专利名称：漂白剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括光漂白化合物及聚合化合物、具有改进的光漂白性能的光漂白剂。该光漂白剂可用于任何需要漂白的应用如洗涤组合物中。
本发明也涉及一种用于制备光漂白剂的方法。
本发明背景在本领域中我们知道，各种化合物在暴露于光后可以被光活化，从而成为一种用于化学或进一步进行光化学反应的活性物。
其两个通用实例为卟啉和酞菁光漂白化合物。这些化合物当未经金属化和特别是当与适宜的阳离子化合时可以经历一系列从将化合物转变为激发态的光化学反应步骤开始的反应。激发态的分子可与色斑进行反应将其漂白，或在与分子氧一起的随后反应步骤中可以产生“活性氧”。活性氧包括“单线态氧”分子或过氧化物。随后可将过氧化物转化为过氧化氢。在该系列反应中形成的“单线态氧”、过氧化物或过氧化氢都是可与色斑进行反应从而将其化学漂白成无色并通常是水溶性状态、籍此产生称为光化学漂白过程的氧化物质。卟啉或类似卟啉的化合物的实例包括血卟啉、叶绿素、二氢卟酚、各种氧代卟酚、脱镁叶绿甲酯一酸、鲍光过敏素、各种苯并卟啉、四-芳基卟啉、四苯基卟啉锌、各种三吡咯二甲烷-衍生的扩大(expanded)卟啉。各种酞菁和naphthalocyanine的实例包括锌、铝、铟、硅和镓酞菁和naphthalocyanine，最常见的为锌和铝酞菁。
光漂白剂的其它实例为各种呫吨染料，如玫瑰红、曙红和荧光黄。其它光漂白剂的实例包括各种偏铬染料，如硫堇、亚甲蓝、苯并[a]吩噁嗪鎓(尼罗蓝A)以及苯并[a]吩噻嗪鎓。对于这些更显水溶性的光漂白剂使用的局限性可能是其差的表面活性。
与酞菁、各种naphthalocyanine和卟啉光漂白化合物的使用有关的一个问题是它们不是水溶性的(当母体环仅被氢取代时更是如此)。
对于光漂白化合物及洗涤产品的配方设计师而言制备一种可溶于水中的光漂白剂一直是一项艰苦的工作。在这样做的尝试中，各种专利文献都涉及具有酞菁衍生物(具有各种增溶取代基)的光漂白剂，如EP-119746、EP-379312、EP-553608、EP-596187和EP-692947。这些文献提出选择的亲水性的取代基单元并且键合到光敏环单元上以便增强分子的溶解性或光化学性能。一般而言，为了获得所需的溶解性需要三个或三个以上的取代基。
然而，与将各种(高数量的)取代基基团引入到光漂白化合物(以确保得到一定程度的水溶性)相关的一个问题是该环体系的光漂白性能通常会受到影响。例如，增加溶解性的变化可能会降低分子的量子效率。这可使衍生化合物没有足够的光漂白性能。首先，这样做可导致单线态氧生成的减少从而降低漂白性能。其次，吸收光谱可能会发生变化，从而使漂白化合物在使用中产生不合需要的着色，当用于织物光漂白时尤其成问题。
如何制备这些衍生的光漂白剂在本领域中是公知的。但是，制备这些衍生的光漂白剂只能以低的收率进行，不但引入了各种杂质，还增加了成本。这些杂质也可以导致不合需要的着色(产生色斑)当用于织物上时尤其如此。
在本领域中公知的使用大多数光漂白化合物的另一项主要局限在于它们是高度有色的物质(吸收范围为600-800纳米)。例如，高浓度的这些化合物在织物上将引起织物的着色。因此，在洗涤中应避免大量的光漂白化合物沉积在织物上。此外，也应避免这些化合物在织物表面上的积累。
在本领域中公知的大多数光漂白化合物的又一项局限是引入增溶基团使化合物容易变得失稳，以至一旦这些化合物暴露于光线、特别是太阳光下时容易发生分解，使这些作为光漂白化合物减活，从而导致漂白性能的降低。此外，在含有光漂白化合物的洗涤组合物中通常要求存在其它漂白剂。然而这些漂白剂也可以导致光漂白剂的分解及减活。
因此，需要水溶性的、具有最佳光漂白性能并解决分解和积累问题的各种改进的光漂白化合物。
根据本发明提供了改进的光漂白剂。本发明人发现，当将不溶于水或微溶于水的光漂白化合物与特定的聚合化合物联合时，能得到一种水溶性的光漂白剂。此外，本发明人还发现，当将表面活性差的(水溶性的)光漂白化合物与这些聚合化合物联合时，能获得具有改进表面活性的(水溶性)漂白剂。虽然不受缚于理论，但光漂白方面的改进起因于对洗涤织物上所存在的污垢具有改进亲和力的光漂白剂。因此，对这些污垢能获得更特定和有效的漂白。此外，包括在本发明中的光漂白剂可提供更为有效的光漂白性能，因当它们暴露于光线或漂白剂时更加稳定。因此，对沉积于表面上的给定量的光漂白剂而言，在光漂白剂发生分解之前能够产生大量的单线态氧或其它漂白物质。同时，该光漂白剂具有能得到试剂和包含该试剂的织物的所需颜色(特别是兰色)的吸收光谱。此外，我们还发现光漂白剂能均匀地迁移到织物的表面。因此可以避免由于局部存在大量光漂白剂而导致着色的情况发生。我们也发现该试剂在随后的洗涤中在织物上的累积程度降低。同时由于本发明的光漂白剂的制备没有引入各种杂质，从而可以避免织物由于高度着色的非活性试剂而出现色斑的情况。此外，该光漂白剂可以在织物上提供所需的色调，使织物外观得以改进。
