专利名称：：采用低挥发性有机化合物的改进的发胶和日用喷雾制剂的制作方法
技术领域：
：本发明一般涉及含有乙醇作为喷雾制剂中活性成分的溶剂的日用喷雾制剂，以及涉及用乙酸烷基酯、特别是乙酸甲酯和乙酸叔丁酯代替乙醇。本发明也适用于含有异丙醇的日用喷雾制剂，以及用所述乙酸烷基酯代替异丙醇。本发明背景发胶是二十世纪四十年代后期在公众中推广的，并立即获得成功。最初的喷雾制剂是泵唧类型系统，应公众对更好产品的需要开发了气溶胶喷雾容器。该气溶胶喷雾容器基于Goodhue和Sullivan的低压抛射剂(碳氟化合物12)的专利以及Abplanalp的专利阀门设计。最早的气溶胶发胶是在1949年由GlobalLiqinetCorporation在Chicago推介给大众的，并带来了数十亿美元的生意额。紫胶是第一种用于气溶胶中的固定聚合物；但由于紫胶具有几项主要的缺陷使得人们开发研制可得到更好控制的性能的合成聚合物。许多制剂具有良好的固定性能，但却含有环境敏感的溶剂和抛射剂。1979年大多数工业化国家在气溶胶制剂中禁止使用含氯氟烃(CFC)抛射剂，生产商们开始在发胶制剂中停止使用常见助溶剂二氯甲烷。在许多发胶的溶剂体系中乙醇和醇／水体系取代了二氯甲烷。在许多气溶胶喷雾制剂的抛射剂体系中二甲醚和80／20异丁烷／丙烷替代了各种CFC。然而，由于这些抛射剂和溶剂是VOC(挥发性有机化合物)，因此在其使用到发胶制剂中时必须加以慎重考虑。美国环境保护署(EPA)在1988年指令将发胶的VOC含量减少至不高于80％。此外，1990美国清洁空气行动修正案的183(e)章节要求EPA制定出从日用及工业产品中减少VOC排放的控制对策(因考虑到这种排放的形成臭氧的可能性或“反应性”)。EPA在1992年公布了减少VOC排放的国家执行计划的各种要求。该方针给出了“挥发性有机化合物”的定义，不包括反应性可忽略的各种具体的VOC种类，并在“反应性”VOC与“可忽略反应性”VOC之间作了区别。目前，EPA赞成基于一种物质与乙烷相比其具有较大或较小的大气反应性来区分“反应性”与“可忽略反应性”。加尼福利亚州对于发胶中的各种VOC制定了比EPA更为严格的要求(在1999年6月将VOC限制在55％)。目前在大多数发胶中的主要溶剂为乙醇，并且其量为60-95％，取决于该喷雾制剂是气溶胶还是泵唧类型。乙醇使聚合物体系得以增溶并提供了容易使用的最佳输送系统，并且使用时快速干燥。此外，乙醇气味招人喜爱，并在使用时没有过多的毒理学约束。但是醇是一种VOC并且在发胶体系中也是如此。为了降低喷雾制剂的VOC含量，许多生产商在其喷雾制剂中用水代替乙醇。然而，水浓度的增加通过加速初始曲卷下垂和／或增加在头发上的干燥时间而对头发的性能造成不利影响。生产商们列举了许多理论上可用于发胶中的溶剂laundry清单。例如，U．W．E．Bergemann等人(美国专利4，243，548)公开了一种加压的气溶胶制剂，其中溶剂可以是21种化合物中的一种，或者是这些化合物的任何混合物。所列举的化合物包括乙基甲基酮、二甲氧基甲烷、碳酸二乙酯、正-丙醇、乙基氯、1，1-二氯乙烷、1-氯丁烷、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮和乙酸甲酯等。其它专利提供了类似的溶剂清单。例如参见Harada等人的美国专利5，686，066、Nimitz等人的美国专利5，605，647以及Madrange等人的美国专利4，173，627。这些化学品的大多数都不适用于个人护理用品如发胶中。例如，一些溶剂如乙酸酯在水的存在下发生水解生成各种有害的酸。许多溶剂具有刺鼻的化学气味或弄脏衣物。结果，乙醇和水对于日常发胶制剂而言仍然是主要的选择溶剂。本发明概要本申请人意想不到地发现，当各种乙酸烷基酯如乙酸甲酯与醇如乙醇混合时其化妆上不合需要的气味可基本上得到减弱，因此乙酸烷基酯可以代替日用发胶制剂中的一些醇而不削减消费者的可接受性。本申请人也意想不到地发现，在水的存在下乙醇抑制了乙酸甲酯的水解，籍此减少在含有水的制剂中生成有害酸的可能性。乙醇也抑制了乙酸甲酯本身对一些织物所产生的有害影响。因此，在日用喷雾制剂中某些乙酸烷基酯(特别是乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯)意想不到地可以用来代替部分醇(特别是异丙醇和／或乙醇)而对发胶的性能、气味或贮存稳定性没有不利的影响。这是一项很重要的考虑，因乙酸甲酯是一种“可忽略反应性”的VOC因而在环境中比乙醇更易于为人们所接受。测量显示，乙酸甲酯产生0．03克臭氧／克溶剂，而乙醇则产生0．42克臭氧／克溶剂。因此可以配制一种能提供修饰头发所需的大部分性能并具有较低的生产地面臭氧的可能性的改进发胶。根据本发明的目的(如此处所包括和广泛描述的那样)，本发明一方面涉及包括固定、乙醇和乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯的护发组合物。本发明另一方面提供了一种包括手持喷雾容器以及包含在喷雾容器内包括乙醇和乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯的可喷雾组合物的日常用品。本发明还一方面提供了一种包括手持喷雾容器以及包含在喷雾容器内包括异丙醇和乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯的可喷雾组合物的日常用品。本发明再一方面提供了一种固定头发的方法，它包括将本发明的组合物喷洒在头发上。本发明的这些以及其它目标在发胶及日用喷雾制剂制剂中得以实现，它们(1)释放出减少量的反应性VOC到大气中；(2)具有良好的贮存稳定性并且老化时仅产生有限量的腐蚀酸性产物；和(3)不发粘，并具有快的干燥率、低气味以及可接受的粘度和卷曲持久性。本发明的其它优点将部分在下述中进行描述，并且部分从描述中将显而易见，或可通过本发明的实施得知。通过具体在所附的权利要求书中指出的各种成分及组合可以理解及获得本发明的各种优点。