专利名称：热敏记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及热敏记录材料，详细地说，涉及发色浓度高、保存稳定性优异的热敏记录材料。
在此状况下，近年来，对高图像质量化、高保存稳定性等高性能的要求日益提高，有关热敏记录材料的发色浓度、图像品质、保存性等的研究也一直很受重视。
作为高感度的热敏记录材料，在例如特开平11-342676号公报中，已经记载了使用2，4-双(苯磺酰基)苯酚作为显色剂(受电子性化合物)的例子。然而，即使是上述专利中所述的热敏记录材料，也不能充分满足近年来日益高涨的高感度化等市场要求，特别是从改善耐水性和与热敏头等的摩擦有关的图像保留性等观点来看，还有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供感度高、印像浓度高、图像部分和非图像部分(素地部分)的保存稳定性(耐热性、耐湿性、耐增塑剂性(耐溶剂性))以及对热敏头的断开特性优异的同时耐水性、耐打印性和图像保留性特别优异的热敏记录材料。
解决上述课题的方法如下<1>一种热敏记录材料，其特征在于在支撑体上具有至少1层含供电子性无色染料、作为受电子性化合物的2，4-双(苯磺酰基)苯酚、和磺酸改性聚乙烯醇、以及至少一种磺酸改性聚乙烯醇之外的改性聚乙烯醇的热敏发色层，且在其最表面层含有润滑剂。<2>根据<1>中所述的热敏记录材料，其特征在于在所述热敏发色层中，作为所述磺酸改性聚乙烯醇之外的改性聚乙烯醇含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。<3>根据<1>或<2>中所述的热敏记录材料，其特征在于所述润滑剂是脂肪酸金属盐或熔点在105℃以上的脂肪酰胺化合物。
本发明的热敏记录材料中，通过在热敏发色层中并用作为供电子性无色染料、受电子性化合物的2，4-双(苯磺酰基)苯酚和磺酸改性聚乙烯醇(以下有时称为“磺酸改性PVA”)以及至少一种磺酸改性PVA之外的改性聚乙烯醇(以下有时称为“其它改性PVA”)，进而在热敏记录材料的最表面层含有润滑剂，在提高感度、印像浓度、图像部分和非图像部分(素地部分)的保存稳定性(耐热性、耐湿性、耐增塑剂性(耐溶剂性))以及对热敏头断开特性等热敏记录层的各种性能的同时，可以提高热敏记录材料的耐水性、耐打印性和与热敏头摩擦有关的图像保留性。
这里，在本发明中含有润滑剂的热敏记录材料的“最表面层”是指，在用热敏头印像时，与热敏头直接接触的、设置在热敏记录材料的记录侧最表面的一层。例如，在支撑体上仅设有热敏发色层时，热敏发色层变成最表面层，而当在热敏发色层上设有保护层时，保护层就变成最表面层。还有，所谓“图像保留性”是指，由于热敏头和热敏记录材料表面摩擦引起的在印像时的噪音(粘合声)或使所印图像欠缺产生空白点等的性能。
下面来详细说明本发明的热敏记录材料。
本发明的热敏记录材料中在支撑体上至少有1层热敏发色层，也可以层压多层，根据需要，也可以设置底涂层、保护层等其它层。<热敏发色层>
所述热敏发色层含有供电子性无色染料、作为受电子性化合物的2，4-双(苯磺酰基)苯酚、和作为粘合剂的磺酸改性PVA、以及至少一种其它改性PVA，根据需要，还含有热可熔性物质、图像稳定剂等其它成分。—受电子性化合物—在本发明的热敏记录材料中，作为作用于后述的供电子性无色染料而发色的受电子性化合物，使用的是2，4-双(苯磺酰基)苯酚。由于使用了2，4-双(苯磺酰基)苯酚作为受电子性化合物，因此热敏记录材料具有优异的保存稳定性。
还有，从提高感度和得到高的发色浓度的观点，所述2，4-双(苯磺酰基)苯酚优选以0.4μm～1.0μm体积平均粒径分散在含有磺酸改性PVA和其它改性PVA的热敏发色层中，以0.4μm～0.8μm分散为更优选。当所述体积平均粒径不足0.4μm时，在保存时其素地部分的灰雾浓度会上升，而超过1.0μm时，热感度就会下降。还有，在此体积平均粒径不足0.3μm时，制造上比较困难。
再有，所述体积平均粒径可以很容易地用激光衍射式粒度分布测定仪(例如，LA500(HORIBAR公司制造))等来测定。