因此，可以得到具有其它益处的全面得以改进的光漂白性能。
在本说明书中引述的所有文献其相关的部分此处通过引用并入本文。
本发明概要本发明包括一种光漂白剂，它包括彼此联合的a)一种聚合组分；和b)一种光漂白组分，其中a)与b)的重量比为1∶1-1000∶1。
本发明也涉及一种可通过包括以下步骤的方法获得的包括彼此联合的一种光漂白组分和一种聚合组分的光漂白剂(其中a)与b)的重量比为1∶1-1000∶1)a)形成包括光漂白化合物及聚合化合物的熔体或溶液；b)在接着的步骤中，生成并分离光漂白剂。
本发明也包括使用优选具有偶极、非质子基团的单体单元的特定聚合化合物用于改进化合物的水溶性和／或改进化合物的表面活性。本发明详述光漂白剂本发明的光漂白剂包括如此处所述彼此联合的一种或一种以上特定聚合组分及一种或一种以上光漂白组分。
此处所用的彼此联合指的是该试剂各组分之间进行的联合，可通过包括以下步骤的方法获得a)形成包括光漂白化合物及聚合化合物的熔体或溶液；b)在接着的步骤中，生成并分离光漂白剂。
这可能意味着将光漂白组分吸附到聚合组分上或其内，或聚合组分与光漂白组分形成缔合配合物结构或凝聚配合物结构。
光漂白剂中的聚合组分与光漂白组分的重量比为1∶1-1000∶1、更优选为5∶1-1000∶1、再更优选为20∶1-100∶1、最优选为20∶1-60∶1。
本发明光漂白剂优选包括50％-99．9％(重量)、更优选为90％-99．9％(重量)、再更优选为92％-99％(重量)、最优选为95％-98％(重量)的聚合组分。
本发明光漂白剂优选包括0．1％-50％(重量)、更优选为0．1％-10％(重量)、再更优选为1％-8％(重量)、最优选为2％-5％(重量)的光漂白组分。当将该试剂用于织物上时，在织物上需要色调效果时优选高水平的光漂白组分。聚合化合物用于与光漂白化合物联合形成本发明光漂白剂的聚合组分的聚合化合物优选包括包含偶极、非质子基团的聚合单体单元。
优选至少50％、更优选至少75％、还更优选至少90％、再更优选至少95％聚合单体单元包括偶极非质子基团。
本发明的聚合化合物可以是包括一种类型的聚合单体单元的主链的均聚物，也可以是包括不同聚合单体单元的主链的共聚物。
聚合化合物的数均分子量优选为500-1，000，000、更优选为1，000-100，000、再更优选为2，000-80，000、最优选为5，000-60，000。
高度优选的单体单元包括各种乙烯基酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基乙酰胺，以及各种乙烯基杂环，如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、4-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶-N-氧化物。这些含有偶极、非质子基团的单体单元对增溶光漂白组分特别有效。
可采用共聚用单体将各种其它性能如电荷、亲水性和疏水性赋予聚合物。适宜的共聚用单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸、其盐及其酯，包括丙烯酸甲酯、乙酯、羟乙酯、丙酯、羟丙酯、丁酯、乙基己酯、癸酯、月桂酯、异冰片酯、鲸蜡酯、棕榈酯、苯氧基乙酯、十八酯。还包括丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的胆碱酯。还包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其各种N-取代的衍生物，包括N-羟甲基-丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N，N-三甲铵丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十一烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。