粉，天然胶，聚乙烯醇等)或不溶性的细粉如磷酸钙存在下进行。这些成粒剂有助于获得可聚合液体的液滴的分散体但不会为分散体提供足够的稳定化而使分散的液滴在不搅拌下是稳定的。因此，在这一方法中，有必要在连续的高能机械搅拌下进行聚合反应，因为否则会发生液滴的更大范围的聚结，导致与水不相溶的、可聚合的物质的本体相的分离或大量聚结物的形成。因为这一过程取决于在反应器中切变场的细节，和取决于聚合分散相的变化粘度，所以很难再现性地控制，不易放大规模，和得到宽的粒度分布(PSD)。悬浮聚合进一步被描述在US专利5,889,285，5,274,057，4,601,968，4,592,990，R.Arshady“Suspension，emulsion，and dispersionpolymerizationA methodological survey”Colloid Polym.Sci.270717-732(1992)和H.G.Yuan，G.Kalfas，W.H Ray JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.C31(2-3)215(1991)中。
该术语微细乳液或微悬浮液聚合也可称作一种过程，其中与水不溶混的可聚合的液体分散于含水介质中。在这一过程中，与悬浮聚合中一样，水不溶性的单体可以在分散体稳定剂或成粒剂存在下通过使用机械剪切设备，如在搅拌器、高压均质器、胶体磨、超声波蜂音器等上被分散成所需的粒度。然而，与简单的悬浮聚合相反，在微细乳液或微悬浮液聚合中，该聚合能够在没有搅拌或有最低搅拌下进行(仅仅足以防止形成乳油和提供良好的热转移)。各种的分散稳定剂或成粒剂是本领域中公知的(例如，表面活性剂如十二烷基硫酸钠或磺基琥珀酸二辛基酯钠盐，和亲水性聚合物，例如聚乙烯醇，凝胶，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素的钠盐，聚丙烯酸和它的盐，淀粉，树胶，藻酸盐，玉米溶蛋白，酪蛋白)。在一些情况下，可用于悬浮聚合的成粒剂也可用于微悬浮液聚合。该过程的发生是随油相的性质而变，即，不论该分散体在没有机械搅拌下是否是稳定的或不论它是在聚合过程之前或过程中聚结。悬浮聚合可用于提供容易过滤的聚合物产品，但这些产物一般具有不确定的粒度和粒度分布，通常在50-1000微米之间。微细乳液和微悬浮液聚合可用于提供平均粒度低于20微米的产品。微细乳液和微悬浮液聚合描述在US专利5,858,634，5,492,960，J.Ugelstad，M.S.El-Aasser，和J.W.Vanderhoff，J.Poly.Sci.Polym.Lett.Ed.，11，503(1973)和Sudol，E.D.和EI-Aasser，M.在Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers；Lovell，P.A.and El-Aaser，M.Eds.；JohnWiley and Sons Ltd.New York，1997；699-721页。
本发明的聚合物颗粒可以包括聚酯加成聚合物杂化颗粒。此类含聚酯的颗粒优选通过在含有α，β-烯属不饱和键的附加单体存在下的悬浮液，微细乳液，或微悬浮液聚合(虽然也可使用乳液聚合)来制备。可用于本发明中的聚酯大单体可以是支化或未支化的和含有化学不饱和键。该聚酯可具有任何玻璃化转变温度(Tg)，假如该聚酯在聚合混合物的有机相中是足够可溶的。聚酯大单体的数均分子量(Mn)可以在1,000和250,000之间。优选地，该数均分子量是在1,000和30,000g/mol之间。
正如本领域中众所周知的，聚酯是多元酸或相应的酸当量衍生物(如酯类，酸酐或酰氯)和多元醇的缩合产物。每当在该文件中涉及“二酸”或“多酸”时，也包括相应的酸当量衍生物如酯类，酸酐或酰氯。通过选择含有α，β-烯属不饱和键的多元酸或多元醇，将可聚合的不饱和键引入到分子中。在大多数场合下，该不饱和键将含在多元酸单元内。优选，该不饱和聚酯将含有至少20mol％的不饱和二酸单元，基于全部二酸单元。任选地，除了不饱和的多酸外，在缩聚领域中常见的一种或多种附加的多酸也可使用。这样，烯属不饱和多酸包括，但不必限于马来酸，富马酸，衣康酸，亚苯基二丙烯酸，柠康酸和中康酸。不含化学不饱和键和能够用于聚酯中的附加多酸被描述在WO01/00703中。这些二酸能够包括，但不必限于丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，和癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，偏苯三酸，苯均三酸，萘二羧酸的异构体，氯菌酸，和苯均四酸。
烯属不饱和基团也能够通过前体聚酯的合成改性被引入到聚酯中。例如，具有高醇值的聚酯能够与丙烯酸或甲基丙烯酸的酸酐或酰氯反应，以引入烯属不饱和单元。
适合用于本发明的聚酯进一步由缩聚领域中公知的许多多元醇中的任何一种组成，并且可以是脂肪族的，脂环族的，或芳烷族的。合适多元醇的叙述给出在WO01/00703中。这些醇类能够包括，但不必限于乙二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二醇，氢醌双(羟乙基)醚，二甘醇，新戊二醇，双酚类比如双酚A，双酚A的环氧乙烷和环氧丙烷加成物，季戊四醇，三羟甲基丙烷，和聚酯多元醇，如通过ε-己内酯的开环聚合获得的那些。另外，同时含有羟基和酸衍生官能团的A-B型缩聚单体能够象一元酸和一元醇一样使用。
通过疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂所稳定化的水可分散性聚合物颗粒可通过分散聚合来制备。分散聚合是一种技术，其中单体或单体混合物在属于单体的溶剂和属于聚合物的非溶剂的一种溶剂或溶剂混合物中聚合。稳定剂化合物可用于生产胶态稳定的分散体。这一类型的聚合反应的讨论由J.L.Cawse给出在EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers；Lovell，P.A.and EI-Aaser，M.Eds.；John Wiley and Sons Ltd.New York，1997；p.699-721)。本领域中已知的是，空间(非离子的)稳定剂在这一类型的聚合反应中是尤其重要的。
通过疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂所稳定化的水可分散性聚合物颗粒可通过溶剂蒸发来制备。这包括首先形成聚合物在与水不混溶的溶剂中的溶液(与任何所需要的附加物一起)，然后将聚合物-溶剂溶液悬浮于含有疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂的水中。所获得的悬浮液接受高剪切作用，以降低该聚合物-溶剂液滴的尺寸。该剪切作用任选被除去和该聚合物-溶剂液滴聚结到被分散剂所允许的程度，以便形成聚结的聚合物-溶剂液滴。溶剂可以从液滴中除去以形成固化的聚合物颗粒，它然后任选地通过过滤或其它合适方法从悬浮液中分离。