应理解的是，上述一般描述及以下的详述仅用于举例和说明而非对本发明构成限制。结合并作为本说明书一部分的附图示意了本发明的几个实施方案，并与说明书一起对本发明原理进行说明。附图简述图1是乙醇、水和乙酸甲酯浓度在本发明各种组合物中的三角制图，显示各种组分在其中不溶混的组合物。本发明描述通过参考以下本发明优选实施方案及其中包括的各实施例的详述和附图及其此前及此后的描述可以更容易地理解本发明。在本发明各种化合物、组合物和方法进行公开和描述之前，我们应清楚本发明不受限于这些具体的方法或具体的制剂，因它们是可变的。同时还应清楚此处所用的术语仅出于描述具体实施方案的目的，除非本文另外指出，否则不构成对本发明的限制。术语的使用应注意的是，说明书及所附权利要求书中单数形式“一”和“该”也包括复数的形式(除非本文明确指出)。因此，例如谈及“一种芳族化合物”包括各种芳族化合物的混合物，谈及“一种固定剂”包括两种或两种以上这种固定剂的混合物，等等。此处通常将范围表达成从“大约”一个具体值和／或到“大约”另一个具体值。当表达这样一个范围时，另一个实施方案包括从一个具体值和／或到另一个具体值。类似地，当将数值表达成近似值时，通过使用先前的“大约”，应清楚该具体值形成了另一个实施方案。定义在本说明书及随后的权利要求书中，将参考许多术语，这些术语被定义为具有以下意义。在组合物或制品中的具体成分或组分的重量份指的是该成分或组分与组合物或制品中的任何其它成分或组分的重量关系，表达成重量份。因此，在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y的重量比为2∶5，该比率与化合物中是否还含有其它组分无关。除非另有说明，否则一种组分的重量百分数基于包括该组分的制剂或组合物的总重量计。用于本说明书和包括在权利要求书中的一种化学品的残留物指的是在一个具体的反应图解中所得化学品的产物或随后生成的化学产物的部分，而不管该部分是否实际上是得自各种化学品。因此，在聚酯中的1，2-亚乙基二醇残留物是指聚酯中的一个或多个OCH2CH2O-单元，而与该1，2-亚乙基二醇是否用来制备该聚酯无关。类似地，水中的氯化钠残留物是指溶液中钠离子和氯离子，而不管这些离子是否通过将氯化钠溶解于水中得到。此处所用的术语“烷基”指的是1-24个碳原子的支链或非支链饱和有机基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。此处优选的烷基基团含有1-12个碳原子。术语“低级烷基”指的是1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基基团。术语“环烷基”是指3-8个、优选为5个或6个碳原子的环状烷基基团。“任选的”或“任选”指随后描述的事件或情况可能发生，也可能不会发生，该说明包括所述事件或情况会发生以及不会出现两种情形。例如，短语“任选取代的低级烷基”指的是低级烷基基团可能被取代，也可能不被取代，而该说明包括未取代低级烷基和已发生取代的低级烷基。此处所用的化合物或特性的术语“有效量”是指这种量能够完成表达为有效量的化合物或特性的功能。正如将在下面指出的那样，所需的确切量将随方法的不同而异，取决于各种确认的变量，如所用的化合物以及所观察到的操作条件。因此不可能给出准确的“有效量”。然而，本领域技术人员可以仅采用例行试验确定近似的有效量。术语“聚合物”包括各种共聚物，除非本文另有说明，否则此处所述的共聚物包括各种共聚物。术语“固定剂”是指一种或一种以上聚合物或树脂，当施用于头发上时能使头发保持所需的形状并防止出现卷曲下垂。用于发胶中的聚合物或树脂，或各种聚合物和／或树脂的混合物在此处及权利要求书中均称为固定剂。术语“乙醇”指CH3CH2OH。因此，当给出乙醇的重量百分数时，该百分数只指这些乙醇部分而不包括在市售乙醇中可能存在的其它组分。因而，虽然在本发明的制剂及组合物中可以使用各种类型的市售醇组合物，如变性醇和95／5共沸醇，甲醇重量百分数仅基于市售组合物的乙醇组分。例如，含有50％的95／5共沸乙醇的组合物仅含有47．5％的乙醇。但是，基本上不含除乙醇以外的溶剂的组合物使得在许多市售乙醇、包括共沸和变性醇中存在少量水或其它溶剂。术语“抛射剂”是指可用来将容器的内容物通过一适宜的阀以细分散体的形式排出的组合物。虽然在本发明的许多制剂中抛射剂可用作液态溶剂，但由于抛射剂在室温及大气压力下为气体，因而有别于这些制剂的溶剂体系。一种抛射剂可以包括一种或一种以上具体的抛射剂化合物。一种“有机溶剂基的”制剂指的是各种成分可溶于、分散于或溶混于有机溶剂中但与水无法混溶的制剂。水可以存在于这种制剂中，但通常以不显著影响制剂的功能或使用稠度的浓度存在。有机溶剂基的制剂通常含有不超过15％(重量)的水、更通常含有不超过5％(重量)的水。“水溶剂基的”制剂指的是各种成分可溶于、分散于或溶混于水或水／有机溶剂混合物中的制剂。各种有机溶剂也可以以任何含量存在于这种制剂中。然而有机溶剂的量优选不超过制剂的55％(重量)。“可喷雾的”组合物是一种液体组合物，它可以通过常规手动喷雾泵和气溶胶罐如通常包含日用发胶的容器喷射成细小分散的形式。一种组合物是否是“可喷雾的”，取决于与粘度有关的液体表面内聚能。可喷雾的组合物通常其粘度低于约40cP、优选粘度低于约30cP、更优选低于约20cP，或为剪切稀释以使得当液体受压经喷嘴以高剪切速率喷出时粘度能满足这些要求。讨论本发明通常可适用于所有含乙醇和／或异丙醇的日用喷雾组合物中、特别可用于头发护理的组合物中。这些组合物包括，例如发胶、spritze、喷雾凝胶、定型液、上光剂和摩丝。本发明特别可用于发胶中。在本发明的一个实施方案中提供了一种护发组合物，它包括固定剂、乙醇和乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯。该组合物优选基本上不含除乙醇、乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯之外的任何非抛射剂有机溶剂、更优选基本上不含除乙醇和乙酸甲酯之外的任何非抛射剂有机溶剂。