专利名称：含有低挥发性磷酸芳香酯化合物的碳酸酯聚合物树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有特定含量的某些磷酸芳香酯化合物的碳酸酯聚合物组合物。研究发现这些组合物在不明显牺牲碳酸酯聚合物树脂优良的综合性能的前提下，令人惊奇地达到了Underwriters实验室(UL-94)V-2等级值。根据本发明的碳酸酯聚合物因而在UL-94 V-2等级值、热稳定性、韧性、加工性、耐水解和化学稳定性、外观和光学性质以及在熔融条件下对添加剂的保留能力等诸方面具有优良的综合性能。
热塑性树脂领域的技术人员都了解树脂应用范围的大小与其在燃烧或触火条件下不同类型行为的多少有关。树脂的任何应用都需要达到最佳的成本效益比，这一点也为人们所熟知。例如，对于用于制备上光挤出片或其它用途的碳酸酯聚合物，就希望它们能够达到Underwriters实验室(UL-94)的V-2等级值的要求，特别是在厚度在八分之一和十六分之一英寸(0.125和0.0625英寸)范围内的同时达到该等级值，并在熔融条件下能够保留其中的添加剂，在热稳定性、韧性、加工性、耐水解和化学稳定性、外观和光学性质等方面维持必要的水平。
众所周知，树脂的V-2性能表示的是树脂模制件在燃烧条件下的一种行为的特征。V-2等级值要求聚合物树脂制件在Bunsen灯(本生灯)焰点燃树脂制件之后的30秒之内或更短的时间内能够自熄灭。在UL-94测试中，被测试树脂模制成具有标准尺寸和形状的测试棒，并对5支测试棒进行试验。在避免通风和给定温度和湿度的控制环境条件下，测试棒垂直吊立，其下端的中部在0.75英寸(20毫米)高的本生灯兰色火焰中进行10秒种的燃烧实验。火焰的中心正对测试棒底部的中心位置，这样本生灯的上端比试样的下端低10毫米。对于典型的V-2测试的树脂，一般先点燃其制件，然后计时直到其自熄(T-1)。燃烧制件一旦熄灭，重新用火焰点燃以进行第二个10秒种的燃烧实验。再次进行计时直到制件自熄(T-2)。如果制件在第一次和/或第二次此燃烧实验中不被点燃，则T-1和/或T-2为零秒。对5支测试棒进行重复试验。如果5支测试棒中的每支在每次火焰燃烧实验中都在30秒之内自熄，而且5支测试棒总的燃烧时间(T-1+T-2)小于250秒，则树脂被评定为至少到达V-2等级。如果5支测试棒中的任一支在任何一次燃烧实验中在30秒之内未发生自熄(T-1或T-2超过30秒)，则树脂未通过V-2测试。
虽然要求聚合物制件在30秒内停止燃烧，这种UL测试的V-2等级确也承认在燃烧条件下熔融的、正在燃烧的聚合物从测试制件上滴落并引燃放在其下端的棉花的情况。如果没有聚合物滴落引燃棉花，树脂被评定为V-1等级。发生自熄或停止滴落的时间较短，则UL-94测试的等级就较高(V-0或5V)。
需要指出的是这种滴落现象经常将燃烧的聚合物从制件上带走并实际上可能导致制件停止燃烧。还需要指出的是这些树脂的应用者必须考虑到可能起火或燃烧的滴落的聚合物，从而确定这些树脂的适用性。这里所说的任何术语例如耐燃性或阻燃性，或由与燃烧或火焰应用相关的测试而得到的UL-94等级或其它数字表示的数值，并不意味着也反映出所公开的碳酸酯聚合物组合物或任何其它材料在实际火焰燃烧条件下所产生的危害性大小。这里“耐燃性”或“耐燃添加剂”术语可能包括或归纳为在燃烧条件下熔融的、燃烧的聚合物部分从测试制件上滴落并因此使测试制件停止燃烧的情形。
为了对聚合物组合物根据它们接触火焰时的行为进行评定等级和归类，这里所采用的聚合物组合物的UL-94评价仅基于针对原始的、未着色的树脂的行为。当Underwriters实验室进行该种测试并发布一种官方的UL等级标准时，树脂的着色后情况和原始特征都被进行测定，而且所有指标都必须满足一个确定等级的要求，以使聚合物组合物获得该等级。
过去，大多数具有熔体流动速率等于和低于20克每10分钟的聚碳酸酯树脂在不加入其它添加剂的情况下，其本身能够达到厚度为八分之一至十六分之一英寸之间下的Underwriter实验室(UL-94)的V-2等级。这是因为它们具有相对较低的可燃烧性(与其它许多聚合物比较)和在燃烧条件下其熔体强度易于降低并发生滴落，将正在燃烧的聚合物从被测试制件上带走而使燃烧的制件产生自熄。在聚合物加工方法或质量上的改进或改变可以明显使碳酸酯聚合物的熔体强度提高到聚合物不再容易发生滴落的程度。虽然不含有其它任何添加剂，具有较高熔体流动速率(较低的分子量)的碳酸酯聚合物在UL-94测试中仍达到V-2等级值，但现已发现熔体流动速率等于和低于20克每10分钟，原先在不需其它阻燃添加剂下已达到V-2等级值的碳酸酯聚合物直到在聚合物进行延时燃烧后也不发生滴落，达不到预期的V-2性能。
现在为了改善聚合物在燃烧或触火条件下的行为，本领域的技术人员可以列举无数的能够赋予碳酸酯聚合物耐燃性和/或影响其熔体强度或滴落行为的添加剂和添加剂组合物。由于许多未改性的碳酸酯聚合物自身已达到V-2性能，大多数的努力都是与开发其它的配方物直接相关，以获得基于较短的自熄时间或无滴落现象的更高的V-1、V-0或5V UL的等级值。虽然添加剂的用量水平经常是希望降低到最小值以减少对碳酸酯聚合物性能的损失，但还没有有关何种添加剂和/或多少量的添加剂能够提高聚合物在触火条件下发生滴落的倾向性，从而使碳酸酯聚合物在保持未改性碳酸酯聚合物的物理和光学性能良好平衡的同时具有UL-94 V-2等级值的报道。