同时还包括各种乙烯基酯，如乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基月桂酸酯、新辛酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯。也包括各种其它的乙烯基单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯。另外还包括各种不饱和酸，如巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或其各自的酸酐或酯。
根据本发明的大多数优选的聚合化合物为聚乙烯咪唑(PVI)，或聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯咪唑的共聚物(PVPVI)，最优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。这些高度优选的聚合化合物的平均分子量优选为20，000-60，000。
另外，此处所述的两种或两种聚合化合物的混合物可用于与光漂白化合物进行联合以形成本发明光漂白剂的聚合组分。光漂白化合物用于与聚合化合物联合以形成本发明光漂白剂的光漂白组分的光漂白化合物可以是任何本领域中已知的化合物，它们可以经历一次反应或一系列反应(从与分子氧一起的光化学反应开始得到“活性氧”分子)。活性氧包括“单线态氧”分子或过氧化物。随后可将过氧化物转化为过氧化氢。在该系列反应中形成的“单线态氧”、过氧化物或过氧化氢都是可与色斑进行反应从而将其化学漂白成无色并通常是水溶性状态、籍此产生称为光化学漂白过程的氧化物质。
优选的光漂白化合物为具有卟吩或卟啉结构的化合物。
卟吩和卟啉在文献中作为异名使用，但通常卟吩代表没有任何取代基的最简单卟啉；其中卟啉是卟吩的亚类。在本申请中涉及卟吩时将包括卟啉。
卟吩结构优选包括一种金属元素或阳离子，优选为Ca、Mg、P、Ti、Cr、Zr、In、Sn或Hf，更优选为Ge、Si或Ga，或再更优选为Al，最优选为Zn。
优选光漂白化合物或组分被选自各种烷基基团如甲基、乙基、丙基、叔丁基基团和芳环体系如吡啶基、吡啶基-N-氧化物、苯基、萘基和蒽基的取代基所取代。
光漂白化合物或组分可以具有作为取代基的增溶基团，但对于本发明而言，优选光漂白化合物或组分仅有不超过2个增溶取代基团。更优选光漂白化合物或组分没有增溶取代基团，或最优选未被取代。
高度优选的光漂白化合物为具有酞菁结构的化合物，优选其具有上述各种金属元素或阳离子。
金属酞菁及其衍生物具有
图1和／或图2所示的结构，其中为方便起见将酞菁结构的原子位置编号。
酞菁可被取代，例如，酞菁结构可在图1和／或图2的1-4、6、8-11、13、15-18、20、22-25、27原子位置的一个或一个以上处被取代。
然而，高度优选的过渡金属酞菁是未被取代的酞菁。
对于氧化态的金属元素或大于(Ⅱ)的阳离子来说，图2的符号X4代表阴离子，当氧化态为(Ⅲ)时优选为OH-或Cl-。
图1
图2光漂白剂的制备方法本发明的光漂白剂可通过包括以下步骤的方法获得a)形成包括光漂白化合物和聚合化合物的熔体或溶液；b)在接着的步骤中分离光漂白剂。
当在步骤a)中获得溶液时，优选在一任选步骤如通过过滤或离心将不溶于溶液中的任何固体光漂白化合物除去。
在步骤a)中获得溶液的情况下，任选进行过滤以除去任何不溶的光漂白化合物，下一步优选包括沉淀步骤，籍此将光漂白剂从溶液中沉淀出来(优选加入到第二种溶剂和／或溶液中)。沉淀物优选为透明可见的沉淀物。
光漂白剂可作为沉淀物通过例如过滤或离心(各种)溶液进行收集。
在步骤a)中获得熔体的情况下，分离步骤c)优选包括冷却熔体的步骤以便获得优选为固体形式的光漂白剂。
优选需要最少加工步骤及得到高收率的光漂白剂(最终产物)的方法，因此在过程期间作为原材料的聚合化合物和光漂白化合物的损失最少。