该组合物也可含水和／或抛射剂。当制剂中包括水时，很重要一点是应确保各种组分是可以溶混的，确保一致的制剂(压力均匀和产物均匀)以喷雾的形式释放。参见示意乙醇、乙酸甲酯和水浓度的相图的图1，该图显示了三种组分不可混溶的区域。本发明含水的组合物通常可以以图1所表示的不混溶范围之外的任何浓度含有水、乙醇和乙酸甲酯，条件是制剂的其它成分可与溶剂体系相配伍。在特别适宜作为本发明护发组合物、特别是发胶的一个实施方案中，基于发胶制剂的总重量计，固定剂的用量约为1-7％(重量)。固定剂的优选量为2-6％、最优选为4-6％(基于发胶制剂的总重量计)。在特别适宜用于泵唧发胶制剂(即不采用抛射剂的制剂)的本发明另一个实施方案中，本发明的护发组合物优选包括约1％-约12％(重量)的固定剂、约20％-约90％(重量)的乙醇以及约1-约60％(重量)的乙酸酯(乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯)。这些组合物更优选包括约4％-约8％(重量)的固定剂。这些组合物也可以含有水。如果组合物含有水，则优选包括约0．01％-约45％(重量)的水、更优选约0．01％-约30％(重量)的水。本发明也包括在上述重量百分数范围内的乙醇及乙酸酯的各种组合物。因此，在各种可变的实施方案中乙醇重量百分数的下限范围可以是25％(重量)、30％(重量)、35％(重量)、40％(重量)、45％(重量)或50％(重量)。在各种可变的实施方案中乙醇重量百分数的上限范围可以是85％(重量)、80％(重量)、75％(重量)、70％(重量)、65％(重量)、60％(重量)、55％(重量)、50％(重量)、45％(重量)或40％(重量)。在各种可变的实施方案中乙酸酯重量百分数的上限范围可以是55％(重量)、50％(重量)、45％(重量)、40％(重量)、35％(重量)或30％(重量)。在各种可变的实施方案中乙酸酯重量百分数的下限范围可以是3％(重量)、5％(重量)、10％(重量)、15％(重量)、20％(重量)、25％(重量)、30％(重量)、35％(重量)、40％(重量)或45％(重量)。从乙酸酯及乙醇的这四组可变终点中可以选择各种终点并以各种数学上可能的组合进行混合，并且可以以固定剂及水的优选和更优选重量范围进行混合。例如，在一个更优选的实施方案中，本发明的组合物包括约30％-约55％(重量)的乙醇、约10％-约40％(重量)的乙酸酯(乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯)和约4％-约8％(重量)的固定剂。本发明也提供含有抛射剂的护发组合物。因此，在本发明的另一个实施方案中提供了特别适用于包括固定剂、乙醇和乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯和抛射剂的发胶的护发组合物。优选该组合物包括约1％-约10％(重量)的固定剂、约20％-约75％(重量)的乙醇、约1％-约60％(重量)的乙酸酯(乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯)和约15％-约45％(重量)的抛射剂。更优选组合物包括约2％-约8％(重量)的固定剂和约20％-约35％(重量)的抛射剂。上述制剂也可含有水，当存在水时，其量优选为组合物的约0．01％-约45％(重量)、更优选为组合物的约0．01％-约30％(重量)。本发明也包括在上述重量百分数范围内的乙醇及乙酸酯的各种组合物。因此，在各种可变的实施方案中乙醇重量百分数的下限范围可以是25％(重量)、30％(重量)、35％(重量)、40％(重量)、45％(重量)或50％(重量)。在各种可变的实施方案中乙醇重量百分数的上限范围可以是70％(重量)、65％(重量)、60％(重量)、55％(重量)、50％(重量)、45％(重量)或40％(重量)。在各种可变的实施方案中乙酸酯重量百分数的上限范围可以是55％(重量)、50％(重量)、45％(重量)、40％(重量)、35％(重量)或30％(重量)。在各种可变的实施方案中乙酸酯重量百分数的下限范围可以是3％(重量)、5％(重量)、10％(重量)、15％(重量)、20％(重量)、25％(重量)、30％(重量)、35％(重量)、40％(重量)或45％(重量)。从乙酸酯及乙醇的这四组可变终点中可以选择各种终点并以各种数学上可能的组合进行混合，并且可以以固定剂、抛射剂及水的优选和更优选重量范围进行混合。例如，在一个更优选的实施方案中，本发明的组合物包括约20％-约55％(重量)的乙醇、约10％-约40％(重量)的乙酸甲酯、约4％-约8％(重量)的固定剂和约20％-约35％(重量)的抛射剂。在本发明泵唧发胶中通常包括制剂的至少88％(重量)的溶剂体系、优选至少制剂的92％(重量)的溶剂体系。在泵唧发胶中的溶剂体系通常低于制剂的98％(重量)、优选低于96％(重量)。在本发明抛射剂类型的发胶中溶剂体系(不包括抛射剂)通常至少为制剂的45％(重量)、优选至少为60％(重量)。在抛射剂类型发胶中的溶剂体系通常低于制剂的80％(重量)、优选低于75％(重量)。如果存在抛射剂，则其量优选为约15％-约45％(重量)、更优选为约20％-约35％(重量)。在本发明泵唧类型和抛射剂类型的发胶中的溶剂体系包括乙醇、乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯，有时还包括水。根据本发明，乙酸酯(乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯)可以被溶剂体系中的不同量的乙醇所取代。因此，对于泵唧或抛射剂类型的发胶，在最大和最小百分数的任何重叠范围内的各种实施方案中，乙酸酯可以被低于70％(重量)、65％(重量)、60％(重量)、55％(重量)、50％(重量)、45％(重量)、40％(重量)、35％(重量)、30％(重量)或25％(重量)的乙醇，和／或超过5％(重量)、10％(重量)、15％(重量)、20％(重量)、25％(重量)、30％(重量)或35％(重量)的乙醇所取代，而不管其它化合物的存在与否或数量多少。