虽然文献中有将各种含磷添加剂与大量的其它类型的添加剂加入到碳酸酯聚合物的公开报道，但并没有有关何种添加剂和/或多少量的添加剂能够使碳酸酯聚合物具有V-2 UL-94等级的报道，尤其是同时在厚度为八分之一英寸(1/8″)和厚度为十六分之一英寸(1/16″)，并同时保持或提高树脂的其它预期性能的情况下。因此本发明的一个目标是得到具有预期的V-2性能等级，同时在热稳定性、韧性、加工性、耐水解和化学稳定性、外观、光学性质和在熔融加工条件下对添加剂的保留能力等方面维持必需水平的碳酸酯聚合物。
本发明涉及一种碳酸酯聚合物组合物，它含有(a)重均分子量为20,000至40,000的一种碳酸酯聚合物和主要由(b)大于0.1至小于1.0wt％(占碳酸酯聚合物组合物的重量百分数)低挥发性磷酸芳香酯化合物构成的耐燃性添加剂，并还可能含有(c)0.001至0.1wt％(占碳酸酯聚合物组合物的重量百分数)pH值至少等于7的一种碱金属盐。低挥发性磷酸芳香酯优选选自磷酸芳香酯低聚物化合物或磷酸卤代芳香酯化合物。同时我们也发现，优选采用在热重分析仪(TGA)上以每分钟20℃的升温速度加热到500℃，在250℃时的重量损失不超过5wt％，特别是在300℃时的重量损失不超过40wt％的一种低挥发性磷酸芳香酯。
在另一个优选的实施方案中，本发明为一种如上所述的碳酸酯聚合物组合物，不含有其它的以卤素(溴或氯)，pH值小于7的碱金属或碱土金属盐和锑、鉍或聚四氟乙烯为基本组成的耐燃添加剂。根据本发明的碳酸酯聚合物组合物，当制成厚度为十六分之一英寸(1.6毫米)和八分之一英寸(3.2毫米)的测试样品时，优选具有UL-94测试的V-2等级。
在另一个实施方案中，本发明为还含有0.001至0.1wt％pH值至少为7的碱金属盐的一种如上所述的碳酸酯聚合物组合物，以及由这种碳酸酯聚合物组合物制成的一种挤出板片材。
根据本发明的碳酸酯聚合物树脂(“PC’s”)预期地达到了Underwriters实验室(UL-94)的V-2等级值，优选其厚度为1/8英寸和1/16英寸，也优选其厚度为1/4英寸。这些等级值优选是以一种注射成型的样品为主体而获得的，还特别是以从挤出片材上切割下的样品为主体而获得的。
已发现向碳酸酯聚合物树脂中加入少量的磷酸芳香酯化合物，例如磷酸卤代芳香酯、间苯二酚磷酸二苯酯(RDP)、亚烷基磷酸二苯酯(ADP)或双酚A磷酸二苯酯(BDP)，将会促进足够的滴落现象，从测试制件上带走燃烧的聚合物以达到预期的UL-94 V-2等级值。令人惊奇的是，这样并不牺牲碳酸酯聚合物树脂在热稳定性、韧性、加工性、耐水解和化学稳定性、外观和光学性质以及在熔融加工条件下对添加剂的保留能力等方面的综合性能。
本发明的碳酸酯聚合物组合物适用于下面所有范围的应用领域，如薄膜、纤维、挤出片材、多层层压板和实际上所有形式的模塑或成型制件的生产，特别是在汽车、电气和电子工业上应用的数据存储设备、器械和仪器外壳，汽车主体底盘以及其它组成部件。
在另一个实施方案中，本发明涉及用这些树脂来制备模塑或成型制件，特别是挤出片材的改进的加工方法，以及性能得以改进的模塑或成型制件。
用于本发明组合物的碳酸酯聚合物一般以单羟基或多羟基化合物为原料，通过多羟基化合物如二羟基酚与一种碳酸酯前体的反应而得以制备。碳酸酯前体为人们所熟知，包括光气、卤代甲酸酯或碳酸酯如碳酸二苯酯。多羟基化合物优选为二羟基酚，由它制备的芳香碳酸酯聚合物为最典型和优选的碳酸酯聚合物。优选用于制备芳香碳酸酯聚合物的二羟基酚含有一个或多个芳香环，并含有两个或多个与碳酸酯前体化合物进行反应的羟基功能基，其中每个羟基优选与芳香环的碳原子直接相连。
典型的二羟基酚是(a)二(羟基苯基)烷烃，例如2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(“双酚-A”)，2，2-二-(4-羟基苯基)戊烷，2，4，-二羟基二苯基甲烷，双-(2-羟基苯基)甲烷，双-(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二-(4-羟基苯基)乙烷，3，3-二-(4-羟基苯基)戊烷；(b)卤化二(羟基苯基)烷烃，例如2，2-二(3，5-二卤-4-羟基苯基)丙烷(“四卤双酚-A”)，其中卤原子可以是氟、氯、溴或碘，如2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(“四溴双酚-A”或“TBBA”)；(c)烷基化二(羟基苯基)烷烃，例如2，2-二(3，5-二烷基-4-羟基苯基)丙烷(“四烷基双酚-A”)，其中烷基可以是甲基或乙基，如2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(“四甲基双酚-A”)；(d)其它环上取代的二(羟基苯基)烷烃，例如二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；(e)二(羟基苯基)芳基取代的烷烃，例如1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(“双酚-AP”或“Bis-AP”)，9，9-二(4-羟基苯基)芴(“BHBF”)；(f)二(羟基苯基)环烷烃，例如1，1-二-(4-羟基苯基)环己烷；(g)二羟基苯类，例如对苯二酚和间苯二酚；(h)二羟基二苯类，例如2，2’-二羟基二苯和2，6-二羟基萘；(I)二(羟基苯基)砜，例如二(4-羟基苯基)砜，2，4’-二羟基二苯基砜，5’-氯-2，4’-二羟基二苯基砜，二(4-羟基苯基)二苯二砜，以及(j)二羟基二苯基醚，例如4，4’-二羟基二苯基醚，4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基醚，和4，4’-二羟基-2，5-二乙氧基二苯基醚。优选的碳酸酯聚合物方法采用二羟基酚，特别是双酚A作为多羟基化合物。