可溶解聚合物和也与水不混溶的任何合适溶剂都可使用，例如氯甲烷，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，氯乙烯，甲基乙基酮(MEK)，三氯甲烷，四氯化碳，氯化乙烯，三氯乙烷，甲苯，二甲苯，环己酮，2-硝基丙烷等。优选的是乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸乙酯和二氯甲烷。特别优选的是乙酸正丙酯或乙酸乙酯。
本发明的聚合物颗粒另外含有各种的其它配方组分和附加物，它们可以在颗粒物本身中存在或在含水清液中存在。附加的组分和附加物能够包括，但不必限于链转移剂，杀生物剂，着色剂，抗氧化剂，缓冲剂，和流变改性剂。链转移剂的代表性例子包括氯仿，四氯化碳，四溴化碳，异丙醇，烷基硫醇(如巯基乙醇和十二烷基硫醇)，和胺类(如丁基胺和三乙基胺)。一些常用的杀生物剂和杀真菌剂包括五氯苯酚，四氯间苯二甲腈，二丁基锡氧化物，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，和1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-金刚烷氯化物。可用于本发明中的着色剂可溶于该聚合物或清液相中或可作为不溶性颜料而存在。该着色剂可以是矿物(无机)着色剂(如氧化铁)或合成着色剂(如铜酞菁或若丹明B)或可以是从天然源衍生的提取物或浓缩物。许许多多的染料是已知的，而且选择受到该聚合物颗粒的最终应用的支配。The ColourIndex，(Society of Dyers and Colourists)，Bradford，1971)提供了已知着色剂的综合目录。抗氧化剂和稳定剂化合物可以引入到颗粒或颗粒分散体中以便防止因紫外线照射、空气中氧化剂、或偶遇的降解性化合物所引起的降解。此类化合物的目录给出在K.L.Hoy，J.Paint.Tech.，45卷，51页(1973)中。这些包括受阻酚(如2，6-二-叔丁基-对甲酚)，芳族胺类(如N-苯基-N-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，位阻胺(如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)，过氧化物分解剂，(如硫代二丙酸二烷基酯)，亚磷酸酯，和金属螯合剂(如乙二胺四乙酸)。缓冲剂常常被加到乳液聚合中以调节反应体系的pH和限制某些试剂的絮凝，沉淀，和(常常)交联。缓冲剂也是控制粒度的一个因素。碳酸氢钠，碳酸钠，和磷酸盐缓冲剂通常用于该目的。流变改性剂存在于聚合物颗粒分散体的清液中以赋予涂布性能和散布性质。代表性的流变改性剂包括羟乙基纤维素，疏水改性环氧乙烷尿烷嵌段共聚物(HUER)，和疏水改性的碱溶性的乳液。
本发明的颗粒物的一种优选用途可以是作为用于喷墨式打印系统中的喷墨记录元件的组分。在本发明的方法中，优选的墨组成可以是包括水，水溶性染料和硬化剂的喷墨组合物。这一元件提供良好的质量，无开裂的涂层，几乎是瞬间的墨干燥时间和良好图像质量。染料稳定性也可以增强。
典型的记录元件包括涂有一层或多层涂层的底材，其中至少一层将含有在聚合物粘结剂中的本发明的水可分散的颗粒(它优选是多孔性的)。在该层的典型配方中，该水可分散的珠粒和该聚合物粘结剂将以70∶30到95∶5的比率存在。多孔聚合物颗粒与粘结剂的比率的优选范围是85∶15。该粘结剂优选是乙烯醇聚合物或共聚物，聚酯离聚物，水可分散的聚氨酯类，凝胶，或低Tg胶乳。该层也任选含有诸如增稠剂、表面活性剂、交联剂、抗氧化剂和UV吸收剂之类的附加组分。层的厚度能够是5-60微米。该记录元件也可包括附加层，它们为了诸如可处理性和对底材的粘合性之类的目的而存在。
图像接受或记录层可含有聚合物粘结剂和被任何比率的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂所稳定化的聚合物颗粒。优选，图像接受或记录层也可含有聚合物粘结剂，其量不足以改变多孔性接受或记录层的孔隙度。在优选的实施方案中，该聚合物粘结剂是亲水性聚合物，如聚(乙烯醇)聚合物和共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮)，凝胶，纤维素醚，聚(噁唑啉)，聚(乙烯基乙酰胺)，部分水解的聚(乙酸乙烯基酯/乙烯醇)，聚(丙烯酸)，聚(丙烯酰胺)，聚(烯化氧)，磺化或磷酸化的聚酯和聚苯乙烯，酪蛋白，玉米溶蛋白，清蛋白，壳多糖，脱乙酰壳多糖，葡聚糖，果胶，胶原衍生物，collodian，琼脂，木薯粉，瓜耳树胶，角叉菜胶，黄芪胶，黄原胶，rhamsan等。在本发明的另一个优选实施方案中，亲水性聚合物可以是聚(乙烯醇)，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，凝胶，或聚(烯化氧)。在再另一个优选的实施方案中，该聚合物粘结剂可以是低Tg胶乳，如聚(苯乙烯-共-丁二烯)，聚氨酯，聚酯，聚(丙烯酸正丁基酯)，聚(甲基丙烯酸正丁基酯)，聚(丙烯酸2-乙基己基酯)，丙烯酸正丁基酯和丙烯酸乙酯的共聚物，乙酸乙烯基酯和丙烯酸正丁基酯的共聚物。应该选择该聚合物粘结剂使它与前面所述的颗粒相容。
粘结剂的用量应该足以赋予墨记录元件以内聚强度，但是也应该最大程度地减少，以使得由该聚集体所形成的互联孔结构不被粘结剂所填充。在本发明的优选实施方案中，该粘结剂以5-20wt％的量存在。该颗粒以3-30g/m2的量存在于所述的图像接受或记录层中。最优选，该图像接受或记录层含有0.20-22.0g/m2聚(乙烯醇)粘结剂和3.0-30g/m2聚合物颗粒。
图像接受或记录层的厚度可以是5-60μm，优选10-40μm。所需的涂层厚度可以由该涂层作为墨溶剂的吸收贮槽的需要和将墨保持在涂层表面附近的需要来决定的。
除该图像接受或记录层之外，该记录元件也可含有紧挨着底材的基础层，它的作用是从墨吸收溶剂。可用于该层的材料包括无机颗粒和聚合物粘结剂。
除该图像接受或记录层之外，该记录元件也可含有在图像接受或记录层的顶部上的层，它的作用是提供光泽。用于该层的材料包括亚微米无机或有机颗粒和/或聚合物粘结剂。