其中乙酸酯已被低于x％(重量)的乙醇所取代的组合物指的是其中乙醇与乙酸酯之比大于(1-x)／x的组合物。类似地，其中乙酸酯已被超过x％(重量)的乙醇所取代指的是其中乙醇与乙酸酯之比小于(1-x)／x的组合物。在水的存在下各种乙酸烷基酯(包括乙酸甲酯)发生水解是公知的。然而，实验表明，乙醇的存在显著限制了乙酸甲酯的水解。因此，在本发明泵唧和气溶胶两种组合物中的水与乙醇的摩尔比应保持在表1中所给出的最大值以下以便最大限度地减少乙酸的生成。表1<tablesid="table1"num="001"><table>乙酸甲酯，％(重量)水／乙醇摩尔比(最大值)1-101011-20521-30331-402</table></tables>在表2中所示的另一个实施方案中，将水与乙醇的摩尔比保持在表2中所给出的最大值以下以便最大限度地减少乙酸的生成。表2<tablesid="table2"num="002"><table>乙酸甲酯，％(重量)水／乙醇摩尔比(近似最大值)5-1010．011-156．016-203．521-252．526-302．031-401．6</table></tables>用于本发明护发组合物和其它组合物中的抛射剂通常为一种或一种以上C1-C4脂族烃、二甲醚、一种或一种以上氢氟烃(优选为C1或C2)、氟代丙烷及其各种混合物。脂族烃可以是支链，也可以是直链，包括甲烷、乙烷、丙烷、各种丁烷(尤其是异丁烷)、各种戊烷及其各种混合物。用于本发明中的优选抛射剂包括丙烷、异丁烷、-丁烷、二甲醚、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷及其各种混合物。在一个特别优选的实施方案中，抛射剂包括1，1-二氟乙烷。在另一个实施方案中，一种特别优选的抛射剂(特别是在有机溶剂基的体系中)为丙烷与异丁烷的混合物。抛射剂优选包括约5份-约50份(重量)的丙烷以及约50份-约95份(重量)的异丁烷。如果水存在于制剂中，特别是如果制剂含有高于15％(重量)的水，则抛射剂体系除了丙烷及丁烷外，也优选包括二甲醚或上述氢氟烃中的一种。另一种特别优选的抛射剂(特别是在水溶剂基的体系中)为二甲醚。本发明的发胶制剂含有固定剂，它通常是一种或一种以上市售并且通常用于发胶中的护发聚合物。因此，例如在一个实施方案中固定剂为一种或一种以上丙烯酸和／或甲基丙烯酸或其一种可聚合的酯的聚合物或共聚物；一种或一种以上丙烯酰胺、羟基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、丙烯酸辛酯、辛基丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺、巴豆酸、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、乙烯基己内酰胺的聚合物或共聚物和／或聚二甲基硅氧烷；一种或一种以上聚乙烯基甲基醚的乙基、丙基或丁基酯与马来酸酐的共聚物；一种或一种以上乙酸乙烯基酯／巴豆酸酯／新癸酸乙烯基酯共聚物；一种或一种以上辛基丙烯酰胺／丙烯酸酯／甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物；或其各种混合物。适宜聚合物的实例为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺、聚乙酸乙烯基酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；以及VP／VA(乙烯基吡咯烷酮／乙酸乙烯基酯)、VA／巴豆酸／新癸酸乙烯基酯、VA／巴豆酸或辛基丙烯酰胺／丙烯酸酯／甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯、VA、马来酸一正丁基酯和丙烯酸异冰片基酯，以及VP／VC(乙烯基吡咯烷酮／乙烯基己内酰胺)／甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物和三元共聚物。由NationalStarch提供的商品名为Resyn28-2930的VA／巴豆酸酯／新癸酸乙烯基酯共聚物通常是可用于本发明制剂中的护发聚合物。上述许多固定剂对水都不很溶混，因此它们通常用于有机溶剂基的体系中。其它固定剂则更适用于水溶剂基的体系中。例如，本发明在一个实施方案中提供了一种还包括水的护发组合物，其中固定剂为水可分散的磺基聚酯。一种优选的水可分散聚酯(其INCI名称为二甘醇／环己烷二甲醇／间苯二酸酯／钠磺基间苯二酸酯共聚物)含有钠磺基和羟基取代基，并更优选其Tg为40-50℃，比浓对数粘度为0．24-0．60dl／g，并主要由以下的重复单元所组成(a)主要由基于100％(摩尔)二羧酸计20-26％(摩尔)的二甲基-5-钠磺基间苯二酸酯和74-80％(摩尔)的间苯二酸组成的二元羧酸组分，和(b)主要由基于100％(摩尔)二醇计10-30％(摩尔)的1，4-环己烷二甲醇和70-90％(摩尔)的二甘醇组成的二醇组分。一种特别优选的磺基聚酯为由EastmanChemicalCompany推向市场的商品名为EastmanAQ48Ultra聚合物。如果要求中和固定剂的酸性部位，则本发明的护发组合物也可含有中和剂。因此，在本发明的另一个实施方案中，提供了一种还包括约0．1％-约5％(重量)中和剂的护发组合物。中和剂的实例包括氨基甲基丙醇、二甲基氨基甲基丙醇、三异丙基胺、二甲基硬脂胺、二甲基氢化的牛脂胺、三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、二乙基丙胺及其各种混合物。优选的中和剂包括AMP-95(2-氨基，2-甲基，1-丙醇)、DMS(二甲基硬脂胺)和氢氧化钾，特别优选AMP-95。