在制备本发明的碳酸酯聚合物组合物中，当碳酸酯聚合物选用碳酸酯共聚物或聚酯碳酸酯(而不是均聚的聚碳酸酯)时，当然可以选用两种或多种不同的多羟基化合物或一种多羟基化合物与一种二元醇、一种端基为羟基的聚酯或一种二元酸的混合物。“碳酸酯聚合物”一词也包括共聚物，如在聚合反应混合物中加入一种二元羧酸例如对苯二甲酸或间苯二甲酸(或它们所生成的酯)，或一种羟基羧酸后而得到的含有酯键或链段的碳酸酯聚合物。酯类前体可作为单体或单独生成的酯低聚物加入到反应混合物中。酯/碳酸酯共聚物可含有例如15至90，优选35至70mol％(摩尔)的酯键。然而，在一个优选的实施方案中，本发明的碳酸酯聚合物不含有任何酯键或链段。虽然本发明的碳酸酯聚合物组合物优选不含有其它热塑性聚合物树脂组分，但可以选用各种不同的碳酸酯聚合物的混合物。
在本发明的组合物中也可以选用无规支化的碳酸酯聚合物。实际上，在制备某些类型的挤出片材，特别是要求熔体粘度尽可能高的双工作面片材时优选使用具有较高熔体粘度的无规支化的碳酸酯聚合物。无规支化的碳酸酯聚合物的制备如已知那样在聚合反应或随后的反应中在碳酸酯聚合物中采用一种多官能度的支化剂以在分子中形成支化的长链。
通过向反应混合物中加入三官能度或多官能度的单体例如三官能度或四官能度酚或羧酸(或它的衍生物如酰氯或酸酐)，或含氮化合物如氰尿酰氯可以得到支化的而不是线型的聚碳酸酯分子。这种支化剂代表性的例子有偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸二酐或三酚氧基乙烷(或它们的衍生物如酰氯或酸酐)。支化剂可在二羟基化合物与碳酸酯前体的反应之前或之后加入到反应混合物中，其用量一般为每摩尔所有的二羟基化合物加入0.001至0.30，优选0.002至0.20，特别是0.002至0.15摩尔的支化剂。也可以选用具有潜在反应活性基团的化合物例如芳基环丁烯、乙烯基芳香化合物或(甲基)丙烯酸类化合物，它们在随后的熔融加工过程中能够活化从而在碳酸酯聚合物中产生支化的长链。
碳酸酯聚合物的分子量一般通过在聚合过程中使用链终止剂化合物来加以控制。如人们所知，链终止剂化合物一般为单羟基化合物或其它单官能团化合物，典型的有选自酚、醇、胺、酰亚胺、碳酰氯、磺酰氯、苄基三乙基氯化铵或苯基氯碳酸酯。优选的链终止剂化合物为单元酚如苯酚、对叔丁基酚、枯基酚等。链终止剂可在二羟基化合物与碳酸酯前体的反应之前或之后加入到反应混合物中，其用量一般为每摩尔所有的二羟基化合物加入0.001至0.30，优选0.01至0.20，特别是0.01至0.10摩尔的链终止剂。
如人们所知，碳酸酯聚合物组合物的许多性质取决于碳酸酯聚合物的平均分子量。除非特别指出，这里所说的“分子量”(Mw)都是指由凝胶渗透色谱以双酚A聚碳酸酯为标准物而测定的重均分子量。适用于本发明的碳酸酯聚合物的平均分子量的范围为20,000至40,000。
为了获得所需的熔体粘度性质以及最佳的其它物理性质，碳酸酯聚合物的重均分子量一般至少为20,000，优选至少为22,000，更优选至少为25,000，特别是至少为26,000。如果分子量在较低的范围，除非碳酸酯聚合物含有其它在触火条件下能降低聚合物的滴落倾向的添加剂成分如填料或抗冲击改性剂，一般不需要磷酸酯化合物来获得V-2等级值。
为了维持所需水平的聚合物的熔体流动性和加工性，我们发现碳酸酯聚合物组分的重均分子量必须不超过40,000，优选不超过38,000，更优选不超过37,000，特别是不超过36,000。
也可以根据熔体流动速率(“MFR”)来详细说明本发明组合物中所选用的碳酸酯聚合物，其测定方法一般是美国材料与试验学会的指定方法D1238-89，条件0,300/1.2。熔体流动速率是指在特定条件下在10分钟内流过仪器的聚合物的克数(克/10分钟)，分子量较高的聚合物熔体粘度也较高，其熔体流动速率则较低。为了获得所需的熔体粘度，碳酸酯聚合物的熔体流动速率不超过24克/10分钟，优选不超过22克/10分钟，特别是不超过15克/10分钟。
为了维持所需水平的聚合物的熔体流动性和加工性，我们发现碳酸酯聚合物组分的熔体流动速率至少为约2克/10分钟，优选至少为约3克/10分钟，更优选至少为约4克/10分钟，特别是至少为约5克/10分钟。
本发明中用于制备碳酸酯聚合物组合物的低挥发性磷酸芳香酯化合物为一般已知的化合物，其中有许多已有商品出售。我们发现主要是根据低挥发性的要求来确定这些磷酸酯型化合物的适用性。现在的理论认为挥发性低决定着化合物在树脂熔融加工成制件(特别是加工成挤出片材结构)时和在当用火源点燃使聚合物开始燃烧时聚合物的起始加热和熔化过程中是否过多地从聚合物组合物中挥发出来。由于规定的磷酸酯化合物很低水平的挥发性对于在不损害碳酸酯聚合物其它所需性能的同时获得V-2等级值至关重要，因此有必要在典型的熔融加工或挤出温度下(250℃的水平)和在聚合物在起始触火和燃烧条件下聚合物发生熔融的温度下(300℃的水平)避免添加剂的任何明显量的挥发现象。