用于本发明中的墨记录元件的底材能够是常常用于喷墨接收者的那些当中的任何一种，如有树脂涂层的纸张，纸张，聚酯或微孔材料，如由PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania以商品名Teslin销售的含聚乙烯聚合物的材料，Tyvek合成纸(DuPontCorp.)，浸渍纸如Duraform，和OPPalyte膜(Mobil Chemical Co.)和在美国专利5,244,861中列出的其它复合膜。不透明的底材包括普通纸，铜版纸，合成纸，有空隙的塑性材料，照相纸底材，熔体-挤出-涂敷纸，和层压纸，如双向拉伸的底材层压品。双向拉伸的底材层压品被描述在美国专利5,853,965，5,866,282，5,874,205，5,888,643，5,888,681，5,888,683，和5,888,714中。这些双向拉伸底材包括纸基材和层压到该纸基材的一侧或两侧上的双向拉伸的聚烯烃片，典型地为聚丙烯。透明底材包括玻璃，纤维素衍生物，例如，纤维素酯，三乙酸纤维素酯，二乙酸纤维素酯，乙酸丙酸纤维素酯，乙酸丁酸纤维素酯，聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，和它们的共聚物，聚酰亚胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚烯烃类，如聚乙烯或聚丙烯，聚砜类，聚丙烯酸酯类，聚醚酰亚胺，和它们的混合物。以上列出的纸张包括大范围的纸，从高档纸，如照相纸到低档纸如新闻纸。在优选的实施方案中，使用由Eastman Kodak Co.制造的Ektacolor纸。
用于本发明中的底材可具有50到500μm，优选75到300μm的厚度。抗氧化剂，抗静电剂，增塑剂和其它已知的添加剂可以引入到该底材中，如果需要的话。
为了改进图像接受或记录层对底材的粘合性，底材的表面在施涂图像接受或记录层之前接受电晕放电处理。图像接受或记录层对底材的粘合性也可通过在底材上涂敷一附属层来改进。用于附属层中的材料的例子包括卤代酚类和部分水解的氯乙烯-共-乙酸乙烯酯聚合物。
该涂料组合物能够从水或有机溶剂中涂敷，然而水是优选的。总固体含量应该加以选择，以便以最经济的方式得到有用的涂层厚度，而对于颗粒涂料配制剂来说，10-40wt％的固体含量是典型的。
用于本发明中的涂料组合物可通过许多众所周知的技术来施涂，其中包括浸涂，绕线棒施涂，刮片涂敷，凹版印刷涂敷和逆辊涂布，滑行涂敷，珠涂，挤出涂覆，幕涂等。已知的涂敷和干燥方法被进一步详细地描述在Research Disclosure no.308119，1989年12月出版，1007到1008页。滑行涂敷是优选的，其中该基础层和罩涂层可以同时施涂。在涂敷后，各层通常由简单的蒸发来干燥，它可通过已知的技术如对流加热来加速。
该涂料组合物可以通过常规的预先计量或后计量的涂敷方法如刮片涂、气刀刮涂、刮棒涂、辊涂来施涂于一个或两个基材表面上。涂敷工艺的选择将由操作的经济性确定并进而确定了该配制剂的技术规格，如涂料固体含量，涂料粘度和涂敷速度。
在涂敷后，该墨记录元件可以进行砑光或高度砑光，以增强表面平滑度。在本发明的优选实施方案中，该喷墨记录元件在65℃的温度和14000kg/m2的压力下，在0.15m/s到0.3m/s的速度下进行热软辊砑光。
为了赋予墨记录元件以机械耐久性，可以添加少量的对以上所讨论的粘结剂起作用的交联剂。该添加剂改进了该层的内聚强度。交联剂如碳化二亚胺，多官能团的氮丙啶，醛类，异氰酸酯，环氧化物，多价的金属阳离子等都可以使用。
为了改进着色剂不褪色性，UV吸收剂、自由基猝灭剂或抗氧化剂也可加入到图像接受或记录层中，而这是本领域中公知的。其它添加剂包括pH改性剂，粘合促进剂，流变改性剂，表面活性剂，杀生物剂，润滑剂，染料，荧光增白剂，消光剂，抗静电剂。为了获得足够的涂布性能，熟悉本领域的那些技术人员已知的添加剂如表面活性剂，消泡剂，醇等等都可以使用。涂布助剂的通用量是基于总溶液重量的0.01-0.30wt％活性涂敷助剂。这些涂布助剂能够是非离子的，阴离子的，阳离子的或两性的。特定的例子被描述在MCCUTCHEON的第一卷Emulsifiers and Detergents，1995，North American版。
用于使本发明的记录元件成像的喷墨打印用墨是本领域中公知的。用于墨打印中的墨组合物典型地是一种液体组合物，后者包括溶剂或载液，染料或颜料，湿润剂，有机溶剂，洗涤剂，增稠剂，防腐剂，等等。溶剂或载液能够是单独的水或能够与其它水混溶性的溶剂如多元醇混合的水。其中有机材料如多元醇是占主导地位的载体或溶剂液体的墨也可使用。特别有用的是水和多元醇的混合溶剂。用于该组合物中的染料可以是典型的水溶性的直接或酸型染料。此类液体组合物已经广泛地描述在现有技术中，其中包括例如美国专利4,381,946，4,239,543和4,781,758。
这里使用的表达短语“成像元件”包括如以上所述的成像底材与适用于控制图像转移到成像元件上的多种技术的图像接受或记录层。此类技术包括利用热敏成像材料的染料热转印，电子照相打印，或喷墨式打印，以及对于摄影用的卤化银图像的支持(support)。这里使用的表达短语“摄影用的元件”是成像中利用光敏卤化银的材料。本发明的稳定化颗粒可以用于单种技术中或可以用于结合一种或多种技术的混合系统(hybrid system)。混合系统的例子可以是在摄影用的元件上的喷墨式打印应用。
本发明所用的接受或记录元件的热敏式墨或染料图像接受或记录层可包括，例如，聚碳酸酯，聚氨酯，聚酯，聚氯乙烯，聚(苯乙烯-共-丙烯腈)，聚(己内酯)，或它们的混合物。该墨或染料图像接受或记录层能够以对于预定目的有效的任何量存在。罩涂层可以进一步涂敷在墨或染料接受或记录层上，如在Harrison等人的美国专利No.4,775,657中所述。
伴随本发明的墨或染料接受或记录元件使用的墨或染料施给元件通常包括在其上有含墨或染料的层的底材。任何墨或染料可用于本发明的墨或染料给体中，条件是它能够通过热的作用可转移到墨或染料接受或记录层中。适合于本发明中使用的墨或染料给体描述在，例如，美国专利No.4,916,112，4,927,803和5,023,228中。正如所指出的那样，墨或染料施给元件可用于形成墨或染料转印图像。此类方法包括以图像方式加热(image-wise-heating)墨或染料施给元件并将墨或染料图像转移到如上所述的墨或染料接受或记录元件上以形成墨或染料转印图像。打印的热敏式墨或染料转印方法，可使用墨或染料施给元件，它包括涂有青色、品红色和黄色墨或染料的顺序重复区域的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)底材，以及该墨或染料转印步骤可以对于每种颜色顺序地进行以获得三色墨或染料转印图像。当仅仅对于单色进行该过程时，则获得了单色墨或染料转印图像。
用于从墨或染料施给元件上转印墨或染料到本发明的接受或记录元件上的热敏打印头是可以商购的。例如可以使用Fujitsu ThermalHead(FTP-040 MCS001)，TDK Thermal Head F415 HH7-1089，或RohmThermal Head KE 2008-F3。另外地，可以使用供热敏墨或染料转印用的其它已知的能源，如描述在例如GB No.2,083,726A中的激光器。
热敏式墨或染料转印组合体可以包括(a)墨或染料施给元件，和(b)如上所述的墨或染料接受或记录元件，该墨或染料接受或记录元件处于与墨或染料施给元件的叠加关系，这样施给元件的墨或染料层可以与接受或记录元件的墨或染料图像接受或记录层接触。