在另一个可改变的方法中，优选加工条件使得原材料溶解于特定溶剂中并进行反应形成最终产物。优选加工条件使得最终产物容易通过沉淀从(各种)溶剂获得。因而，优选的加工条件使得可能未反应的原材料不发生沉淀，而保留在溶液中。用于制备本发明光漂白剂的优选方法包括以下步骤a)形成光漂白化合物和聚合化合物在溶剂中的溶液；b)通过过滤或离心除去任何不溶解的光漂白剂；c)再一个步骤，它包括1)将步骤a)的溶液加入到第二种溶剂中，籍此在包括步骤a)溶剂及第二种溶剂的溶剂混合物中形成沉淀物；2)将包括聚合化合物和光漂白化合物的漂白剂(以聚合组分和光漂白组分彼此联合的形式)的沉淀物从溶剂混合物中分离出去优选分离步骤c)2)包括过滤溶剂混合物并随后洗涤沉淀物和干燥沉淀物的步骤。
优选如此处所述用于步骤a)中的溶剂在其结构中包括类似于一种或一种以上包括在本发明聚合化合物中的聚合单体单元结构的基团。
高度优选溶剂为N-烷基吡咯烷酮，优选为N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮。
其它优选的溶剂为吡啶、吡啶N-氧化物、N-甲基吗啉N-氧化物。
溶剂可以是此处所述的各种溶剂的混合物，也可以是水与此处所述的一种或一种以上溶剂的混合物。
第二中溶剂优选为醚，优选为乙醚或叔丁基甲醚。
方法进行的温度应使得原材料溶解，可以形成最终产物的沉淀物即光漂白剂并优选使得未反应的原材料保留在溶液中。优选方法的温度为0-100℃、优选为25℃左右。
任选其它化合物或组分存在于或可加入到上述步骤a)的溶液中或其中优选使用的溶剂中，例如以便改进制备方法或光漂白剂的性能。
或者，本发明用于制备光漂白剂的方法可以包括以下步骤a)形成包括聚合化合物和光漂白化合物的熔体；b)通过使熔体冷却从而分离光漂白剂。
优选步骤a)包括将聚合化合物熔融并将光漂白化合物加入到熔融态的聚合化合物中的步骤。
包括在步骤a)形成的熔体中的高度优选的聚合化合物为N-甲基吗啉-N-氧化物。
也优选熔体包括其它的化合物或组分。例如，常用于洗涤组合物中的其它各种组分或化合物如表面活性剂。制备的实施例在此处所述的所有制备过程中应注意的是，所有光漂白化合物或组分的溶液和固体应避光，其后的贮存也应如此。
在以下各实施例的方法中获得的光漂白剂通过IPC分析法进行分析。在该方法中，在A级容量瓶中称量特定数量的所得光漂白剂，其后还加入特定量的来自Pyrex／Quartz的蒸馏水。采用Unicam 701ICP-OES装置进行分析，使该装置在锰溶液中进行峰分析并在市售的所需元素和所需浓度范围的ICP标准样中进行校准。使用三个校准点的最小值，每一个点为在该点三次测量的平均值。然后对每一个样品的每一种所需元素测定三次，记录各测定值的平均值(连同用于校准该平均值的三次测定值)。
在以下各实施例中，“份(重量)”和“份(体积)”指相应的SI单位，即，如果“1份(重量)”对应1克，则“1份(体积)”对应1毫升，如果“1份(重量)”对应于1千克，则“1份(体积)”则对应于1升。实施例1在室温下，将1份(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich，Mw约为10，000)溶解于4．5份(体积)的1-甲基一2-吡咯烷酮(购自Aldrich)。将0．046份(重量)活性为97％的酞花菁锌(购自Aldrich)加入到该溶液中，所得混合物在室温下搅拌过夜。
在不含水分的氩气下将溶液过滤，然后在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)乙醚(购自Merck)中。
通过过滤收集到甸子兰固体沉淀物，用乙醚进行洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥，得到1．03份(重量)的光漂白剂。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OES分析表明，酞花菁锌的含量为3．8％(重量)。实施例2在室温下，将1份(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich，Mw约为10，000)溶解于4．5份(体积)的1-甲基-2-吡咯烷酮(购自Aldbich)。将0．053份(重量)活性为85％的氯化铝酞菁(购自Aldrich)加入到该溶液中，所得混合物在室温下搅拌过夜。
然后在不含水分的氩气下将溶液过滤，在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)乙醚(购自Merck)中。