作为分散所述2，4-双(苯磺酰基)苯酚的方法，列举有使用球磨机的方法、使用棒型粉碎机的方法、使用立式球磨机的方法或使用砂磨机的方法等，不过，鉴于近年来对高热敏记录材料的需求的增大，从实际生产效率的观点讲，以使用砂磨机的方法为优选。
在使用砂磨机来分散时，作为分散用珠以使用0.2mm～10mmφ的玻璃珠、陶瓷珠或钢珠为优选。
在本发明中，在不损及本发明效果的范围之内，把所述2，4-双(苯磺酰基)苯酚与其它已知的受电子性化合物合并使用也可以。
作为所述已知的受电子性化合物，尽管可以根据目的等来做适当的选择，不过，从抑制素地灰雾的观点讲，优选为酚性化合物或水杨酸衍生物及其多价金属盐。
作为所述酚性化合物，列举有，例如，2，2’-双(4-羟基苯酚)丙烷(双酚A)、2，4-双(2，5-二甲基苯磺酰基)苯酚、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羟基二酚盐、1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1’-双(3-氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1’-双(3-氯-4-羟基苯基)-2-乙基丁烷、4，4’-仲亚异辛基二苯酚、4，4’-仲亚丁基二苯酚、4-叔辛基苯酚、4-对甲苯基苯酚、4；4’-甲基环亚己基苯酚、4’4’-亚异戊基苯酚、对羟基苯甲酸苄基酯、4-羟基-4’-异丙基氧二苯砜等。
作为所述水杨酸衍生物，列举有，例如，4-十五烷基水杨酸、3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸、3，5-二叔辛基水杨酸、5-十八烷基水杨酸、5-α-(对-α-甲基苄基苯基)乙基水杨酸、3-α-甲基苄基-5-叔辛基水杨酸、5-十四烷基水杨酸、4-己氧基水杨酸、4-环己氧基水杨酸、4-癸氧基水杨酸、4-十二烷氧基水杨酸、4-十五烷氧基水杨酸、4-十八烷氧基水杨酸等以及它们的锌、铝、钙、铜、铅盐等。
可以单独使用1种所述受电子性化合物，也可以2种以上合并使用。
在上述中，从得到高发色浓度的观点讲，特别优选2，4-双(2，5-二甲苯磺酰基)苯酚。
本发明中，对于受电子性化合物(2，4-双(苯磺酰基)苯酚)的含量，优选为后述的供电子性无色染料的含量(质量)的50质量％～500质量％，以100～300质量％为更优选。还有，当受电子性化合物2，4-双(苯磺酰基)苯酚的体积平均粒径在上述范围内时，上述含量可以降低。—供电子性无色染料—作为所述供电子性无色染料，没有特别的限制，可以从已知的化合物中适当选择，例如，可列举出以下所示的化合物。但是，本发明中，并不限于这些。
作为发黑色的供电子性无色染料，列举有，例如，3-二正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁胺基荧烃、3-二(正戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-(N-异戊基-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-(N-正己基-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-二正丁胺基-7-(2-氯苯胺基)荧烃、3-二乙胺基-7-(2-氯苯胺基)荧烃、3-二乙胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烃、3-(N-环己基-N-甲胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烃等。
其中，从非图像部分的素地灰雾良好的观点来讲，以3-二正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁胺基荧烃为优选。
还有，对于发红色或红紫色、橙色、蓝色、绿色、黄色的供电子性无色染料，也可以从已知的化合物中适当选择。这些供电子性无色染料可以各自单独使用，为了调整色调，也可以2种以上合并使用。