当为了获得三色图像时，在由热敏打印头施加热量的过程中在三种场合下可以形成上述组合体。在第一次染料被转印之后，该元件可以剥离。第二个染料施给元件(或具有不同染料区域的施给元件的另一区域)然后可以与该染料接受或记录元件进行接触，然后重复该工艺过程。按照同样的方式获得第三种颜色。
电图像方法和电子照相方法和它们各自的步骤已经在现有技术中进行了充分的描述。该工艺包括以下基本步骤产生静电图像，用带电色料粒子(调色剂)将该图像显影，任选将所获得的显影图像转印到第二基材上，和将图像定影在基材上。在这些工艺和基本步骤中有很多的变化，液体调色剂代替干燥调色剂的使用可以是这些变化中的简单的一种。
第一基本步骤，静电图像的产生，能够通过许多方法来完成。在一种形式中，复印机的电子照相工艺使用均匀地充电的光电导体的图像感光放电(imagewise photodischarge)(通过模拟或数字曝光)。该光电导体可以是单一用途的系统，或它是反复可充电的和可再成像的，与基于硒或有机光感受器的那些相同。
在另一种电图像法(electrographic process)中，以离子图像法产生静电图像。可以在介电的(保有电荷的)介质，纸或膜上产生潜象。从横越该介质的宽度的描形针阵列施加电压到经选择的金属描形针或写笔尖，引起在所选择的描形针和介质之间的空气的介电击穿。产生了离子，它会在介质上形成该潜象。
然而，静电图像，一旦产生，可以用相反电荷的调色剂颗粒来显影。对于用液体调色剂的显影，该液体显影剂可以与该静电图像直接接触。通常使用流动的液体以确保有足够的调色剂颗粒可供显影用。由静电图像产生的电场会引起带电粒子(悬浮于非导电性液体中)通过电泳的移动。潜在的静电图像的电荷因此被电荷相反的粒子所中和。用液体调色剂的电泳显影的理论和物理学已充分描述于许多书籍和出版物中。
如果使用可再成像的光感受器或电图像器，则调色剂形成的图像会转印到纸(或其它基材)上。该纸可以带静电，以所选择的极性引起调色剂颗粒转印到纸上。最后，调色剂形成的图像可以固定到纸上。对于自固定型调色剂，残余液体可通过空气干燥或加热来从纸张上除去。在溶剂的蒸发之后，这些调色剂形成了粘结到纸张中的膜。对于热熔型调色剂，热塑性聚合物可以用作该颗粒的一部分。加热既除去残余液体又将该调色剂固定到纸上。
当用作喷墨成像介质时，该记录元件或介质典型地包括基材或底材，在该材料的至少一个表面上有墨接受或记录/记录或图像形成层。如果需要，为了改进喷墨接受或记录层对底材的粘合性，底材的表面可以在溶剂吸收层施涂于底材上之前进行电晕放电处理，或者，作为选择，底涂层，如从卤代酚类或部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的涂层，可以施涂于底材的表面上。该喷墨接受或记录层优选从水溶液或水-醇溶液中以3-75微米，优选8-50微米的干燥厚度施涂于底材层上。
任何已知的喷墨接收层可以与其它颗粒材料相结合使用。例如，墨接受或记录层可以主要由无机氧化物颗粒如二氧化硅，改性二氧化硅，粘土，氧化铝，可熔的珠粒如由热塑性或热固性聚合物组成的珠粒，不熔的有机珠粒，或亲水性聚合物如天然亲水胶体和胶类如明胶，清蛋白，瓜耳树胶，汉生胶(xantham)，阿拉伯树胶，脱乙酰壳多糖，淀粉和它们的衍生物，等等，天然聚合物的衍生物如官能化蛋白质，官能化胶和淀粉，和纤维素醚和它们的衍生物，和合成聚合物如聚乙烯基噁唑啉，聚乙烯基甲基噁唑啉，聚氧化物(polyoxides)，聚醚，聚(亚乙基亚胺)，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，包括聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮在内的n-乙烯基酰胺，和聚(乙烯醇)，它的衍生物和共聚物，以及这些材料的结合物组成。亲水性聚合物，无机氧化物颗粒，和有机珠粒可以存在于底材上的一层或多层中和以各种组合存在于层内。
多孔性结构可以通过陶瓷或硬聚合物颗粒物的添加，通过在涂敷过程中的发泡或吹气，或通过引入非溶剂在层中诱发相分离，而被引入到由亲水聚合物组成的墨接受或记录层中。通常，该基层优选是亲水性的，但不是多孔的。这对于照片质量的打印尤其是这样，其中孔隙度可以引起光泽损失。尤其，该墨接受或记录层可以由任何亲水性聚合物或这些聚合物的有或没有现有技术中已知的添加剂的结合物所组成。
如果需要，墨接受或记录层能够罩涂一种墨渗透性的、抗粘性的保护层，例如，包含纤维素衍生物或阳离子改性纤维素衍生物或它们的混合物的层。尤其优选的罩涂层是聚β-1，4-脱水葡萄糖-g-氧化乙烯-g-(2’-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基氯化铵。该罩涂层可以是非多孔的，但可以是墨渗透性的并用于改进用水性墨打印在元件上的图像的光学密度。该罩涂层也能够保护该墨接受或记录层，使之不发生磨蚀，模糊，和水致损害。通常，这一罩涂层能够以0.1-5μm，优选0.25-3μm的干膜厚度存在。
在实践中，各种添加剂可以用于该墨接受或记录层和罩涂层中。这些添加剂包括表面活性剂，如改进涂布性能和调节干燥涂层的表面张力的表面活性剂，控制pH的酸或碱，抗静电剂，悬浮剂，抗氧化剂，使该涂层交联的硬化剂，抗氧化剂，紫外线稳定剂，光稳定剂，等等。另外，媒染剂以少量(基层的2％-10％(按重量计))添加以改进水牢度。有用的媒染剂公开在美国专利No.5,474,843中。
上面描述的层，包括墨接受或记录层和罩涂层，可以通过常规的涂敷方式涂敷到通常用于该领域中的透明或不透明底材上。涂敷方法可包括，但不限于，刮片涂，绕线棒涂敷，槽缝涂敷，滑行料斗涂敷，凹版印刷，幕涂，等等。这些方法当中的一些允许两层的同时涂敷，这从制造经济性观点考虑是优选的。
IRL(墨或染料接受层)可以涂敷在连接层(tie layer，即TL)上。现有许多已知的配制剂，它可用作墨或染料接受或记录层。基本的要求是IRL与墨相容，它在成像后可以获得所需的色域和密度。当墨滴穿过IRL时，该墨或染料被保持或媒染在IRL中，而墨溶剂自由地穿过IRL并可快速地被TL所吸收。另外，该I RL配制剂优选可以从水中涂敷，显示出对TL的足够粘合性，和使表面光泽更容易控制。