针对这一点，我们发现适用的磷酸酯化合物在一热重分析仪(TGA)上以每分钟20℃的升温速度加热到250℃时，其失重不超过5wt％，优选不超过3wt％。在TGA上加热到275℃时，期望磷酸酯化合物的失重不超过20wt％，尤其是不超过15wt％。当在TGA上加热到300℃时，优选磷酸酯化合物的失重不超过40wt％，更优选不超过20wt％，特别是不超过10wt％。
磷酸酯化合物可表示为含有下面结构基团的化合物
其中，m各自独立地为0或1，优选为1；和每个z各自独立地选自(i)C2-C20线型、支化或环状烷基，(ii)C6-C30含有一个或多个芳香基核的芳基，(iii)C6-C30含有一个或多个芳香基核的芳基和1至5个卤素原子，优选为溴原子的卤代芳基，和(iv)当为磷酸酯低聚物时，其它的磷酸酯基团，优选为磷酸芳香酯基团，它构成直链或支化的磷酸酯低聚物。
适用于本发明的卤代磷酸芳香酯化合物的例子为公知的并已商品化的化合物。这些化合物包括磷酸三(2，4)-二溴苯酯，FMC公司出品，商品名为Reoflam PB-460；磷酸三(4)-溴苯酯；磷酸二(甲苯)4-溴苯酯；磷酸2，4-二溴苯2-乙基甲苯酯；磷酸2，4-二溴苯甲酯；和磷酸二乙4-溴苯酯。这些溴代磷酸酯的制备和用途在美国专利U.S.Patents3,557,053，4,033,927和4,710,530中有详细叙述。
磷酸酯化合物的低聚物的例子为公知的并已商品化的低聚物。例如美国专利U.S.Patent 5,204,394中介绍的线型磷酸芳香酯化合物的低聚物，和日本专利JP-A-62-25,706(1987)中介绍的线型或支化的磷酸芳香酯化合物的低聚物。优选的化合物包括磷酸间苯二酚二苯酯的低聚物(RDP)如Akzo/Nobel化学公司的商品名为Feroflex的RDP，磷酸双酚A二酚酯的低聚物(BDP)和磷酸亚烷基二苯酯的低聚物(ADP)。
线型磷酸酯化合物的低聚物可有下式表示
其中R独立地为线型、支化或环状C1-C20二价亚烷基或偏亚烷基(alkylidene)，或C6-C30含有一个或多个芳香基核的二价亚芳基，或这些基团的取代的衍生基团；z各自独立地选自(i)线型、支化或环状C1-C20一价亚烷基或偏亚烷基，(ii)C6-C30含有一个或多个芳香基核的一价亚芳基或(ii)的取代衍生基团如卤代芳基，或(iii)氢原子；每个m各自独立地为0或1，优选为1；和n的大小范围为1至10，或小于该范围的任何范围，优选为1至7，特别是1至3。如本行业技术人员所知，n代表磷酸芳香酯低聚物中重复单元的平均个数，其中低聚过程生成的磷酸芳香酯低聚物组合物中含有磷酸酯化合物的统计分布。因此，对一个具体的磷酸芳香酯低聚物的组合物来说，n不需要必须是一个整数。
当磷酸酯化合物为支化的磷酸酯低聚物时，这些化合物可由与上面的式II相似的分子式来表示，只要在有些情况下z被其它的磷酸酯基团所替代，还可能与一个或多个其它的磷酸酯基团相连。
R和z中一价或二价亚芳基的例子包括亚苯基、亚联苯基、2，2-二苯基丙烷、亚萘基、亚蒽基和它们的取代的衍生基团。可构成R和z的优选的亚芳基包括间苯二酚、1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(“双酚-AP”或“Bis-AP”)、9，9-二(4-羟基苯基)芴(“BHPF”)或双酚A的残基。在本发明优选的一个实施方案中，R选自C2-C20线型、支化或环状的二价亚烷基或偏亚烷基，或C6-C30含有一个或多个芳香基核的二价亚芳基，或这些亚芳基的取代的衍生基团；z为C6一价亚芳基，每个m为1，和n为1至3。
这些化合物可按照已知的方法，在一种干燥的惰性溶剂(例如二氯甲烷或吡啶)中，在三氯化铝催化剂的存在下，通过磷酰氯，一种芳香性羟基化合物，一种芳香性二羟基化合物，和/或一种脂肪醇或二醇(根据R和z的属性而定)的缩合反应而制备。有关制备各种这些磷酸酯化合物的更详细的介绍参见日本专利JP 59-45，351-A(1984)和JP 59-202，240-A(1984)。
本发明的组合物中是那些在碳酸酯聚合物中已混合有磷酸芳香酯化合物和还可能有的碱金属盐的组合物。为了在滴落性和燃烧自熄性的综合性能方面达到要求以获得V-2等级值，以占整个组合物重量的百分数计，在本发明组合物中磷酸芳香酯化合物组分的应加入量一般为大于0.1，优选为至少0.2，更优选为至少0.3，特别是至少0.4wt％。另一方面，为了维持V-2等级值并使组合物在成本和其它物理性能的平衡方面达到最优的效果，在本发明的组合物中磷酸芳香酯化合物组分的加入量应该小于整个组合物重量的1wt％，优选不超过0.9wt％，更优选不超过0.8wt％，特别是不超过0.7wt％。
在对本发明树脂的测试中，令人惊奇的是，在注射模塑成型的样品中所达到的UL-94等级值，在从挤出片材(“片状样品”)上切割下来的样品中却并不是总能到。即使是达到V-2等级值的注射模塑成型的样品，其沿机器注射方向和横方向切割的两种片状样品在UL-94 V-2等级值方面也并不一致，这可解释为是由于取向作用的程度和方向的差异而造成的。
为了使片状样品和注射模塑样品都达到V-2等级值，在进一步的研究中我们研究了其它一些添加剂的作用。结果发现添加一种pH值至少为7，用量为0.001至0.1wt％的碱金属盐，可同时使片状样品和注射成型样品达到V-2等级值。
pH值至少约为7的碱金属盐的例子包括硫酰亚胺、邻磺酰苯甲酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺的钠盐和钾盐。具体地，如果pH值小于7，例如采用通常所用的盐如全氟丁烷磺酸的钾盐或二苯飘磺酸钾，就会发现在片状样品或注射模塑样品中用等量的盐得不到V-2等级值。