作为所述供电子性无色染料，可以含在形成热敏发色层用的涂布液(下面称为“热敏发色层涂布液”)中，也可以在调制该涂布液时，作为分散在溶剂中的固体分散物来使用，还可以被包含在热响应性或/和压力响应性的微胶囊中使用。
可以适当选择多种所述供电子性无色染料，作为发多色型的热敏记录材料。具体说，可以将发相互不同颜色的供电子性无色染料含在各自不同的层中并层压多层热敏发色层，或把2种以上的供电子性无色染料包含在各自不同的微胶囊中形成发色层等方法制作完成。
含有所述供电子性无色染料的热敏发色层，可通过将形成热敏发色层用的涂布液涂布在支撑体而设置，作为在该热敏发色层中的所述供电子性无色染料的含量以0.1～1.0g/m2为优选，从发色浓度和素地的灰雾观点讲，以0.2～0.5g/m2为更优选。
作为把发色成分微胶囊化的方法，可以从已有的方法中适当选择。合适的列举有，例如界面聚合法等，即混合把一种发色成分(例如供电子性染料前体)溶解或分散在成为胶囊芯的疏水性有机溶剂中所调制成的油相和溶解有水溶性高分子的水相，并用均化器等手段乳化分散之后，通过加温促使在其油滴界面发生高分子形成反应，形成高分子物质微胶囊壁。该界面聚合法可以在短时间内形成粒径均一的胶囊，从可以得到生保存性优异的热敏记录材料来讲，这点是有利的。—粘合剂—本发明的热敏记录材料中，作为粘合剂使用的是磺酸改性PVA和至少1种其它改性PVA。
由于本发明使用了磺酸改性PVA和至少1种其它改性PVA作为粘合剂，可以提高热敏记录材料的耐水性，进而也可以提高2，4-双(苯磺酰基)苯酚的分散稳定性。
本发明中的热敏发色层最好含有1种以上的所述其它改性PVA。作为所述其它改性PVA，列举有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇、衣康酸改性聚乙烯醇等，其中以乙酰乙酰基改性聚乙烯醇为优选。
在所述热敏发色层中，相对于每100质量份的1种或2种以上的其它改性PVA，磺酸改性聚乙烯醇以10质量份～90质量份为优选，30质量份～90质量份为更优选。当相对于所述其它改性PVA的磺酸改性PVA的含量在上述范围之内时，可以提高2，4-双(苯磺酰基)苯酚的分散物的稳定性。
另外，在热敏发色层中粘合剂(含磺酸改性PVA和其它改性PVA)的涂布量以0.01g/m2～5g/m2为优选，以0.1g/m2～3g/m2为更优选。
还有，本发明中，在不损及本发明的效果的范围之内，所述磺酸改性PVA和其它改性PVA中合并使用其它已知的水溶性粘合剂也可以。
作为所述其它已知的水溶性粘合剂，以在25℃水中溶解5质量％以上的化合物为优选。列举有，例如，改性聚乙烯醇之外的聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉类(包括改性淀粉)、明胶、阿拉伯树胶、酪素、苯乙烯-马来酸酐共聚物的皂化物等。
所述粘合剂不仅是用于分散而且也用于提高所形成的热敏发色层的膜强度。为了提高该膜的强度，可以与苯乙烯-丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、聚偏氯乙烯等合成高分子胶乳类粘合剂合并使用。—其它成分—在热敏发色层中，可以进一步含有热可熔性物质、增感剂、图像稳定剂等其它成分。(热可熔性物质)作为热可熔性物质，以2-萘基二苯甲醚、酰胺类化合物为优选。通过使热敏发色层含有热可熔性物质，可以提高图像部分(发色部分)和非图像部分(素地部分)的保存稳定性。
作为所述酰胺类化合物，可以从已知的化合物中适当选择，列举有，例如，棕榈酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、羟基硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺、羟甲基山嵛酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双山嵛酰胺等。
其中，特别以硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺等为优选。