例如，Misuda等人在US专利4,879,166，5,264,275，5,104,730，4,879,166，和日本专利1,095,091，2,276,671，2,276,670，4,267,180，5,024,335，和5,016,517中公开了水性IRL配制剂，它包括假勃姆石和某些水溶性树脂的混合物。Light在US专利4,903,040，4,930,041，5,084,338，5,126,194，5,126,195，和5,147,717中公开了水性IRL配制剂，它包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和某些水可分散的和/或水溶性的聚酯，连同其它聚合物和附加物一起的混合物。Butters等人在US专利4,857,386和5,102,717中公开墨吸附树脂层，它包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物的混合物。Sato等人在US专利5,194,317和Higuma等人在US专利5,059,983中公开了以聚(乙烯醇)为基础的水性-可涂敷的IRL配制剂。Iqbal在US专利5,208,092中公开了包括乙烯基共聚物的水性IRL配制剂，该共聚物随后进行交联。除这些例子之外，还有其它已知的或考虑的IRL配制剂，它与IRL的上述主要的和次要的要求一致，它们全部落在本发明的精神和范围内。
该IRL也可含有各种水平和尺寸的消光剂以控制光泽，摩擦，和/或耐指印，增强表面均匀性和调节干燥涂层的表面张力的表面活性剂，媒染剂，抗氧化剂，UV吸收化合物，光稳定剂，等等。
也希望罩涂该IRL，以便增强成像元件的耐久性。这样的罩涂层在元件成像之前或之后被施涂于IRL上。例如，IRL能够罩涂一墨可透性涂层，墨可以自由地穿过它。这一类型的涂层被描述在US专利4,686,118，5,027,131，和5,102,717中。另外地，可以在元件成像之后增加该罩涂层。已知的层压薄膜和设备中的任何一种都可用于该目的。用于上述的成像过程中的墨是人们所熟知的，并且该墨配制剂常常密切地受到具体的工艺即连续式，压电式，或热敏式工艺的限制。因此，取决于具体的上墨方法，该墨可以含有各种不同量的溶剂，着色剂，防腐剂，表面活性剂，湿润剂，等等和它们的结合物。优选与本发明的图像记录元件相结合使用的墨是水性的。然而，希望如上所述的图像记录元件的供选择的实施方案，它由为给定的墨记录方法或为给定的商业出售商所特定的墨来配制使用，属于本发明范围。
在另一个实施方案中，为了生产摄影用的元件，该复合的底材片可以涂有摄影用的一个或多个元件。该摄影用的元件能够是单色元件或多色元件。多色元件含有对光谱的三个主要谱区中的每一个都敏感的图像墨或染料形成单元。各单元能够包括对光谱的指定谱区敏感的单个乳剂层或多重乳剂层。元件的各层，包括图像形成单元的各层，能够按照现有技术中已知的各种顺序来排列。在供选择的另一格式中，对光谱的三个主要谱区中的每一个都敏感的乳液能够作为单个部分的层来沉积。
用于本发明的照相乳胶一般通过本领域中常用的方法，将卤化银晶体沉淀在胶体基质中来制备。该胶体典型地是亲水膜形成剂如明胶，藻酸，或它们的衍生物。
在沉淀步骤中形成的晶体可以进行洗涤，然后通过添加光谱增感染料和化学敏化剂，和通过提供加热步骤来进行化学和光谱增感，在该加热步骤中乳液温度会升高，典型地从40℃升高至70℃，并维持一段时间。用于制备本发明可用的乳液的该沉淀及光谱和化学增感方法能够是本领域中已知的那些方法。
乳液的化学增感典型地使用敏化剂如含硫的化合物，例如，异硫氰酸烯丙酯，硫代硫酸钠和烯丙基硫脲，还原剂，例如，多胺和亚锡盐，贵金属化合物，例如，金，铂，和聚合试剂，例如，聚氧化烯。正如所述的那些，热处理可以用于完成化学增感。光谱增感可以通过染料的结合来实施，它设计用于可见或红外光谱内所涉及的波长范围。已知的是在热处理之前和之后添加此类染料。
在光谱增感后，该乳液可以涂敷在底材上。各种的涂布技术包括浸渍涂敷，气刀涂布，幕涂和挤出涂敷。
用于本发明中的卤化银乳胶可以由任何卤素分布组成。因此，它们可以由氯化银，溴化银，溴氯化银，氯溴化银，碘氯化银，碘溴化银，溴碘氯化银，氯碘溴化银，碘溴氯化银，和碘氯溴化银乳液组成。对于占优势的氯化银，这是指乳液的晶粒大于50mol％氯化银。优选，它们是大于90mol％氯化银，和最佳地大于95mol％氯化银。
该卤化银乳胶能够含有任何尺寸和形态的晶粒。因此，该晶粒可以采取立方体形式，八面体形式，立方八面体形式，或立方晶格型卤化银晶粒的其它天然形态中的任何一种。此外，该晶粒可以是不规则的如球形晶粒或管形或芯/壳形晶粒。具有管形或立方体形态的晶粒是优选的。
本发明的摄影用元件可采用在The Theory of the PhotographicProcess，第四版，T.H.James，Macmillan Publishing Company，Inc.，1977，151-152页中描述的乳液。还原敏化已知可改进卤化银乳胶的照相敏感度。尽管还原增感的卤化银乳胶通常显示出良好的照相速度，但它们常常发生所不希望有的翳影和差的贮存稳定性。
还原敏化能够有意地通过将还原增感剂(将银离子还原成金属银原子的化学品)加入，或通过提供还原性环境如高pH(过量氢氧离子)和/或低pAg(过量银离子)来进行。在卤化银乳胶的沉淀过程中，当例如硝酸银或碱溶液被快速添加或在不良混合下形成乳胶颗粒时能够发生无意的还原敏化。同时，在催熟剂(晶粒生长改性剂)如硫醚，硒醚，硫脲，或氨存在下卤化银乳胶的沉淀倾向于促进还原敏化。
在沉淀或光谱/化学敏化过程中用于还原增感乳液的还原增感剂和环境的例子包括抗坏血酸衍生物，锡化合物，多胺化合物，和二氧化硫脲型化合物，它们描述在美国专利No 2,487,850，2,512,925，和英国专利789,823中。还原增感剂或条件，如二甲基胺硼烷，氯化亚锡，肼，高pH(pH8-11)和低pAg(pAg 1-7)催熟的特定例子由S.Collier在Photographic Science and Engineering，23，113(1979)中进行了讨论。制备有意还原增感的卤化银乳胶的方法的例子被描述在EP0 348 934 A1(Yamashita)，EP 0 369 491(Yamashita)，EP 0 371388(Ohashi)，EP 0 396 424 A1(Takada)，EP 0404 142 A1(Yamada)，和EP 0435 355 A1(Makino)。
本发明的摄影用元件可使用掺杂了VII族金属如铱，铑，锇和铁的乳剂，如在Research Disclosure，1994年9月，Item 36544，第I部分中所述，它由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND出版。另外，关于在卤化银乳胶的敏化中铱的使用的概述已包含在Carroll，“Iridium SensitizationA Literature Review”，PhotographicScience and Engineering，24卷，No.6，1980中。通过在铱盐和摄影用的光谱增感染料存在下化学增感该乳胶来制备卤化银乳胶的方法已描述在美国专利No.4,693,965中。在一些情况下，当此类掺杂剂被引入时，当按照在The Brriish Journal of Photography Annual，1982，201-203页中所述的彩色反转E-6工艺过程中处理时，乳剂显示出了增加的新鲜的翳影和较低对比度感光曲线。