也可按需要加入其量高达总制剂的约5％(重量)的其它常规添加剂，如防腐剂、香料、消泡剂、头发调理剂、防粘剂、缓蚀剂、润湿剂、乳化剂、光泽增强剂以及增塑剂。除了护发产品外本发明也适用于日用喷雾制剂产品。例如，本发明也适用于采用手持喷雾容器施用到人体皮肤上的出汗除臭剂和防汗剂。本发明也适用于用来除臭和／或消毒室内环境和表面的手持室内和表面喷雾制剂。因此本发明也提供了一种日用品，它包括手持喷雾制剂容器、包含在喷雾制剂容器内的包括乙醇和乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯的可喷雾组合物。本发明也适用于包括替代乙醇或除乙醇外的异丙醇的可喷雾组合物和除乙酸甲酯外或替代乙酸甲酯的乙酸叔丁酯的可喷雾组合物中。本发明的喷雾制剂容器是那些可手持并可通过一只手操作的容器。因此，喷雾制剂容器的实例包括加压气溶胶罐、引发剂类型的喷雾瓶以及其它可以手持并同时可通过一只手泵唧的泵唧喷雾瓶。泵唧类型的可喷雾组合物优选包括约20％-约90％(重量)醇(乙醇和／或异丙醇)和约1％-约60％(重量)乙酸酯(乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯)。本发明的抛射剂类型的可喷雾组合物优选包括约20％-约75％(重量)醇(乙醇和／或异丙醇)、约1％-约60％(重量)乙酸酯(乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯)和约15％-约60％(重量)抛射剂。组合物更优选包括约20％-约35％(重量)的抛射剂。可喷雾的组合物还可包括其它各种成分，包括水、活性剂及其各种混合物。如果组合物中包括水，则其量优选为约0．01％-约45％(重量)、更优选为约0．01％-约20％(重量)。本发明也包括重量百分数在上述范围内的各种范围的醇(乙醇和／或异丙醇)和乙酸酯(乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯)的各种组合物。因而，在抛射剂和泵唧类型组合物的可变的实施方案中，醇的重量百分数范围的下限可为25％(重量)、30％(重量)、35％(重量)、40％(重量)、45％(重量)或50％(重量)。在泵唧类型组合物的可变的实施方案中，醇的重量百分数范围的上限可为85％(重量)、80％(重量)、75％(重量)、70％(重量)、65％(重量)、60％(重量)、55％(重量)、50％(重量)、45％(重量)或40％(重量)。在抛射剂类型组合物的可变的实施方案中，醇的重量百分数范围的上限可为70％(重量)、65％(重量)、60％(重量)、55％(重量)、50％(重量)、45％(重量)或40％(重量)。在抛射剂和泵唧两种类型组合物的可变的实施方案中，乙酸酯的重量百分数范围的上限可为55％(重量)、50％(重量)、45％(重量)、40％(重量)、35％(重量)或30％(重量)。在抛射剂和泵唧两种类型组合物的可变的实施方案中，乙酸酯的重量百分数范围的下限可为3％(重量)、5％(重量)、10％(重量)、15％(重量)、20％(重量)、25％(重量)、30％(重量)、35％(重量)、40％(重量)或45％(重量)。从乙酸酯及醇重量百分数的这四组可变的终点中可以选择各种终点并以各种数学上可能的组合进行混合，并且可以以固定剂、抛射剂及水的优选和更优选重量范围进行混合。例如，在一个更优选的实施方案中，本发明的组合物包括约30％-约55％(重量)的醇(乙醇和／或异丙醇)、约10％-约40％(重量)的乙酸酯(乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯)和约4％-约8％(重量)的固定剂。在本发明的泵唧类型的可喷雾组合物中，溶剂体系通常的量至少为制剂的80％(重量)、优选至少为制剂的90％(重量)。在泵唧类型的可喷雾组合物中的溶剂体系的量通常低于制剂的99．99％(重量)、优选至少为制剂的99％(重量)。在本发明抛射剂类型的可喷雾组合物中，溶剂体系(不包括抛射剂)通常的量至少为制剂的40％(重量)、优选至少为制剂的60％(重量)。在抛射剂类型的可喷雾组合物中的溶剂体系的量通常低于制剂的85％(重量)、优选低于制剂的80％(重量)。如果存在抛射剂，则优选其在组合物中的量为约15％-约60％(重量)、更优选为约20％-约35％(重量)。在本发明泵唧和抛射剂类型的可喷雾组合物中的溶剂体系包括乙醇、乙酸甲酯(和／或乙酸叔丁酯)，有时还含有水。根据本发明，乙酸酯可被溶剂体系中的不同量的乙醇所取代。因此，对于泵唧或抛射剂两种类型的可喷雾组合物而言，在最大和最小百分数的任何重叠范围内的各种实施方案中，乙酸酯可以被低于70％(重量)、65％(重量)、60％(重量)、55％(重量)、50％(重量)、45％(重量)、40％(重量)、35％(重量)、30％(重量)或25％(重量)的乙醇，和／或超过5％(重量)、10％(重量)、15％(重量)、20％(重量)、25％(重量)、30％(重量)或35％(重量)的乙醇所取代，而不管其它组分的存在与否或数量多少。在一个可变的实施方案中，可喷雾组合物可包括以上所述各种比率的替代乙醇的或除了乙醇外的异丙醇和／或除了乙酸甲酯外或替代乙酸甲酯的乙酸叔丁酯。可包括在可喷雾组合物中的各种活性剂包括(1)出汗除臭剂、防汗剂及其各种混合物，和(2)空气清新剂、灭菌剂、香料及其各种混合物。活性剂在可喷雾组合物中的量优选为约0．01％-约10％(重量)。防汗剂及出汗除臭剂的实例包括各种锌盐，如硫酸锌和氯化锌、各种氨基乙酸盐，如氨基乙酸铵锆、水合氯化铝、aluminumzirconiumtetrachlorohydrex和碳酸锌。空气灭菌剂和清新剂的实例包括各种酚类型的灭菌剂，如邻苯基苯酚，以及各种季铵化合物如氯化二甲基苄基铵和氯化己烷双胺。其它的实例参见美国专利4，565，693和3，832，459。这些专利的公开内容此处通过引用并入本文。