在使用所述2-萘基苄基醚和酰胺类化合物时，其使用比例是，相对于每100质量份2-萘基苄基醚，酰胺类化合物的含量以2质量份～100质量份为优选，10质量份～50质量份为更优选。
当所述酰胺类化合物的含量不到2质量份时，得不到高浓度，而超过100质量份时，在高温、高湿环境下保存时其素地部分的灰雾浓度会上升(素地部分的保存稳定性下降)。
另外，与其它已知的热可熔性物质合并使用也可以。
作为所述已知的热可熔性物质，列举有，例如，硬脂酰尿素、对苄基联苯酚、二(2-甲基苯氧基)乙烷、二(2-甲氧基苯氧基)乙烷、β-萘酚—对甲基苄基醚、α-萘基苄基醚、1，4-丁二醇—对甲基苯基醚、1，4-丁二醇对异丙基苯基醚、1，4-丁二醇对叔辛基苯基醚、1-苯氧基-2-(4-乙基苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(氯代苯氧基)乙烷、1，4-丁二醇苯基醚、二乙二醇双(4-甲氧基苯基)醚、间联三苯草酸甲基苄基醚、1，2-二苯氧基甲基苯、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，4-双(苯氧基甲基)苯等。
在热敏发色层中，所述热可熔性物质的总含量以相对于每100质量份受电子性化合物75质量份～200质量份为优选，100质量份～150质量份为更优选。
还有，在将2-萘基苄基醚和酰胺类化合物与已知的热可熔性物质合并使用时，2-萘基苄基醚和酰胺类化合物含量的总和在热可熔性物质总含量的50质量％以上为优选，在70质量％以上为特别优选。(图像稳定剂)作为所述图像稳定剂，可以从已知的化合物中选择，苯酚化合物特别是受阻酚化合物的效果较好。
列举有，例如，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-乙基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙烷、2，2’-甲撑—双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-甲撑—双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4’-丁撑—双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代—双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
作为所述图像稳定剂的含量，相对于供电子性无色染料每100质量份，以10质量份～100质量份为优选，30质量份～60质量份为更优选。当上述含量不到10质量份时，不能充分发挥在素地的灰雾、图像保存性方面的预期效果，而超过100质量份时，得不到充分的效果。
所述供电子性无色染料、受电子性化合物和增感剂等其它成分的分散是用球磨机、棒型粉碎机、立式球磨机、砂磨机等搅拌·粉碎机同时或分别分散，最终调制成涂布液。在分别分散时，当分散受电子性化合物时，优选用磺酸改性PVA和其它改性PVA中的任一种分散，同时用磺酸改性PVA和其它改性PVA来分散为更优选(在分散其它物质时未必一定要用磺酸改性PVA和其它改性PVA来分散)。在该涂布液中，还可以根据需要加入各种表面活性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、消泡剂和荧光染料等。
作为所述表面活性剂，列举有，例如，磺基琥珀酸类的碱金属盐、含氟表面活性剂等。
如上所述进行分散而调制成涂布液后，把它用已知的涂布方法涂布在支撑体上。涂布后，经干燥，用砑光机(キヤレンダ-)做平滑化处理，供使用。还有，在形成热敏发色层时，对形成热敏发色层用的涂布量并没有特别的限制，通常以干燥质量2g/m2～7g/m2程度为优选。
作为已知的涂布方法，并没有特别的限制，例如可以使用气动刮涂机、辊涂机、刮板涂布机、帘涂机等的涂布方法，其中特别以使用帘涂机的方法为优选。<润滑剂>
作为含在本发明的热敏记录材料的最表面的润滑剂，列举有金属皂或蜡等。