本发明的典型多色摄影用元件包括本发明层压的底材，该底材上携带了包括与至少一种青色染料形成型成色剂相结合的至少一个红敏卤化银乳胶层的青色墨或染料图像形成用单元，包括与至少一种品红色染料形成型成色剂相结合的至少一个绿敏卤化银乳胶层的品红色图像形成用单元，以及包括与至少一种黄色染料形成型成色剂相结合的至少一个蓝敏卤化银乳胶层的黄色染料图像形成用单元。该元件可以含有附加层，如过滤层，夹层，罩涂层，附属层，等等。本发明的底材也可用于黑白摄影印刷元件。
该摄影用的元件还含有在透明底材的下面的透明磁性记录层如含有磁粒的层，如在美国专利4,279,945和4,302,523中所述。本发明可使用在Research Disclosure，1997年9月，Item 40145中公开的材料。本发明特别适合使用XVI和XVII部分的彩色相纸材料实例。II部分的成色剂也是特别合适的。下面列出的II部分的品红色I成色剂，尤其M-7，M-10，M-18和M-18，是特别地理想的。在下表中，参考(I)ResearchDisclosure，1978年12月，Item 17643，(2)Research Disclosure，1989年12月，Item 308119，和(3)Research Disclosure，1994年9月，Item 36544，全部由Kenneth Mason Publications，Ltd.，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND出版。该表和在该表中列举的参考编号被看作表述了适合用于本发明的元件中的特殊组分。该表和它的列举参考编号也描述了制备、曝光、加工和使用该元件的合适方法，和其中所含的图像。参考编号部分(Section) 主题(Subject Matter)1 I，II颗粒组成，2 I，II，IX，X，XI，形态和制备。
XII，XIV，XV包括I，II，III，IX硬化剂，涂敷助剂的乳剂制备，3 A&B附加剂等1 III，IV化学增感和2 III，IV光谱增感3 IV，V减感。1 VUV染料，荧光增白剂，2 V荧光染料3 VI1 VI防阴翳剂和稳定剂2 VI3 VII1 VIII吸收和散射2 VIII，XIII，XVI材料；抗静电层；3 VIII，IX C&D消光剂1 VII图像成色剂和图像-2 VII改性成色剂；染料3 X稳定剂和色调改性剂1 XVII底材2 XVII3 XV3 XI特定层排列3 XII，XIII负性工作乳剂；直接正性乳剂2 XVIII曝光3 XVII XIX，XX化学加工；2 XIX，XX，XXII显影剂3 XVIII，XIX，XX
3 XIV扫描和数字处理程序该摄影用的元件能够用包括紫外线，可见光和电磁波谱的红外区在内的各种能量形式以及用电子束，β辐射，γ辐射，X射线，α粒子，中子辐射来曝光，和用由激光器产生的非相干(无规相)或相干(同相地)形式的微粒子和波状辐射能的其它形式来曝光。当该摄影用的元件希望被X射线曝光时，它们能够包括在常规的放射照相的元件中见到的特征。
该摄影用的元件优选曝光于光化辐射(典型地在可见光谱区)而形成潜象，然后经过加工而形成可见图像(优选通过非热处理方法)。加工过程优选按照已知的RA-4.TM.(Eastman Kodak Company)Process或适合于显影高氯化物乳剂(high chloride emulsions)的其它处理系统来进行。本发明还涉及包括底材和含有如上所述卤化银晶粒的至少一种光敏卤化银乳胶层的摄影记录元件。
虽然这里所公开的记录元件主要适合于用于喷墨式打印机，但是它们也能够用作笔式绘图组合装置的记录介质。笔式绘图机的操作是使用由与墨容器接触的一束毛细管所组成的笔直接写在记录介质的表面上。
下列实施例被提供来说明本发明。实施例表2分散剂的结构 合成实施例1.分散剂1的合成在装有回流冷凝器的1L三颈圆底烧瓶中在氮气氛中将丙烯酰胺(35.50g，0.50mol)和1-十二烷硫醇(10.10g，0.050mol)悬浮于乙醇(250ml)中。溶液被搅拌和用氮气脱气达20分钟。搅拌继续进行和温度经过20分钟的时间升高至70℃，在该时间中试剂溶解。将2，2′-偶氮-双(2-甲基丙腈)[AIBN](1.00g，6.10mmol)加入到在70℃下的搅拌溶液中，在自动化的反应器系统的控制下继续加热4小时。在这一段时间中，形成了白色悬浮液。在冷却后，所获得的白色沉淀物在抽吸下过滤并真空干燥而得到白色粉末(39.6g，87％)。这一产物的分析与所需的产物一致。
合成实施例2.分散剂2的合成通过使用与分散剂1同样的程序来合成分散剂2，所不同的是使用更高的丙烯酰胺与十二烷硫醇的摩尔比(20∶1)。
合成实施例3.分散剂3的合成将N-丙烯酰基三(羟甲基)氨基甲烷(52.5g，0.40mol)，十六烷基硫醇(5.20g，0.20mol)，和AIBN(0.20g)加入到含有甲醇(100ml)的3颈烧瓶中。该反应用氩气鼓泡20分钟脱气并在氩气氛围中回流下加热6小时。在冷却之后，在溶液中形成了粘性、白色团块。该甲醇被滗析掉，然后将产物再溶解在水中。冷冻干燥得到白色固体(40.5g，70％)。
合成实施例4.分散剂4的合成将巯基琥珀酸(15.10g，0.10mol)和2-乙基-1-己醇(26.30g，0.20mol)悬浮于在500ml圆底烧瓶中的甲苯(200ml)中。甲苯磺酸水合物(0.10g)作为催化剂被添加，烧瓶上安装Dean & Stark分水器进行回流。随着混合物升温，这些组分溶解到溶液中，全部在氩气氛下回流18小时。反应混合物通过在减压下蒸发来浓缩，然后再溶解在乙酸乙酯(500ml)中并顺序地用饱和碳酸氢钠水溶液(300ml)和水(300ml)洗涤。该有机层被分离，在无水硫酸镁上干燥，过滤和蒸发，得到浅黄色油(31.1g，83％)。分析结果与巯基琥珀酸二-(2-乙基-1-己基)酯一致。
在氩气氛下，将丙烯酰胺(7.13g，0.100mol)，巯基琥珀酸二-2-乙基己基酯(3.72g，0.010mol)和2，2′-偶氮-双(2-甲基丙腈)[AIBN](0.12g)悬浮于在装有回流冷凝器的三颈圆底烧瓶内的甲醇(50ml)中。溶液被搅拌和用氩气脱气达20分钟。搅拌继续进行和温度缓慢地升高，直至建立回流状态为止。随着温度接近回流温度，观察到少量的放热。回流继续进行5小时和在这一段时间中形成了白色悬浮液。在冷却后，所获得的白色沉淀物在抽吸下过滤并真空干燥而得到白色粉末(10.00g，93％)。这一产物的分析与所需的低聚酰胺一致。
合成实施例5.分散剂5的合成将巯基琥珀酸二-2-乙基己基酯(24.60g，0.066mol)和N，N-二甲基丙烯酰胺(97.65g，0.985g)溶于3颈500ml烧瓶内的甲醇(260ml)中。溶液用氩气鼓泡脱气达20分钟。添加AIBN(0.70g)，溶液在氩气下于70℃加热17小时。甲醇溶液用己烷洗涤，然后蒸发而得到深棕色粘性液体，它在冷却之后固化(124.56g)。将一定量的产物再溶解在水中，然后冷冻干燥，得到黄色的固体(28.4g)。