通过过滤收集到甸子兰固体沉淀物，用乙醚进行洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥，得到1．07份(重量)的光漂白剂。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OES分析表明，氯化铝酞菁的含量为3．9％(重量)。实施例3在室温下将1份(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich，Mw约为40，000)溶解于4．5份(体积)的1-甲基-2-吡咯烷酮(购自Aldrich)。将0．091份(重量)活性为97％的酞花菁锌(购自Aldrich)加入到该溶液中，所得混合物在95℃下搅拌过夜。
然后将溶液冷却至室温，在不含水分的氩气下将溶液过滤，在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)乙醚(购自Merck)中。
通过过滤收集到甸子兰固体沉淀物，用乙醚进行洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥，得到0．83份(重量)的光漂白剂。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OES分析表明，酞花菁锌的含量为4．2％(重量)。实施例4在室温下，将1份(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(购自Polysciences，Mw约为2，500)溶解于4．5份(体积)的1-甲基-2-吡咯烷酮(购自Aldrich)中。将0．091份(重量)活性为97％的酞花菁锌(购自Aldrich)加入到该溶液中，所得混合物在95℃下搅拌过夜。
然后将该溶液冷却至室温，在不含水分的氩气下将溶液过滤，在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)乙醚(购自Merck)中。
通过过滤收集到甸子兰固体沉淀物，用乙醚进行洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥，得到0．77份(重量)的光漂白剂。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OES分析表明，酞花菁锌的含量为3．9％(重量)。实施例5在室温下，将1份(重量)的聚[乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸](购自Aldrich，Mw约为96，000，丙烯酸含量为25％)溶解于4．5份(体积)的1-甲基-2-吡咯烷酮(购自Aldrich)。将0．205份(重量)活性为97％的酞花菁锌(购自Aldrich)加入到该溶液中，所得混合物在95℃下搅拌过夜。
然后将光漂白溶液冷却至室温，在不含水分的氩气下将溶液过滤，在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)乙醚(购自Merck)中。
通过过滤收集到甸子兰固体沉淀物，用乙醚进行洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OES分析表明，酞花菁锌的含量为1．4％(重量)。实施例6在室温下，将1份(重量)的聚[乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基咪唑](K20，购自BASF)溶解于4．5份(体积)的1-甲基-2-吡咯烷酮(购自Aldrich)。将0．091份(重量)活性为85％的氯化铝酞菁(购自Aldrich)加入到该溶液中，所得混合物在95℃下搅拌过夜。
然后将溶液冷却至室温，在不含水分的氩气下将溶液过滤，在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)乙醚(购自Merck)中。