作为所述金属皂，列举有，例如，脂肪酸金属盐，特别以高级脂肪酸金属盐为优选。具体列举有，硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸铝等。
作为所述蜡，列举有，例如，石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、羟甲基硬脂酰胺、聚乙烯蜡、聚苯乙烯蜡、脂肪酰胺化合物等，单独使用1种或2种以上合并使用都可以。
作为本发明中的润滑剂，从提高图像保留性和热敏头断开的观点讲，以脂肪酸金属盐、脂肪酰胺化合物为优选，以脂肪酸金属盐、熔点在105℃以上的脂肪酰胺化合物为更优选。上述熔点在105℃以上的脂肪酰胺化合物，列举有，例如，乙撑双硬脂酰胺(熔点145℃)、羟甲基硬脂酰胺(熔点110℃)、乙撑双油酰胺(熔点116℃)、N-硬脂酰-N’-硬脂酰尿素(熔点109℃)等。<支撑体>
作为所述支撑体，可以使用已知的支撑体。具体说，可列举上等质量纸等纸支撑体、在纸上涂布了树脂或颜料的涂层纸、树脂层压纸、涂有底涂层的上等质量纸、涂有底涂层的再生纸、合成纸或塑料膜等支撑体。
从点的再现性观点讲，所述支撑体以按照JIS-8119规定的平滑度在300s以上的平滑的支撑体为优选。
还有，在所述支撑体上设置底涂层时，设置以颜料为主要成分的底涂层为优选。
作为所述颜料，一般可以使用所有的无机、有机颜料，特别以按照JIS-K5101规定的吸油度在40mL/100g(cc/100g)以上者为优选。具体列举有，碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、高岭土、烧成高岭土、无定形二氧化硅、尿素甲醛树脂粉末等。其中，以所述吸油度在70mL/100g以上者为特别优选。
还有，所述颜料的涂布量在2g/m2以上为优选，在4g/m2以上为更优选，7g/m2～12g/m2为最优选。
作为所述底涂层中使用的粘合剂，列举有，例如，水溶性高分子、水溶性粘合剂。使用它们中的1种或2种以上合并使用皆可。
作为所述水溶性高分子，列举有，例如，淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基醇、甲基纤维素、酪素等。作为所述水溶性粘合剂，一般为，例如，合成橡胶胶乳、合成树脂乳液，具体列举有，苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳、醋酸乙烯酯乳液等。
还有，在所述底涂层中加入蜡、防止退色剂、表面活性剂等也可以。
作为所述粘合剂的含量，相对于在底涂层中加入的颜料，以3质量％～100质量％为优选，5质量％～50质量％为更优选，8质量％～15质量％为最优选。
在形成所述底涂层时，可以使用已知的涂布方法。例如，可以采用使用气动刮涂机、辊涂机、刮板涂布机、雕刻滚筒涂布机、帘涂机等的涂布方法，其中以使用刮板涂布机的方法为优选。
再有，可以根据需要使用砑光机等做平滑处理。<保护层>
在热敏发色层上，根据需要可以设置保护层。该保护层是含有有机或无机微粉末、粘合剂、表面活性剂、热可熔性物质等所构成的。
作为所述微粉末，列举有，例如，碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、滑石、经表面处理的钙或二氧化硅等无机类微粉末、尿素-甲醛树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯等有机类微粉末。
作为在保护层中使用的粘合剂，列举有，例如，聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物、硅改性聚乙烯醇、淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、明胶类、阿拉伯树胶、酪素、苯乙烯-马来酸共聚物水解物、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳、醋酸乙烯酯乳液类等。