实验以下各实施例为本领域的技术人员提供此处所权利要求的组合物是如何进行制备及评价的完整公开和描述，并且纯粹是为了说明本发明而非本发明人对其发明范畴的局限。我们已尽最大努力确保各种数据(数量、温度等)的准确性，但应考虑其中的一些误差及偏差。除非另有说明，否则份数是重量份，温度为℃或为室温，压力为大气压或接近大气压。乙酸浓度通过气相色谱法进行测定。实施例中所用的各种材料·Balance47，Resyn28-2930，和AmphomerLV-71均来自NationalStarchandChemicalCompany，Bridgewater，NJ。·AQ48Ultra可购自EastmanChemicalCompany，Kingsport，Tennessee。·Balance47的INCI名称为辛基丙烯酰胺／丙烯酸酯／甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物。·Resyn28-2930的INCI名称为VA／巴豆酸酯／新癸酸乙烯基酯共聚物。·AmphomerLV-71的INCI名称为辛基丙烯酰胺／丙烯酸酯／甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物。·AQ48Ultra的INCI名称为二甘醇／环己烷二甲醇／间苯二酸酯／钠磺基间苯二酸酯共聚物。·AMP-95为具有约5％(重量)水的2-氨基，2-甲基，1-丙醇。·SDAlcohol40是购自EastmanChemicalCompany，Kingsport，TN的采用叔丁醇(0．125加仑／100加仑)和番木鳖碱硫酸盐(1．5盎司／100加仑)进行改性的乙醇。·DymelA为购自DuPontCompany，Wilmmgton，DE的二甲醚。·A-46抛射剂为AeropresCorporation，Shreveport，LA的产品，为16／84(重量／重量)丙烷／异丁烷。泵唧发胶为了说明乙酸甲酯在泵唧类型的发胶的应用，我们从两种乙烯基聚合物和水可分散的聚酯(可购自EastmanChemicalCompany，Kingsport，Tennessee)中制备了各种制剂。通过将各种聚合物溶解于乙醇／AMP-95中，然后加入其它成分制得含乙烯基聚合物的制剂。将Eastman水可分散的聚酯分散于水中，加入其它各种成分制得发胶。所有样品的熟化均在室温下进行。以下实施例显示用于泵唧类型的发胶的制剂及结果。实施例1<tablesid="table3"num="003"><table>组分重量百分数Balance474．0无水SDAlcohol4080．0乙酸甲酯15．2微孔过滤水0</table></tables><tablesid="table4"num="004"><table>AMP-950．8外观透明在头发上的性能良好</table></tables>经过12个月的熟化后分析表明，存在的乙酸低于0．1％(重量)。实施例2<tablesid="table5"num="005"><table>组分重量百分数Balance474．0无水SDAlcohol4055．0乙酸甲酯40．2微孔过滤水0AMP-950．8外观稍微浑浊在头发上的性能良好</table></tables>经过3个月的熟化后分析表明，存在的乙酸低于0．1％(重量)。经过12个月的熟化后分析表明，存在的乙酸低于0．1％(重量)。实施例3<tablesid="table6"num="006"><table>组分重量百分数AmphomerLV-714．0无水SDAlcohol4055．0乙酸甲酯25．0微孔过滤水15．2AMP-950．8</table></tables>>经过3个月的熟化后分析表明，存在的乙酸低于0．1％(重量)，经过121／2个月的熟化后分析表明，乙酸为0．3％(重量)。实施例4<经分析证明不存在乙酸，经过5个月的熟化后存在的乙酸低于0．1％(重量)，经过12个月的熟化后乙酸为0．3％(重量)。实施例5<>经过6个月的熟化后分析表明存在的乙酸低于0．1％(重量)，经过12个月的熟化后乙酸低于0．1％(重量)。实施例6<tablesid="table9"num="010"><table>组分重量百分数EastmanAQ48Ultra4．0无水SDAlcohol4035．0乙酸甲酯20．0微孔过滤水41．0外观透明在头发上的性能良好</table></tables>经过3个月的熟化后分析表明存在的乙酸低于0．1％(重量)，经过10个月的熟化后乙酸为0．2％(重量)，经过13个月的熟化后乙酸为0．5％(重量)。制剂随时间的推移而变得浑浊。实施例7<tablesid="table10"num="011"><table>组分重量百分数Resyn28-29304．0无水SDAlcohol4055．0乙酸甲酯10．0微孔过滤水30．61AMP-950．39外观透明在头发上的性能良好</table></tables>经过6个月的熟化后分析表明存在的乙酸低于0．1％(重量)，经过7个月的熟化后乙酸为0．2％(重量)。实施例8<tablesid="table11"num="012"><table>组分重量百分数Resyn28-29304．0</table></tables><tablesid="table12"num="013"><table>无水SDAlcohol4035．0乙酸甲酯25．0微孔过滤水35．61AMP-950．39外观透明在头发上的性能良好</table></tables>经过6个月的熟化后分析表明存在的乙酸低于0．1％(重量)，经过7个月的熟化后乙酸为0．25％(重量)，经过10个月的熟化后乙酸为0．34％(重量)。制剂随时间的推移而变得浑浊。气溶胶发胶为了说明乙酸甲酯在气溶胶类型的发胶中的应用，我们从一种Eastman水可分散的聚合物和乙烯基聚合物中制得各种制剂。采用与制备泵唧发胶相同的程序制备气溶胶“浓缩物”。然后将抛射剂加入到浓缩物中制得气溶胶发胶组合物。以下各实施例为气溶胶类型的发胶实施例9这是一个在典型的EastmanAQ48气溶胶制剂中采用乙酸甲酯替代水以减少干燥时间的实例。