通过过滤收集到甸子兰固体沉淀物，用乙醚进行洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OES分析表明，氯化铝酞菁的含量约为7．4％(重量)。实施例7在室温下，将1份(重量)的聚[乙烯基吡咯烷酮-共-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯]硫酸二甲酯季盐(quaternary)(通过旋转式蒸发购自Polysciences的乙醇中50％溶液得到)溶解于4．5份(体积)的1-甲基-2-吡咯烷酮(购自Aldrich)中。将0．091份(重量)活性为85％的氯化铝酞菁(购自Aldrich)加入到该溶液中，所得混合物在95℃下搅拌过夜。
然后将该溶液冷却至室温，在不含水分的氩气下将溶液过滤，在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)乙醚(购自Merck)中。
得到胶粘的深兰色固体沉淀物，再重新在乙醚中溶解为淤浆，过滤，用乙醚洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OES分析表明，氯化铝酞菁的含量为5．0％(重量)。实施例8在室温下，将1份(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich，Mw约为10，000)溶解于4．5份(体积)的1-甲基-2-吡咯烷酮(购自Aldrich)中。将0．236份(重量)活性为85％的氢氧化铝酞菁(购自Aldrich)加入到该溶液中，所得混合物在95℃下搅拌过夜。
然后将溶液冷却至室温，在不含水分的氩气下将溶液过滤，在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)乙醚(购自Merck)中。
通过过滤收集到甸子兰固体沉淀物，用乙醚进行洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OESnmr分析表明，氢氧化铝酞菁的含量为4．6％(重量)。实施例9在室温下，将1份(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich，Mw约为10，000)溶解于4．5份(体积)的1-甲基-2-吡咯烷酮(购自Aldrich)。将0．100份(重量)活性为85％的氯化铝酞菁(购自Aldrich)加入到该溶液中，所得混合物在95℃下搅拌过夜。
然后将溶液冷却至室温，在不含水分的氩气下将溶液过滤，在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)叔丁基甲醚(购自Merck)中。
通过过滤收集到甸子兰固体沉淀物，用叔丁基甲醚进行洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥，得到0．99份(重量)的光漂白剂。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OES分析表明，氯化铝酞菁的含量为4．2％(重量)。实施例10在室温下，将1份(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich，Mw约为10，000)溶解于4．5份(体积)的1-甲基-2-吡咯烷酮(购自Aldrich)中。将0．205份(重量)活性为97％的酞花菁锌(购自Aldrich)和0．055份(重量)吡啶(购自Merck)(即每摩尔酞花菁锌有2摩尔吡啶)加入到该溶液中，所得混合物在95℃下搅拌过夜。
然后将溶液冷却至室温，在不含水分的氩气下将溶液过滤，在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)乙醚(购自Merck)中。
通过过滤收集到绿松石绿固体沉淀物，用乙醚进行洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥，得到0．97份(重量)的光漂白剂。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OES分析表明，酞花菁锌的含量为4．4％(重量)。实施例11在室温下，将1份(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich，Mw约为10，000)溶解于4．5份(体积)的N，N-二甲基甲酰胺(购自Merck)中。将0．205份(重量)活性为97％的酞花菁锌(购自Aldrich)加入到该溶液中，所得混合物在95℃下搅拌过夜。