还有，通过交联所述粘合剂以进一步提高热敏记录材料的保存稳定性为目的，可以加入耐水合剂。所述耐水合剂，列举有，例如，N-羟甲基尿素、N-羟甲基三聚氰胺、尿素-甲醛等的水溶性预缩物、乙二醛、戊二醛等二醛化合物类、硼酸、硼砂、胶体二氧化硅等无机类交联剂、聚酰胺环氧氯丙烷等。[实施例]下面用实施例来说明本发明，不过，本发明并不限于这些实施例。下面实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。还有，体积平均粒径是用激光衍射式粒度分布测定仪(LA500(HORIBAR公司制造))测定的。[实施例1]<热敏记录材料的形成>—热敏发色层用涂布液的调制—《分散液A的调制》用砂磨机把下述各成分分散，得到体积平均粒径0.8μm的分散液A。[分散液A的组成]3-二丁胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烃10份(供电子性无色染料)聚乙烯醇的10％水溶液 15份(PVA-105，CURARE(クラレ)公司制造)水25份
《分散液B的调制》把下述各成分用砂磨机分散，得到体积平均粒径0.8μm的分散液B。[分散液B的组成]2，4-双(苯磺酰基)苯酚20份(受电子性化合物)2-萘基苄基醚 20份磺酸改性聚乙烯醇的10％水溶液 60份(GORSERAN(ゴ-セラン)L3266，日本合成化学公司制造)水 100份《分散液C的调制》用混砂机把下述各成分分散，得到体积平均粒径1.5μm的分散液C。[分散液C的组成]轻质碳酸钙 25份聚丙烯酸钠的40％水溶液 0.25份六偏磷酸钠 0.25份水 34份《热敏发色层用涂布液的调制》把下述组成的化合物混合得到热敏发色层用涂布液。[热敏发色层用涂布液组成]所述分散液A 50份所述分散液B 200份所述分散液C 60份硬脂酸锌的30％分散液 10份石蜡的30％分散液 20份硬脂酰胺的20％分散液 2份荧光增白剂的50％水溶液 1份乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的10％水溶液 40份(GORSEFAIMAR(ゴ-セフアイマ-)Z210，日本合成化学公司制造)乙二醛的10％水溶液 5份—热敏记录材料的形成—在70g/m2的原纸上，用刮板涂布机涂布形成以颜料、粘合剂为主体的底涂层，使干燥后的涂布量为10g/m2，制作内涂层原纸。接着，用帘涂机把上面得到的热敏发色层用涂布液涂布在该原纸的底涂层上，使干燥后的涂布量为4g/m2，并干燥。用砑光机对所形成的热敏发色层的表面实施处理，得到了本发明的热敏记录材料。[实施例2]在实施例1的《分散液B的调制》中将分散液B中的磺酸改性聚乙烯醇的10％水溶液的加入量从60份改为50份，进而，使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的10％水溶液(GORSEFAIMAR Z210，日本合成化学公司制造)50份，而且，把在实施例1的《热敏发色层用涂布液的调制》中的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的10％水溶液替换为聚乙烯醇的10％水溶液(PVA-117，CURARE公司制造)40份，其它都与实施例1同样地制作本发明的热敏记录材料。[实施例3]除了将实施例1的《热敏发色层用涂布液的调制》中的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的10％水溶液用二丙酮改性聚乙烯醇的10％水溶液(D聚合物，尤尼奇卡(ユニチカ)公司制造)40份代替之外，其余都与实施例1同样地制作本发明的热敏记录材料。[实施例4]除了将实施例1的《热敏发色层用涂布液的调制》中的硬脂酸锌的30％分散液用硬脂酸钙的30％分散液代替之外，其余都与实施例1同样地制作本发明的热敏记录材料。[实施例5]除了将实施例1的《热敏发色层用涂布液的调制》中的硬脂酸锌的30％分散液用乙撑双硬脂酰胺(熔点145℃)的30％分散液代替之外，其余都与实施例1同样地制作本发明的热敏记录材料。