合成实施例6.分散剂6的合成十六烷基硫醇(50.50g，0.195mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(161.94g，0.781mol)与1L甲醇在3颈圆底烧瓶中混合并用氩气鼓泡脱气达20分钟。混合物被加热至55℃，在此时获得了均匀性，然后添加AIBN(1.10g)。溶液回流17小时，然后冷却。形成了少量白色晶体，还带有油性团块。它被过滤和滤液被浓缩。将所获得的粘稠甲醇溶液倾倒在2L乙醚中获得白色半固体。将它再溶解在甲醇中并沉淀到乙醚中达两次以上，然后将产物半固体溶于400ml热水中。溶液被冷却到40℃和用10M NaOH中和到pH8。褐色产物溶液冷冻干燥，得到171.3g的纯产物。
制剂1用阳离子表面活性剂的对照多孔聚合物颗粒的合成向烧杯中添加下列成分260g二甲基丙烯酸乙二醇酯，132g甲苯，8g十六烷，和3.9g 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，Vazo 52(DuPontCorp.)。各种成分进行搅拌，直到全部固体溶解为止。
向它添加21.6g N-烷基(C12-C16)-N，N-二甲基-N-苄基氯化铵(Barquat MB-50，购自Lonza Inc.)在1200g蒸馏水中的混合物。混合物然后用船舶螺旋桨型搅拌器搅拌5分钟，形成粗乳液。该粗乳液在6000psi(420kg/cm2)下一次通过Crepaco均质器。将所获得的单体液滴分散体加入到2升三颈圆底烧瓶中。将烧瓶放置于50℃恒温浴中，分散体在正压力氮气下在130转/分钟的转速下搅拌16小时，以使单体液滴聚合成多孔聚合物颗粒。该产物经过粗滤器过滤以除去聚结物。接着，添加4滴MAZU消泡剂(BASF Corp.)，在70℃和真空下馏出甲苯和一些水，得到20.8％固体。由粒度分析仪Horiba LA-920测量该多孔聚合物颗粒，测得其具有0.17μm的中值粒径。分散体的干燥部分，由使用Quantachrome Corp.，NOVA 1000分析仪的B.E.T.Multipoint分析，具有218m2/g的比表面积。
制剂2用阴离子表面活性剂的对照多孔聚合物颗粒的合成
与制剂1中同样地来制备该制剂，所不同的是12g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在1200g蒸馏水中的混合物被加入到单体混合物中。最终分散体被发现是22.1％固体。由粒度分析仪Horiba LA-920测量该多孔聚合物颗粒，测得其具有0.16μm的中值粒径。分散体的干燥部分，由使用Quantachrome Corp.，NOVA 1000分析仪的B.E.T.Multipoint分析，具有224m2/g的比表面积。
制剂3用分散剂1制得的多孔聚合物颗粒向烧杯中添加下列成分260g二甲基丙烯酸乙二醇酯，132g甲苯，8g十六烷，和3.9g 2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，Vazo 52(DuPontCorp.)。各种成分进行搅拌，直到全部固体溶解为止。
向该溶液中添加15g分散剂1在1200g蒸馏水中的混合物。混合物然后用船舶螺旋桨型搅拌器搅拌5分钟，形成粗乳液。该粗乳液在6000psi(420kg/cm2)下一次通过Crepaco均质器。将所获得的单体液滴分散体加入到2升三颈圆底烧瓶中。将烧瓶放置于50℃恒温浴中，分散体在正压力氮气下在130转/分钟的转速下搅拌16小时，以使单体液滴聚合成多孔聚合物颗粒。该产物经过粗滤器过滤以除去聚结物。接着，添加4滴MAZU消泡剂(BASF Corp.)，在70℃和真空下馏出甲苯和一些水。由粒度分析仪Horiba LA-920测量该多孔聚合物颗粒，测得其具有0.48μm的中值粒径。
制剂4用分散剂1和作为助表面活性剂的阳离子表面活性剂制得的多孔聚合物颗粒向烧杯中添加下列成分140g二甲基丙烯酸乙二醇酯，60g甲基丙烯酸甲酯，188g乙酸丙酯，12g十六烷，和3.0g 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，Vazo 52(DuPont Corp.)。各种成分进行搅拌，直到全部固体溶解为止。
向该溶液中添加20g分散剂1和2.4gN-烷基(C12-C16)-N，N-二甲基-N-苄基氯化铵(Barquat MB-50，购自Lonza Inc.)在1200g蒸馏水中的混合物。混合物然后用船舶螺旋桨型搅拌器搅拌5分钟，形成粗乳液。该粗乳液在6000psi(420kg/cm2)下一次通过Crepaco均质器。将所获得的单体液滴分散体加入到2升三颈圆底烧瓶中。将烧瓶放置于50℃恒温浴中，分散体在正压力氮气下在130转/分钟的转速下搅拌16小时，以使单体液滴聚合成多孔聚合物颗粒。添加3滴MAZU消泡剂(BASF Corp.)，在60℃和真空下馏出乙酸丙酯和一些水。最终分散体被发现是24.0％固体。由粒度分析仪Horiba LA-920测量该多孔聚合物颗粒，测得其具有0.19μm的中值粒径。分散体的干燥部分，由使用Quantachrome Corp.，NOVA 1000分析仪的B.E.T.Multipoint分析，具有100m2/g的比表面积。
制剂5用分散剂1和作为助表面活性剂的阴离子表面活性剂制得的多孔聚合物颗粒与制剂4同样地制备这一制剂，所不同的是将20g分散剂1和1.2g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在1200g蒸馏水中的混合物加入到单体混合物中。最终分散体被发现是19.4％固体。由粒度分析仪Horiba LA-920测量该多孔聚合物颗粒，测得其具有0.17μm的中值粒径。分散体的干燥部分，由使用Quantachrome Corp.，NOVA 1000分析仪的B.E.T.Multipoint分析，具有98m2/g的比表面积。
制剂6含有季铵媒染单元的聚酯颗粒制备由溶于60g(69ml)甲苯中的30.00g Fineclad 385(从Reichhold Co.获得的不饱和脂肪族聚酯树脂)，3.1ml十六烷，0.60gAIBN，16.4ml二乙烯基苯(间位和对位异构体的混合物，80％，剩余是乙基苯乙烯)和14.0ml氯甲基苯乙烯(间位和对位异构体的混合物)所组成的有机相。由溶于360ml去离子水中的4.80g分散剂1组成的水相与该有机相在1L烧杯中混合，该混合物通过使用Silverson L4R混合器在最高速度设定下均化10分钟。将所获得的分散体转移到装有冷凝器，氮气导入管和机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中并在正氮气压力下在恒温浴中于70℃加热16小时。温度经加热提高到80℃和在氮气稳流下经过3小时蒸发甲苯。添加11.6g三甲胺，分散体在室温下搅拌24小时。得到的季铵化颗粒的分散体进行旋转蒸发，直至所收集的冷凝液具有pH7为止。通过使用Millipore Amicon超滤设备，由6(倍)体积的水流过100K截分薄膜的透滤(diafiltration)方法来进一步提纯该分散体并浓缩到含21.47％固体。使用Horiba LA-920粒度分析仪测得洗涤的分散体的粒度是5.09μm。