优选的碱金属盐为pH值至少为7的芳香性含硫化合物的盐，包括芳香磺酸、芳香硫酸、芳香磺酰胺和芳香硫酰亚胺的碱金属盐。适用的金属为碱金属如钠或钾。本发明所用的优选的芳香性含硫化合物的碱金属盐可进一步用下式表示
其中Ar为芳基，优选为甲苯基；M为碱金属离子，优选为钠离子或钾离子；R为羰基、芳基羰基、芳氨基羰基、芳烷氨基羰基或芳基磺酰基。这些R基具体的例子为苯甲酰基、苄基氨基羰基和甲苯磺酰基。
特别优选的芳香性含硫化合物为下式所所示的硫酰亚胺
其中Ar为芳基，优选为甲苯基；和M为金属阳离子，优选为钠离子或钾离子。
硫酰亚胺盐的例子有邻磺酰苯甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基)对甲苯硫酰亚胺、N-(N’-苄基氨基羰基)对氨基苯磺酰亚胺，N-(苯基羰基)对氨基苯磺酰亚胺，N-(2-嘧啶基)对氨基苯磺酰亚胺和N-2-噻唑基对氨基苯磺酰亚胺的碱金属盐。这些盐及类似的盐参见美国专利U.S.Patent No.4,254,015。
如本行业技术人员所知，碱金属盐的pH值可通过反应物的计量配比以及采用的回收、洗涤和纯化步骤来进行调节并达到最优的pH值。碱金属盐的pH值可选择高至足以得到期望的成炭量，但也不至于高到碳酸酯聚合物发生降解。虽然在本发明中未作限定，从理论上讲，如果所用的碱金属盐更多，磷酸芳香酯化合物的酸性对碱金属盐可起稳定和缓冲的作用。碱金属盐的pH值优选至少为7，更优选至少为7.5，特别是至少为8。碱金属盐的pH值一般应小于11，优选小于10，更优选小于约9，特别是小于8.5。
pH值至少为7的碱金属盐的用量一般为能够提高共混物组合物的耐燃性能，并尽可能地维持组合物所被望的物理性能。加入到本发明的共混物中的盐的用量典型地为占所有组合物组分(碳酸酯聚合物和磷酸芳香酯)总重的至少0.001wt％，优选为至少0.005wt％，特别是0.01wt％。为了保持树脂共混物的物理性能和降低成本，加入到本发明的共混物中的碱金属盐的用量典型地为可达占所有组合物组分(碳酸酯聚合物和磷酸芳香酯)总重的0.1wt％，优选为可达0.08％，特别是可达0.05wt％。
可通过本行业已知的任意合适的混合方法来制备本发明的组合物。一般将各种组成和所有可能选用的添加剂以粉末或颗粒的形式通过充分的搅拌在一转鼓或振摇容器中进行干混以得到彻底均匀的混合物。如果需要的话，这种干态共混的配合物还可进一步在足以加热软化和熔融混合聚合物的一个温度下进行剪切应力的处理，例如在一真空辅助或无真空辅助的挤出机中进行。可用于混合过程的其它设备包括例如轧制机、汉歇尔混合机、条带式混合机、班布里混合机或往复式螺杆注塑机。多种组分可同时混合或分步混合。混合后的组合物可制成丸状、粉末状或片状产物。
当通过加热进行软化或熔化时，本发明的组合物可适用于制造成型制品，采用惯常的技术例如压塑、注塑、气辅注塑、压延、真空成型、热成型、挤出和/或吹塑技术等的独立或联合，可将本发明的组合物进行成型。组合物还可以在相应的设备上进行成型、纺丝或拉伸制成薄膜、纤维、多层层压板或挤出片材，或可与一种或多种有机或无机添加剂进行混合。
为了保持成本和在V-2 UL-94等级值下的性能的最佳组合，本发明的组合物优选不含有任何量的其它已知的含有卤素的耐燃添加剂，pH值小于约7的碱金属盐或碱土金属盐，锑，铋或聚四氟乙烯。当然认可在碳酸酯聚合物中可能会含有微量的但可检测到的氯或其它制备过程中的杂质或副产物。例如，在一个特别的可变通的实施方案中，本发明的组合物含有低挥发性的磷酸酯组合物和可能还含有如上所述的pH值至少为7的碱金属盐，但不含有任何其它的含有卤素如氟、氯或溴的耐燃添加剂，pH值小于7的碱金属盐或碱土金属盐，锑，铋，聚四氟乙烯或其它类似物质。
根据本发明的碳酸酯聚合物组合物不含有其它的热塑性聚合物树脂组分，但根据其它的目的在本发明的组合物中优选可含有许多不影响所期望综合性能的其它类型的添加剂，例如杀菌剂如有机金属化合物、isothtazolones、有机硫和硫醇；抗氧化剂如酚、位阻酚、二级胺、亚磷酸酯、亚膦酸酯、二亚膦酸酯和硫酯；抗静电剂如季铵化合物、胺和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增强剂如滑石、粘土、云母、硅石、石英、高岭土、氮化铝、TiO2、硫酸钙、B2O3、氧化铝、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃须或纤丝、镍粉和金属或石墨纤维；水解稳定剂；润滑剂如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、硬脂酸金属盐、石蜡和单晶蜡、聚硅氧烷和正磷酸酯；脱模剂如超细颗粒或粉状固体、皂、蜡、聚硅氧烷、聚乙二醇和复合酯如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；颜料、染料和着色剂；增塑剂如二元酸(或其酸酐)与一元醇的酯，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂如有机锡硫醇、巯基乙酸辛酯和羧酸钡或羧酸镉；紫外线稳定剂如位阻胺、邻羟基苯基苯并三唑、苯并三唑二聚体、2-羟基-4-烷氧基二苯酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、镍螯合物和丙二酸亚苄酯和N，N’-二苯基乙二酰胺。如果用到这些添加剂，其用量为它们典型的用量，而且不超过整个组合物重量的45wt％。大多情况下添加剂的用量仅占整个组合物重量的0.001至15wt％，优选不超过10wt％，更优选不超过5wt％，特别是不超过3wt％，根据添加剂的种类而变。