[实施例6]除了将实施例1的《热敏发色层用涂布液的调制》中的硬脂酸锌的30％分散液用N-硬脂酰-N’-硬脂酰尿素(熔点109℃)的30％分散液代替之外，其余都与实施例1同样地制作本发明的热敏记录材料。[实施例7]除了将实施例1的《热敏发色层用涂布液的调制》中的硬脂酸锌的30％分散液用石蜡(熔点135℃)的30％分散液代替之外，其余都与实施例1同样地制作本发明的热敏记录材料。[实施例8]除了不用在实施例1的《热敏发色层用涂布液的调制》中的乙二醛的10％水溶液和硬脂酸锌的30％分散液，并用帘涂机在热敏发色层上涂布下述保护层涂布液，使干燥后的质量为1.0g/m2，且干燥后对所形成的保护层表面实施砑光处理之外，其余都与实施例1同样地制作本发明的热敏记录材料。《保护层用涂布液的调制》把下述组成化合物混合得到保护层用涂布液。[保护层用涂布液组成]聚乙烯醇的10％水溶液40份(PVA-117，CURARE公司制造)乙二醛的10％水溶液 5份硬脂酸锌的30％分散液10份水 45份[比较例1]除了将实施例1的《分散液B的调制》中的2，4-双(苯磺酰基)苯酚用双酚A代替之外，与实施例1同样地制作比较例的热敏记录材料。[比较例2]除了将实施例1的《热敏发色层用涂布液的调制》中的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的10％水溶液用聚乙烯醇的10％水溶液(PVA-117，CURARE公司制造)40份代替之外，与实施例1同样地制作比较例的热敏记录材料。[比较例3]除了在实施例1的《热敏发色层用涂布液的调制》中不用硬脂酸锌之外，与实施例1同样地制作比较例的热敏记录材料。<评价>
对上述由实施例1～8得到的热敏记录材料和由比较例1～3得到的热敏记录材料，按下面所述进行发色浓度、保存稳定性(耐热性、耐湿性、耐增塑剂性)、耐水性、打印性、图像保留性的评价。表1示出了测定和评价的结果。(1)打印浓度使用京瓷公司制造的热敏头(KJT-216-8MPD1)、和在热敏头正前方有100kg/cm2的压力辊的热敏打印装置，在热敏头电压24V、脉冲周期10ms条件下，边使用压力辊边以2.1ms的脉冲宽度进行打印。用麦克贝思反射浓度计(RD-918，麦克贝思公司制造)测定打印部分的打印浓度，按下述基准进行评价。[评价基准]◎打印浓度在1.35以上，非常良好；○打印浓度在1.30以上而不到1.35，良好；×打印浓度不到1.30，不良。
进而，以非图像部分的浓度(素地灰雾)作为基准灰雾值，用麦克贝思反射浓度计(RD-918，麦克贝思公司制造)测定各热敏记录材料的未打印部分(素地部分)的浓度，并按下述基准进行评价。[评价基准]◎素地灰雾不到0.10，非常良好；○素地灰雾在0.10以上而不到0.15，良好；×素地灰雾在0.15以上，不良。(2)保存稳定性—耐热性—在60℃、相对湿度30％的环境条件下，把印字的各热敏记录材料放置24h之后，用麦克贝思反射浓度计RD-918分别测定打印部分的打印浓度和素地部分的浓度，作为表示耐热性的指标，用在上述(1)打印浓度所述的评价基准来进行评价。还有，打印部分的浓度其数值越大，表示耐热试验后的浓度越大，为良好，而素地部分的浓度其数值越小，耐热试验后的灰雾越小，为良好。—耐湿性—
在40℃、相对湿度90％的环境条件下，把印字的各热敏记录材料放置24h之后，用麦克贝思反射浓度计RD-918分别测定打印部分的打印浓度和素地部分的浓度，作为表示耐湿性的指标，用在上述(1)打印浓度所述的评价基准来进行评价。还有，与上述评价一样，打印部分的浓度数值越大、素地部分的浓度数值越小越好。—耐增塑剂性—把印字的各热敏记录材料在与市售的氯乙烯性片(POLYMERLAP，信越聚合物公司制造)接触的状态下，25℃下放置24h之后，用麦克贝思反射浓度计RD-918分别测定打印部分的打印浓度和素地部分的浓度，作为表示耐增塑剂性的指标，按下述基准进行评价。还有，与上述评价一样，打印部分的浓度数值越大、素地部分的浓度数值越小、浓度变化越小越好。[评价基准]◎打印部分残存率在95％以上，非常良好；○打印部分残存率在90％以上而不到95％，良好；×打印部分残存率不到90％，不良。