然后将溶液冷却至室温，在不含水分的氩气下将溶液过滤，在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)乙醚(购自Merck)中。
通过过滤收集到绿松石绿固体沉淀物，用乙醚进行洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥，得到0．83份(重量)的光漂白剂。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OES分析表明，酞花菁锌的含量为1．9％(重量)。实施例12在室温下，将1份(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(购自A1drich，Mw约为10，000)溶解于4．5份(体积)的1-甲基-2-吡咯烷酮(购自Aldrich)中。将0．110份(重量)活性为85％的氯化铝酞菁(购自Aldrich)加入到该溶液中，所得混合物在95℃下搅拌30分钟。
然后在不含水分的氩气下将溶液过滤，在氩气下及剧烈搅拌下将其加入到60份(体积)乙醚(购自Merck)中。
通过过滤收集到甸子兰固体沉淀物，用乙醚进行洗涤，并在真空中经氯化钙进行干燥。
将如此获得的光漂白剂进行分析。通过ICP-OES分析表明，氯化铝酞菁的含量为6．7％(重量)。实施例13将1份(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich，Mw约为10，000)和0．5份(重量)4-甲基吗啉N-氧化物一水合物(购自Fluka)加热至95℃，其时固体熔融成粘性液体。将0．02份(重量)活性为97％的酞花菁锌(购自Aldrich)加入到该液体中，所得混合物在95℃下搅拌过夜。
将混合物冷却至室温后固化为坚硬的、深兰色固体光漂白剂，它可溶于含水溶液如洗涤剂溶液中。实施例14将1份(重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich，Mw约为10，000)和相等重量份的4-甲基吗啉N-氧化物一水合物(购自Fluka)加热至95℃，其时固体熔融成粘性液体。将0．04份(重量)活性为97％的酞花菁锌(购自Aldrich)加入到该液体中，所得混合物在95℃下搅拌过夜。
将混合物冷却至室温后固化为坚硬的、深兰色固体光漂白剂，它可溶于含水溶液如洗涤溶液中。聚合化合物的使用本发明也涉及使用各种聚合化合物用于(或一种方法用于)化合物的改进或提高。优选聚合化合物的数均分子量为500-1，000，000，并优选包括聚合单体单元，其中至少50％的单元包括偶极、非质子基团。
或者，或除此之外，本发明也涉及使用各种聚合化合物用于(或一种方法用于)化合物的改进或提高。优选聚合化合物的数均分子量为500-1，000，000，并优选包括聚合单体单元，其中至少50％的单元包括偶极、非质子基团。洗涤组合物本发明的光漂白剂可用于任何需要漂白性能的洗涤组合物中，例如颗粒状或液体洗涤剂组合物、硬表面洗涤组合物或护发产品。具体而言，该光漂白剂可用于用在洗涤或清洗过程后，将暴露于光线、特别是太阳光下的织物或表面洗涤的组合物中。
包括根据本发明的光漂白剂的优选的洗涤组合物还包括一种氧基或氯基的漂白剂。
光漂白剂在这些组合物中的含量将取决于这些组合物的性质及其用途。优选洗涤组合物含有0．01ppm-10％(组合物重量)、更优选为0．05ppm-5％(组合物重量)、最优选为15ppm-1％(组合物重量)的光漂白剂。
本发明光漂白剂可用于其中的优选洗涤组合物为洗涤剂组合物，优选为洗衣洗涤剂组合物。洗涤剂组合物及其各种组分本发明的光漂白剂可用于任何其中需要漂白的洗涤剂组合物中。
洗涤剂组合物或其各种组分可含有任何公知和常用的洗涤剂成分或组分。这些组分的准确性质及其加入量将取决于组合物的物理形式，以及其所用洗涤操作的准确性质。
洗涤剂组合物或其组分优选含有一种或一种以上选自以下的洗涤剂组分其它各种表面活性剂；漂白剂，如氧-基和氯-基和／或漂白催化剂，和／或漂白前体；水可溶和不溶的助洗剂；螯合剂；有机聚合化合物；酶；抑泡剂；钙皂分散剂；污垢悬浮体和抗再沉积剂；香料和缓蚀剂。
表面活性剂可选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂及其各种混合物。