<tablesid="table13"num="014"><table>组分浓缩物中的％(重量)气溶胶中的％(重量)EastmanAQ48Ultra5．714．0无水SDAlcohol4028．5720．0乙酸甲酯14．2910．0微孔过滤水51．4336．0DymelA30．0外观透明透明在头发上的性能良好</table></tables>经过6个月的熟化后分析浓缩物表明存在的乙酸为0．2％(重量)，经过91／2个月的熟化后乙酸为0．5％(重量)。经过12个月的熟化后气溶胶制剂仍保持透明。实施例10<tablesid="table14"num="015"><table>组分浓缩物中的％(重量)气溶胶中的％(重量)Resyn28-29306．154．0无水SDAlcohol4030．7720．0乙酸甲酯38．4625．0微孔过滤水24．0515．6AMP-950．570．4DymelA35．0外观透明在头发上的性能良好</table></tables>经过5个月的熟化后分析浓缩物表明存在的乙酸为0．26％(重量)，经过12个月的熟化后乙酸为1．0％(重量)。经过12个月的熟化后制剂仍保持透明。实施例11<tablesid="table15"num="016"><table>组分浓缩物中的％(重量)气溶胶中的％(重量)Resyn28-29305．04．0无水SDAlcohol4043．7535．0乙酸甲酯50．7640．6AMP-950．490．4A-46抛射剂20．0外观透明透明在头发上的性能良好</table></tables>在整个本申请中参考了各种出版物。为了更充分描述与本发明有关的已有技术水平，将这些出版物的整个公开内容此处通过引用并入到本申请中。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明范畴或精神的前提下，在本发明中可以做出各种修改及变更。从此处公开的本发明的说明书及实施中本领域技术人员对本发明的其它实施方案将显而易见。本说明书及各实施例仅作为说明，而本发明真正的范畴及精神通过以下权利要求书来体现。权利要求1．一种护发组合物，它包括a．固定剂；b．乙醇；和c．乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯。2．权利要求1的护发组合物，它包括a．约1％-约12％(重量)的固定剂；b．约20％-约90％(重量)的乙醇；和c．约1％-约60％(重量)的乙酸甲酯。3．权利要求1的护发组合物，它包括a．约4％-约8％(重量)的固定剂；b．约30％-约55％(重量)的乙醇；和c．约10％-约40％(重量)的乙酸甲酯。4．权利要求1的护发组合物，其中所述固定剂包括a．丙烯酸和／或甲基丙烯酸或其一种可聚合的酯的聚合物或共聚物；b．丙烯酰胺、羟基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、丙烯酸辛酯、辛基丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺、巴豆酸、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、乙烯基己内酰胺的聚合物或共聚物和／或聚二甲基硅氧烷；c．聚乙烯基甲基醚的乙基酯、丙基酯或丁基酯与马来酸酐的共聚物；d．乙酸乙烯基酯／巴豆酸酯／新癸酸乙烯基酯共聚物；e．辛基丙烯酰胺／丙烯酸酯／甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物；或f．其混合物。5．权利要求1的护发组合物，其中所述固定剂为乙酸乙烯基酯／巴豆酸酯／新癸酸乙烯基酯共聚物或辛基丙烯酰胺／丙烯酸酯／甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物。6．权利要求1的护发组合物还包括水，其中所述固定剂为水可分散的磺基聚酯。7．权利要求1的护发组合物还包括水，其中所述固定剂为二甘醇／环己烷二甲醇／间苯二酸酯／钠磺基间苯二酸酯共聚物。8．权利要求1的护发组合物还包括抛射剂。9．权利要求1的护发组合物还包括水和抛射剂，其中所述抛射剂包括二甲醚。10．权利要求1的护发组合物还包括抛射剂，其中所述抛射剂包括甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、-丁烷、二甲醚、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷或其混合物。11．权利要求1的护发组合物还包括抛射剂，其中所述抛射剂包括丙烷和异丁烷。12．权利要求1的护发组合物还包括抛射剂，其中所述抛射剂包括约5-约50份(重量)的丙烷和约50-约95份(重量)的异丁烷。13．权利要求1的护发组合物还包括抛射剂，其中所述抛射剂包括1，1-二氟乙烷。14．权利要求1的护发组合物，它包括a．约1％-约10％(重量)的固定剂；b．约20％-约75％(重量)的乙醇；c．约1％-约60％(重量)的乙酸甲酯；和d．约15％-约45％(重量)的抛射剂。15．权利要求1的护发组合物，它包括a．约2％-约8％(重量)的固定剂；b．约20％-约55％(重量)的乙醇；c．约10％-约40％(重量)的乙酸甲酯；和d．约20％-约35％(重量)的抛射剂。16．权利要求1的护发组合物还包括水。17．权利要求1的护发组合物，它包括a．约1％-约12％(重量)的固定剂；b．约20％-约90％(重量)的乙醇；c．约1％-约60％(重量)的乙酸甲酯；和d．约0．01％-约45％(重量)的水。18．权利要求1的护发组合物，它包括a．约4％-约8％(重量)的固定剂；b．约30％-约55％(重量)的乙醇；c．约10％-约40％(重量)的乙酸甲酯；和d．约0．01％-约30％(重量)的水。19．权利要求1的护发组合物，它包括a．约1％-约10％(重量)的固定剂；b．约20％-约75％(重量)的乙醇；c．