这里所说的术语例如耐燃性或阻燃性，或由与燃烧或火焰应用相关的测试而得到的等级值或其它数字表示的数值，并不意味着也反映出所公开的碳酸酯聚合物组合物或任何其它材料在实际火焰燃烧条件下所产生的危害性大小。这里所用的而且为本行业技术人员所认可的“耐燃性”或“耐燃添加剂”术语可以包括或归纳为在燃烧条件下熔融的、燃烧的聚合物部分从测试制件上滴落并因此使测试制件停止燃烧的情形。试验性和对照性组合物试验性和对照性组合物1-3和9-14；磷酸酯低聚物首先将4份(重量)磷酸芳香酯低聚物加入到96份(重量)分子量为35,000研磨的聚碳酸酯中，得到一磷酸酯/碳酸酯聚合物母料批料，其中磷酸酯低聚物的含量水平为4％。将此碳酸酯聚合物/磷酸酯低聚物母料批料和苯并三唑紫外线(UV)稳定剂、二亚膦酸酯抗氧剂和环氧化豆油(ESO)增粘剂一起混合到已知聚碳酸酯树脂中。所用的聚碳酸酯树脂是道化学公司出品，由双酚A和光气所制备的一种线型聚碳酸酯，其重均分子量为35,000，熔体流动速率(“MFR”)为5克/10分钟(5gr/10min)。
按照所需的量用碳酸酯聚合物/磷酸酯低聚物母料批料制备表中的组合物，例如，每90份(重量)聚碳酸酯中加入10份(重量)标准批料，得到的聚碳酸酯树脂中磷酸酯低聚物的含量水平为0.4wt％。紫外线稳定剂的加入量占所得聚碳酸酯树脂的0.15wt％。抗氧剂的加入量占所得聚碳酸酯树脂的0.08wt％。ESO(环氧化豆油)的加入量占所得聚碳酸酯树脂的0.05wt％。具体的磷酸酯低聚物在下面表中列出，试验性组合物也被总结在下面的表中。
各种称量的组分在转鼓中混合5分钟。在机筒温度为275℃，直径为30毫米的Werner Pfleiderer挤出机上将均匀的共混物料挤出成丸。将挤出丸在110℃鼓风烘箱中干燥至少3小时。然后在300℃的Arburg模塑机上将干燥丸注塑成试验棒以进行性能评价。
根据美国材料与试验学会标准方法ASTM D-256-72A，在室温下测定在307℃下注塑成型的厚度为3.2毫米(1/8英寸)的样品的切口悬臂梁式耐冲击性(“N.Izod”)。结果以焦耳每米(J/m)和英尺磅每英寸(ftlb/in)表示。按照前面详述的Underwriters实验室UL-94(UL-94)评价标准对厚度为1/8英寸(0.125英寸或3.2毫米)和1/16英寸(0.0625英寸或1.6毫米)的模塑制件测试样品进行评价，以确定它们达到V-2等级值(V-2)或没有达到V-2等级值(失败)。
除了表示出是否达到了V-2等级值，下面的表还从测试的几个方面给出了结果，包括“总燃烧时间(秒)”，指每种组合物所试验的5个样品的总的燃烧时间，以秒为单位；“最长燃烧时间(秒)”，指在所有具体样品在自熄之前燃烧的最长时间；“滴落试验-1”和“滴落试验-2”，表示在第一次或第二次燃烧期间样品是否发生滴落。
按照指定的方法也对光学性质进行了测定。黄色因子(“YI”)是按照ASTM D-1003标准方法进行测定。光线透过样品的百分数(透明度％)和样品中的浊雾百分数(雾度％)是在享特实验室颜色检测仪上测定的。样品的熔体流动速率(MFR)是按照ASTM指定方法D 1238-89，条件0(300/1.2)进行测定，结果以克每10分钟(gm/10min)来表示。耐热性是根据ASTM D-648标准方法在每平方英寸(psi)264磅的负载下(1.8兆帕)来测定负载下的形变温度(DTUL)，以°F和℃来表示。也测定了材料在相对较高温度下注塑成型(“415℃下成型”)时的热稳定性，以是否能观察到“放射斑”或“鼓泡”来表示。如我们所知，如果气体存在于聚合物中或在高温模塑下有气体生成，就会在模制件中包含有很小的气泡，从而可观察到“放射斑”现象。磷酸酯低聚物间苯二酚磷酸二苯酯(RDP)该种磷酸酯低聚物是间苯二酚磷酸二苯酯(RDP)，分子量为640，Akzo/Nobel公司的一种液体产品，其结构式为
其中n的大小为1至7，平均值为1.3，二聚体(n＝1)的含量为65％。双酚-A磷酸二苯酯(BDP)该种磷酸酯低聚物是双酚-A磷酸二苯酯(BDP)，分子量为790，Akzo/Nobel公司的一种液体产品，其结构式为
其中n的大小为1至4，平均值为1.1，二聚体(n＝1)的含量为80％。亚烷基磷酸二苯酯(ADP)重复试验性组合物的过程，除了磷酸酯低聚物是亚烷基磷酸二苯酯(ADP)，分子量为约568，Akzo/Nobel公司的一种液体产品，其结构式为
对照性组合物4-磷酸三苯酯(TPP)重复试验性组合物的过程，除了选用一种挥发性的单体磷酸酯，磷酸三苯酯(TPP)，其分子量为约326，Akzo/Nobel公司的一种片状产品，其结构式为
对照性组合物5-8-不含磷酸酯重复试验性组合物的过程，除了不加入磷酸酯低聚物，以及聚碳酸酯树脂组合物只含有指定水平的其它添加剂或在没有任何添加剂下进行再挤出和注塑成型。
每种配合物中所有组分的用量都列于表1和表2中。需要指出的是，由与燃烧或应用火焰有关的试验而得到的任何数值，并不意味着也反映出所公开的碳酸酯聚合物组合物或任何其它材料在实际火焰燃烧条件下所产生的危害性大小。
表1-磷酸酯低聚物类型的影响