制剂7用分散剂6制得的多孔聚合物颗粒向烧杯中添加下列成分70g二甲基丙烯酸乙二醇酯，30g甲基丙烯酸甲酯，94g甲苯，6g十六烷，和1.5g 2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，Vazo 52(Dupont Corp.)。各种成分进行搅拌，直到全部固体溶解为止。
向该溶液中添加10g分散剂7在1200g蒸馏水中的混合物。混合物然后用船舶螺旋桨型搅拌器搅拌5分钟，形成粗乳液。该粗乳液在6000psi(420kg/cm2)下一次通过Crepaco均质器。将所获得的单体液滴分散体加入到2升三颈圆底烧瓶中。将烧瓶放置于50℃恒温浴中，分散体在正压力氮气下在130转/分钟的转速下搅拌16小时，以使单体液滴聚合成多孔聚合物颗粒。该产物经过粗滤器过滤以除去聚结物。接着，添加4滴MAZU消泡剂(BASF Corp.)，在70℃和真空下馏出甲苯和一些水。由粒度分析仪Horiba LA-920测量该多孔聚合物颗粒，测得其具有0.43μm的中值粒径。
实施例1(对照)使用来自制剂1的颗粒，制备颗粒和聚(乙烯醇)粘结剂(购自Nippon Gohsei的AH22)的18wt％溶液，其中颗粒与聚(乙烯醇)的重量比是85/15。也以总溶液重量的大约0.1％来使用涂料表面活性剂，Olin10G。
在涂有树脂的纸张上将这一溶液用刮刀涂敷到大约43g/m2的干燥涂敷量，该纸张具有预先涂敷的粘合剂层且有大约5.0g/m2的干燥涂敷量，该粘合剂层是50/50重量比的聚酯粘结剂(AQ29，购自EastmanChemical Co.)和硼砂(焦硼酸钠)。这一涂层在大约40℃下干燥15分钟。
实施例2(对照)它与实施例1相同，所不同的是使用来自制剂2的颗粒。
实施例3(本发明)它与实施例1相同，所不同的是使用来自制剂3的颗粒。
实施例4(本发明)它与实施例1相同，所不同的是使用来自制剂4的颗粒。
实施例5(本发明)它与实施例1相同，所不同的是使用来自制剂5的颗粒。
实施例6(本发明)使用来自制剂6的该颗粒，制备由颗粒和聚(乙烯醇)(PVA)(GohsenolGH-17，购自Nippon Gohsei Co.)粘结剂组成的15总共wt.％涂料溶液。多孔聚酯颗粒与PVA的相对比例是85/15(按重量计)。通过使用已校准的涂布刀将溶液涂敷到由聚乙烯树脂涂敷过的照相原纸组成的底材(它已预先进行电晕放电处理)上，并加以干燥，以除去基本上全部的溶剂组分以形成该墨接受或记录层。干墨接受或记录层的厚度被测量是大约40±2μm。
试验通过使用相应的Epson染料型墨将各实施例产物打印到Epson870喷墨式打印机上，让该墨干燥24小时。通过使用彩色Gretag McbethSpectro Scan来读出青色和品红色片段(patch)的密度。各图像然后曝光到50 Klux高强度的日光光源(购自GE)达7天(168小时)。再次读取密度，计算密度损失百分数并记录在表3中。
表3

实施例3-6，它们使用疏水基团封端的低聚丙烯酰胺分散剂制备的颗粒，当与在聚合物颗粒的制备中不使用分散剂1的实施例1和2的对照物进行对比时，显示出了在青色和品红色染料两者中密度损失百分数上的改进。
权利要求
1.一种使用图像记录元件的墨打印方法，它提供了具有优异的图像质量和优越的干燥时间的图像，该方法包括以下步骤a)提供一种包括底材的墨图像记录元件，该底材上有包括在聚合物粘结剂中的聚合物颗粒的至少一种图像接受层，其中该聚合物颗粒通过疏水性封端的低聚物丙烯酰胺分散剂来稳定化；和b)以成像的方式在其上施加液体墨滴。
2.一种使用图像记录元件的墨打印方法，它提供了具有优异的图像质量和优越的干燥时间的图像，该方法包括以下步骤a)提供一种墨打印机，它会响应数字数据信号，b)为该打印机装载包括底材的图像记录元件，在底材上有包括在聚合物粘结剂中的聚合物颗粒的至少一种图像接受层，其中该聚合物颗粒通过疏水性封端的低聚物丙烯酰胺分散剂来稳定化；c)为该打印机装载墨组合物；和d)响应该数字数据信号，使用该墨组合物在该图像记录元件上打印。
3.权利要求2的方法，其中该聚合物颗粒被具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂稳定化 通式I 通式II 通式III其中各R1和R2独立地表示具有1-30个碳原子的线性或支链烷基、链烯基或芳基烷基，R1和R2的总和包括8到50个碳原子；各R3独立地表示氢或甲基；各X独立地表示氢或含有至多4个碳原子的烷基；各Y独立地表示氢或含有至多4个碳原子的烷基或含有至多4个碳原子的羟基化或磺化烷基；Y′表示含有至多4个碳原子的烷基或含有至多4个碳原子的羟基化或磺化烷基；各Z独立地表示氧，NH，NR1或S；m是2到80的整数；n是0到80的整数；和p是1到6的整数。
4.权利要求2的颗粒，其中该疏水性封端的低聚丙烯酰胺分散剂具有通式(IV) 通式IV或通式(V) 通式V其中Z是重复单元的数目，并且在5和90之间；R4，R5和R6独立地是含有4到30个碳原子的饱和或不饱和，支化或未支化的烃链；和q是0或1。
5.权利要求2的方法，其中该聚合物颗粒为0.01-10μm。
6.权利要求2的方法，其中该聚合物颗粒是多孔的。
7.权利要求2的方法，其中该聚合物颗粒具有离子官能团。
8.权利要求2的方法，其中该聚合物颗粒包括苯乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物或聚酯聚合物。
9.权利要求2的方法，其中该聚合物颗粒是交联的。
10.权利要求2的方法，其中该聚合物粘结剂包括亲水性的粘结剂、明胶、聚氨酯或聚酯。
全文摘要
公开了使用图像记录元件、提供优异的图像质量和干燥时间的墨打印方法，包括以下步骤a)提供一种包括底材的墨图像记录元件，其上有包括在聚合物粘结剂中的聚合物颗粒的至少一种图像接受层，该聚合物颗粒被疏水性封端的低聚物丙烯酰胺分散剂稳定；和b)以成像方式在其上施加液体墨滴。另一实施方案包括以下步骤a)提供一种响应数字数据信号的墨打印机，b)为该打印机装载包括底材的图像记录元件，其上有包括在聚合物粘结剂中的聚合物颗粒的至少一种图像接受层，该聚合物颗粒被疏水性封端的低聚物丙烯酰胺分散剂稳定；c)为该打印机装载墨组合物；和d)响应该数字数据信号，使用该墨组合物在该图像记录元件上打印。
文档编号B41M5/52GK1449929SQ03110340
公开日2003年10月22日 申请日期2003年4月9日 优先权日2002年4月9日
发明者J·E·凯丁, J·W·莱昂, C·J·兰德里－科尔特赖恩, A·R·皮特, T·J·维尔, G·E·米塞尔, D·E·史密斯 申请人:伊斯曼柯达公司