洗涤剂组合物的pH(在蒸馏水中的1％溶液中测定)优选至少8．5、优选为9．0-12．5、最优选为9．5-11．0。组合物的形式包括本发明光漂白剂的洗涤组合物可以采用各种物理形式，包括各种固体形式，如颗粒状、片状、条状以及各种液体形式。
根据本发明的颗粒状洗涤剂组合物可通过各种方法，包括干法混合、喷雾干燥、附聚和成粒作用加以制备。
权利要求
1．一种光漂白剂，它包括彼此联合的a)一种聚合组分；和b)一种光漂白组分，其中a)与b)的重量比为1∶1-1000∶1，优选为20∶1-100∶1。
2．一种包括彼此联合的光漂白组分及聚合组分的光漂白剂，其中a)与b)的重量比为1∶1-1000∶1、优选为20∶1-100∶1，可通过包括以下步骤的方法制备a)形成包括光漂白化合物和聚合化合物的熔体或溶液；c)在接着的步骤中，形成并分离所述光漂白剂。
3．根据权利要求2的光漂白剂，其中所述聚合化合物的数均分子量为500-1，000，000，并包括聚合单体单元，其中至少50％的单元包括偶极、非质子基团。
4．可通过根据权利要求2或3的方法获得的光漂白剂，其中步骤a)中的溶剂为N-烷基吡咯烷酮，优选为N-甲基或辛基吡咯烷酮。
5．可通过根据权利要求2、3或4的方法获得的光漂白剂，其中另一步骤b)包括将步骤a)的溶液加入到醚、优选为乙醚或叔丁基甲醚中。
6．根据任何前述权利要求的光漂白剂，它包括90％-99．9％(重量)的聚合组分的试剂和0．1％-10％(重量)的光漂白组分的试剂。
7．根据任何前述权利要求的光漂白剂，其中所述聚合化合物包括至少95％(重量)的所述组分或化合物聚合单体单元(包括偶极、非质子基团)。
8．根据任何前述权利要求的光漂白剂，其中所述聚合化合物包括一种或一种以上选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、4-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶-N-氧化物的单体单元。
9．根据任何前述权利要求的光漂白剂，其中所述光漂白化合物为金属酞菁，优选为锌或铝金属酞菁。
10．根据任何前述权利要求的光漂白剂，其中所述光漂白化合物不包括增溶取代基基团。
11．根据任何前述权利要求的光漂白剂，它包括92％-99％(重量)的所述聚合组分。
12．根据任何前述权利要求的光漂白剂，它包括1％-8％(重量)的所述光漂白组分。
13．一种用于形成根据任何前述权利要求中任一项的光漂白剂的方法，它包括下列步骤a)形成包括光漂白化合物和聚合化合物的熔体或溶液；b)在接着的步骤中，分离所述光漂白剂。
14．一种根据权利要求13的方法，它包括以下步骤a)形成包括在溶剂中的光漂白化合物和聚合化合物的溶液；b)通过过滤或离心除去不溶的光漂白剂；c)接着一个步骤包括1)将步骤a)的溶液加入到第二种溶剂中，籍此在包括步骤a)溶剂及第二种溶剂的溶剂混合物中形成沉淀物；2)将包括所述聚合化合物和光漂白化合物的光漂白剂(以聚合组分和光漂白组分彼此联合的形式)的沉淀物从所述溶剂混合物中分离出去。
15．一种根据权利要求14的方法，其中步骤a)的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，而第二种溶剂为醚。
16．一种根据权利要求13的方法，其中在步骤a)中形成包括N-甲基吗啉-N-氧化物的熔体。
17．一种聚合化合物用于提高化合物的水溶性和／或表面活性。
18．一种数均分子量为500-1，000，000并包括聚合单体单元(其中至少50％单元包括偶极、非质子基团)的聚合化合物根据权利要求17用于提高化合物的水溶性和／或表面活性。
19．一种包括根据任何前述权利要求的光漂白剂的洗涤组合物，它还任选包括氧-基或氯-基漂白剂。
20．一种包括根据任何前述权利要求的光漂白剂的洗涤组合物，所述光漂白剂的含量为组合物的0．05ppm-5％(重量)。
21．一种根据权利要求19或20的洗衣洗涤剂组合物形式的洗涤组合物。
全文摘要
本发明涉及一种包括光漂白化合物和聚合化合物并且具有改进光漂白性能的光漂白剂。该试剂可用于任何需要漂白如洗涤组合物的应用中。本发明也涉及一种用于制备该光漂白剂的方法。
文档编号C11D3/00GK1278860SQ98811113
公开日2001年1月3日 申请日期1998年9月17日 优先权日1997年9月18日
发明者S·W·海因兹曼, Y·奥布拉希姆, G·W·罗兰德 申请人:普罗格特-甘布尔公司