*对照性组合物-非本发明实施例表2-磷酸酯用量的影响
*对照性组合物-非本发明实施例试验性和对照性组合物15-17-磷酸卤代芳香酯将指定量(0.5，0.3和0.1wt％)的磷酸卤代芳香酯，0.15wt％苯并三唑紫外线(UV)稳定剂，0.08wt％二亚膦酸酯抗氧剂，和0.05wt％环氧化豆油(ESO)增粘剂与上面试验所用的聚碳酸酯树脂相混合得到磷酸卤代芳香酯/碳酸酯聚合物组合物。磷酸卤代芳香酯的商品名为ReoflamPB-460(PB-460)，其分子量为818，一种FMC公司的粉末产品，其结构式如下
该聚碳酸酯/磷酸酯组合物在转鼓中混合约5分钟，然后在机筒温度为275℃，直径为30毫米的Werner Pfleiderer挤出机上挤出成丸。将挤出丸在110℃鼓风烘箱中干燥至少3小时。然后在300℃的Arburg模塑机上将干燥丸注塑成试验棒以进行性能评价。对照性组合物18-19-不含磷酸酯重复试验性组合物的过程，除了不加入磷酸酯低聚物，以及聚碳酸酯树脂组合物只含有指定水平的其它添加剂或在没有任何添加剂下进行再挤出和注塑成型。
每种配合物中所有组分的用量以及根据前述的评价方法所得到的评价结果都列于表3中。需要指出的是，由与燃烧或应用火焰有关的试验而得到的任何数值，并不意味着也反映出所公开的碳酸酯聚合物组合物或任何其它材料在实际火焰燃烧条件下所产生的危害性大小。
表3-磷酸卤代芳香酯的作用
对照性组合物-非本发明实施例磷酸酯的热重分析在一杜邦出品的热重分析仪上用已知的热重分析技术评价几种磷酸酯的挥发性。以每分钟20℃的升温速率将样品从室温升温至500℃。从结果可知，几种适用的酯化合物具有低的挥发性。
表4-磷酸酯的挥发性
*对照性组合物-非适用于本发明的组合物中试验性和对照性组合物20至27-特定碱金属盐的作用首先将4份(重量)磷酸芳香酯低聚物和0.05份(重量)碱金属盐加入到96份(重量)分子量为35,00的研磨的聚碳酸酯中，得到一添加剂性的磷酸酯/碱金属盐/碳酸酯聚合物母料批料，其中磷酸酯低聚物的含量水平为4wt％，碱金属盐的含量水平为0.05wt％。将此添加剂性的母料批料和苯并三唑紫外线(UV)稳定剂、二亚膦酸酯抗氧剂和环氧化豆油(ESO)增粘剂一起混合到聚碳酸酯树脂中。所用的聚碳酸酯树脂是道化学公司出品，由双酚A和光气所制备的一种线型聚碳酸酯，其重均分子量为35,000，熔体流动速率(“MFR”)为4.5克/10分钟(4.5gr/10min)。
按照所需的量用碳酸酯聚合物/添加剂性的母料批料制备表中的组合物，例如，每90份(重量)聚碳酸酯中加入10份(重量)母料批料，得到的聚碳酸酯树脂中磷酸酯低聚物的含量水平为0.4wt％，碱金属盐的含量水平为0.005wt％。紫外线稳定剂的加入量占所得聚碳酸酯树脂的0.15wt％。抗氧剂的加入量占所得聚碳酸酯树脂的0.08wt％。ESO(环氧化豆油)的加入量占所得聚碳酸酯树脂的0.05wt％。具体的磷酸酯低聚物已在前面列出，具体的碱金属盐在下面表中列出，试验性组合物也被总结在下面的表中。
在给定的组合物中用到以下碱金属盐。对甲苯基硫酰亚胺的钾盐(KPTSM)由下面结构式所示
其pH值为8。二苯基砜磺酸钾(KSS)由下面结构式所示
其pH值为6，是英国Seal Sands化学有限公司的产品。
全氟丁烷磺酸钾(KPFBS)由下面结构式所示
其pH值为5，是拜耳公司产品，商品名为Levagard C4。
各种称量的组分在转鼓中混合5分钟。在机筒温度为275℃，直径为30毫米的Werner Pfleiderer挤出机上将均匀的共混物料挤出成丸。将挤出丸在110℃鼓风烘箱中干燥至少3小时。
在300℃的Arburg模塑机上将干燥丸注塑成试验棒以进行如下面表5所示的注塑评价。
表5-含有各种碱金属盐的注塑样品的UL-94燃烧试验
*对照性组合物-非本发明实施例片状样品的制备首先是在一直径为2英寸(51毫米)，长径比为32∶1的Killion牌单螺杆挤出机上将丸状组合物挤出成12英寸(305mm)见方的片状样品。挤出之前丸状组合物在250°F(121℃)下干燥至少4个小时。挤出机挤出区域的温度为280至290℃，将聚合物挤出至一个宽度为14英寸(357毫米)的标准片状挤出模口中。模口的边缘空隙设定为0.125英寸(3.175毫米)。然后使挤出片材通过由三个辊竖直堆集的通道，在这里片材的宽度降为12英寸(305毫米)，厚度为0.118英寸(3毫米)，辊的温度为上辊250°F(121℃)，中辊260°F(127℃)和下辊320°F(160℃)。将片材切割使其长度为12英寸(305毫米)，然后从所得片材上按合适的UL尺寸切割下测试棒，用于下面表6所示的测试中。表6-厚度为0.118英寸(3毫米)片状样品的UL-94燃烧试验
权利要求
1.一种碳酸酯聚合物组合物，含有(a)重均分子量为20,000至40,000的一种碳酸酯聚合物和主要由(b)大于0.1至小于1.0wt％(占碳酸酯聚合物组合物的重量百分数)低挥发性磷酸芳香酯化合物构成的耐燃性添加剂，并还可能含有(c)0.001至0.1wt％(占碳酸酯聚合物组合物的重量百分数)pH值至少等于7的一种碱金属盐。
2.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，其中低挥发性磷酸芳香酯选自磷酸芳香酯低聚物化合物或磷酸卤代芳香酯化合物。