约1％-约60％(重量)的乙酸甲酯；d．约0．01％-约45％(重量)的水；和e．约15％-约45％(重量)的抛射剂。20．权利要求1的护发组合物，它包括a．约2％-约8％(重量)的固定剂；b．约20％-约55％(重量)的乙醇；c．约10％-约40％(重量)的乙酸甲酯；d．约0．01％-约30％(重量)的水；和e．约20％-约35％(重量)的抛射剂。21．权利要求1的护发组合物还包括水，其中所述组合物包括约5％-约10％(重量)的乙酸甲酯，并且水与乙醇的摩尔比不超过约10。22．权利要求1的护发组合物还包括水，其中所述组合物包括约11％-约15％(重量)的乙酸甲酯，并且水与乙醇的摩尔比不超过约6。23．权利要求1的护发组合物还包括水，其中所述组合物包括约16％-约20％(重量)的乙酸甲酯，并且水与乙醇的摩尔比不超过约3．5。24．权利要求1的护发组合物还包括水，其中所述组合物包括约21％-约25％(重量)的乙酸甲酯，并且水与乙醇的摩尔比不超过约2．5。25．权利要求1的护发组合物还包括水，其中所述组合物包括约26％-约30％(重量)的乙酸甲酯，并且水与乙醇的摩尔比不超过约2．0。26．权利要求1的护发组合物还包括水，其中所述组合物包括约31％-约40％(重量)的乙酸甲酯，并且水与乙醇的摩尔比不超过约1．6。27．权利要求1的护发组合物还包括中和剂。28．权利要求1的护发组合物还包括约0．1％-约5％(重量)的中和剂，其中所述中和剂包括氨基甲基丙二醇、氨基甲基丙醇、二甲基氨基甲基丙醇、三异丙基胺、二甲基硬脂胺、二甲基氢化的牛脂胺、三乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或二乙基丙胺。29．权利要求1的护发组合物还包括约0．1％-约5％(重量)的中和剂，其中所述中和剂包括2-氨基，2-甲基，1-丙醇。30．权利要求1的护发组合物，基本上不含任何其它有机非抛射剂溶剂。31．选自spritz、喷雾凝胶、定型液、上光剂和摩丝的权利要求1的护发组合物。32．选自发胶的权利要求1的护发组合物。33．一种护发组合物，它包括a．约1％-约7％(重量)的固定剂；b．约20％-约90％(重量)的乙醇；和c．约1％-约40％(重量)的乙酸甲酯。34．一种日用物品，它包括a．手持喷雾容器；和b．包括在喷雾容器内的可喷雾组合物，它包括ⅰ．乙醇；和ⅱ．乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯。35．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物包括a．约20％-约90％(重量)的乙醇；和b．约1％-约60％(重量)的乙酸甲酯。36．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物包括a．约30％-约55％(重量)的乙醇；和b．约10％-约40％(重量)的乙酸甲酯。37．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物包括a．约20％-约75％(重量)的乙醇；b．约1％-约60％(重量)的乙酸甲酯；和c．约15％-约60％(重量)的抛射剂。38．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物包括a．约20％-约55％(重量)的乙醇；b．约1％-约40％(重量)的乙酸甲酯；和c．约20％-约35％(重量)的抛射剂。39．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物还包括约0．01％-约45％(重量)的水。40．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物还包括约0．01％-约20％(重量)的水。41．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物还包括出汗除臭剂、防汗剂或其混合物。42．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物还包括室内或表面除臭剂、灭菌剂、香料或其混合物。43．一种日用物品，它包括a．手持喷雾容器；和b．包括在喷雾容器内的可喷雾组合物，它包括ⅰ．异丙醇；和ⅱ．乙酸甲酯和／或乙酸叔丁酯。44．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物包括a．约20％-约90％(重量)的异丙醇；和b．约1％-约60％(重量)的乙酸甲酯。45．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物包括a．约30％-约55％(重量)的异丙醇；和b．约10％-约40％(重量)的乙酸甲酯。46．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物包括a．约20％-约75％(重量)的异丙醇；b．约1％-约60％(重量)的乙酸甲酯；和c．约15％-约60％(重量)的抛射剂。47．权利要求34的日用物品，其中所述可喷雾的组合物包括a．约20％-约55％(重量)的异丙醇；b．约10％-约40％(重量)的乙酸甲酯；和c．约20％-约35％(重量)的抛射剂。48．一种固定头发的方法，它包括将权利要求1的组合物喷洒到头发上。全文摘要本发明涉及一种包括手持喷雾容器和包含在喷雾容器内的包括乙醇或异丙醇和乙酸甲酯或乙酸叔丁酯的可喷雾组合物的日用物品;一种包括固定剂、乙醇和乙酸甲酯或乙酸叔丁酯的发胶组合物;以及一种包括将本发明的组合物喷洒到头发上的固定头发的方法。文档编号A61Q15/00GK1278716SQ98810972公开日2001年1月3日申请日期1998年9月15日优先权日1997年9月17日发明者S·W·多布斯,T·A·奥德菲尔德,P·M·库克,W·R·布赖安申请人:伊斯曼化学公司