(3)耐水性把与上述(1)相同地印字的热敏记录材料放在20℃的水中浸渍5分钟之后，用手指擦印字的部分10次，目测打印部分，按下面的标准来评价热敏记录材料的耐水性。[评价基准]○打印部分完全没有剥落；△记录部分看到稍许剥落；×记录部分大部分被剥落。(4)打印性用SYACHIHATA tam(红，SYACHIHATA公司制造)在热敏记录材料上打印，1分钟之后在该打印部分重合上上等质量的纸，并目测油墨的转录状态，按下述基准来评价油墨的干燥水平(打印性)。[评价基准]◎在上等质量纸上看不出油墨的附着；○在上等质量纸上看到薄的油墨附着，但在实用中为良好；△在上等质量纸上看到油墨附着，明显污染；×在上等质量纸上看到多处的油墨附着，在5分钟重合再做同样实验，在上等质量纸上看到油墨的附着。(5)图像保留性使用具有部分glace结构的热敏头(KF2003-GD31A，RORM公司制造)的热敏印刷装置，在热敏头电压24V、打印周期0.98ms/行(打印速度12.8cm/s)、脉冲宽度0.375ms(外加能量14.4mJ/mm2)的条件下进行打印。此时，通过目测观察打印的声音和打印部分的空白点状态，并按下面的基准来评价。○除打印机的声音之外没有噪音，打印部分看不出空白点；△有若干噪音，打印部分有少量空白点；×有明显噪音(粘合声)，打印部分空白点也多。
表1
由上述表1可知，实施例1～8的热敏记录材料在得到高发色浓度的同时，其打印部分和非打印部分(素地部分)的保存稳定性(耐热性、耐湿性、耐增塑剂性(耐溶剂性))、耐水性优异，在所有评价中都是良好。还有，在热敏发色层上设置了保护层的实施例8中看到有油墨附着，但实施例1～7的热敏记录材料其打印性也优异。进一步说，使用了脂肪酸金属盐或熔点在105℃以上的脂肪酰胺化合物作为最表面层中所含有的润滑剂的实施例1～3，5和8的热敏记录材料，其图像保留性特别优异。
与此相反，用双酚A代替受电子性化合物2，4-双(苯基磺酰基)苯酚的比较例1，其打印部分的耐热性、耐增塑剂性明显降低，这点达不到实用的要求。还有，以用聚乙烯醇代替热敏发色层中所含的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的比较例2，其耐水性低，达不到实用水平。进而，最表面层不含有润滑剂的比较例3的热敏记录材料其图像保留性差，在记录时产生噪音，图像部分看到许多空白点。
按照本发明，可以提供感度高、印像浓度高、图像部分和非图像部分(素地部分)的保存稳定性(耐热性、耐湿性、耐增塑剂性(耐溶剂性))以及对热敏头断开特性优异的同时，耐水性、打印性和图像保留性特别优异的热敏记录材料。
权利要求
1.一种热敏记录材料，其特征在于在支撑体上具有至少1层含供电子性无色染料、作为受电子性化合物的2，4-双(苯磺酰基)苯酚、和磺酸改性聚乙烯醇、以及至少一种磺酸改性聚乙烯醇之外的改性聚乙烯醇的热敏发色层，且在其最表面层含有润滑剂。
2.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其特征在于在所述热敏发色层中，作为所述磺酸改性聚乙烯醇之外的改性聚乙烯醇含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
3.如权利要求1或2中所述的热敏记录材料，其特征在于所述润滑剂是脂肪酸金属盐或熔点在105℃以上的脂肪酰胺化合物。
全文摘要
一种热敏记录材料，其特征在于在支撑体上具有至少1层含作为供电子性无色染料与受电子性化合物的2，4－双(苯磺酰基)苯酚和磺酸改性聚乙烯醇以及至少一种磺酸改性聚乙烯醇之外的改性聚乙烯醇的热敏发色层，且在其最表面层含有润滑剂。根据本发明可以提供在具有高感度、高印像浓度、图像部分和非图像部分(素地部分)的保存稳定性(耐热性、耐湿性、耐增塑剂性(耐溶剂性))以及优异的热敏头断开特性的同时，耐水性、打印性和图像保留性特别优异的热敏记录材料。
文档编号B41M5/333GK1459382SQ03107909
公开日2003年12月3日 申请日期2003年3月24日 优先权日2002年5月24日
发明者渡边努, 岩崎正幸, 满尾博文 申请人:富士胶片株式会社