3.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，其中低挥发性磷酸芳香酯选自当在热重分析仪(TGA)上以每分钟20℃的升温速度加热到500℃时，在250℃时的重量损失不超过5wt％的磷酸芳香酯低聚物化合物或磷酸卤代芳香酯化合物。
4.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，其中低挥发性磷酸芳香酯选自当在热重分析仪(TGA)上以每分钟20℃的升温速度加热到500℃时，在300℃时的重量损失不超过40wt％的磷酸芳香酯低聚物化合物或磷酸卤代芳香酯化合物。
5.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，含有(b)0.2至0.6wt％低挥发性磷酸芳香酯化合物。
6.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，含有(b)0.3至0.5wt％低挥发性磷酸芳香酯化合物。
7.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，其中碳酸酯聚合物的重均分子量为26,000至36,000。
8.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，不含有其它的以卤素，碱金属或碱土金属盐，锑，铋，或聚四氟乙烯为基本组成的耐燃添加剂。
9.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，特征在于由该组合物模塑制成的厚度为十六分之一英寸(1.6毫米)和八分之一英寸(3.2毫米)的测试样品具有UL-94测试的V-2等级。
10.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，含有(b)一种低挥发性磷酸芳香酯低聚物化合物。
11.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，含有(b)一种低挥发性磷酸卤代芳香酯化合物。
12.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，含有(b)由下式所示结构的一种低挥发性磷酸芳香酯低聚物化合物
其中R选自C1-C20线型、支化或环状的二价亚烷基或偏亚烷基，或C6-C30含有一个或多个芳香基核的二价亚芳基，或这些基团的取代的衍生基团；z为C6一价亚芳基，和n为1至3。
13.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，含有(b)由下式所示结构的一种低挥发性磷酸卤代芳香酯化合物
其中每个z各自独立地选自(ii)C6-C30含有一个或多个芳香基核的亚芳基，和(iii)C6-C30含有一个或多个芳香基核和1至5个溴原子的溴代亚芳基，其中磷酸卤代芳香酯含有至少一个具有一个或多个芳香基核和1至5个溴原子的C6-C30溴代亚芳基。
14.根据权利要求11的碳酸酯聚合物组合物，含有(b)一种低挥发性间苯二酚磷酸二苯酯低聚物化合物。
15.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，含有(b)一种低挥发性双酚A磷酸二苯酯低聚物化合物。
16.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，含有(b)磷酸三(2，4-二溴苯)酯。
17.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，不含有其它的热塑性聚合物树脂组分。
18.根据权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，含有(c)0.001至0.1wt％(占碳酸酯聚合物组合物重量的百分数)的碱金属盐。
19.根据权利要求18的碳酸酯聚合物组合物，其中(c)碱金属盐为芳香性含硫化合物和碱金属选自钠或钾。
20.根据权利要求19的碳酸酯聚合物组合物，其中碱金属盐的pH值至少为7.5。
21.根据权利要求19的碳酸酯聚合物组合物，其中碱金属盐为芳香性硫酰亚胺和碱金属选自钠或钾。
22.一种根据权利要求18的碳酸酯聚合物而制成的挤出片材。
全文摘要
公开了一种碳酸酯聚合物组合物,含有(a)重均分子量为20,000至40,000的一种碳酸酯聚合物和(b)大于0.1至小于1.0wt%(占碳酸酯聚合物组合物的重量百分数)低挥发性碳酸芳香酯化合物,还可能含有(c)0.001至0.1wt%(占碳酸酯聚合物组合物的重量百分数)pH值至少等于7的一种碱金属盐。低挥发性磷酸芳香酯优选选自磷酸芳香酯低聚物化合物或磷酸卤代芳香酯化合物。经发现优选低挥发性磷酸芳香酯当在热重分析仪(TGA)上以每分钟20℃的升温速度加热到500℃时,其在250℃时的重量损失不超过5wt%,特别是在300℃时的重量损失不超过40wt%。研究发现这些组合物在不明显牺牲碳酸酯聚合物树脂优良的综合性能的前提下,令人惊奇地达到了Underwriters实验室(UL－94)的V－2等级值。在制备挤出成型的片材时,优选包括可以是碱性的碱金属盐以达到V－2等级值。
文档编号C08K5/43GK1200134SQ96197796
公开日1998年11月25日 申请日期1996年10月18日 优先权日1995年10月23日
发明者S·A·奥戈, N·J·施罗克, J·D·斯普 申请人:陶氏化学公司