专利名称：：在高压下制备乙烯共聚物的方法
技术领域：
：本发明涉及制备乙烯与C3-C10链-1-烯的共聚物的方法。本发明进一步涉及按此方式获得的共聚物用于生产纤维、薄膜和模制品的用途，还涉及由此获得的纤维、薄膜和模制品。WO91/04257描述了用单环戊二烯基(过渡金属)配合物作为催化剂生产烯烃聚合物的方法，这些配合物被甲基铝氧烷活化。为获得非常高生产率需要非常高过量的甲基铝氧烷，但这导致在聚合物中不合适的高铝残余物和不必要的催化剂成本。为了能够达到经济上有利转化，高压法中的反应器温度必要保持在200℃以上，因为聚合速率和生产率随温度升高而增加。在WO91/04257中提及的甲基铝氧烷-活化的催化剂体系对于生产率显示大幅度降低，同时甚至在高于180℃的温度下获得的聚合物分子量降低。WO93/25590描述了在高压和高温条件下制备聚烯烃的方法，其中用离子化合物活化的单环戊二烯基(过渡金属)配合物作为催化剂。这里的缺点是在高于200℃(这对于经济转化是必须的)的聚合温度下，聚烯烃具有相当高的密度、相当低的分子量或宽分子量分布。EP-A612768和EP-A612769中制备的乙烯共聚物存在同样的缺点，其中在高压方法中用双环戊二烯基(过渡金属)配合物、离子配合物和有机铝配合物作为催化剂组分在反应温度高于200℃下获得共聚物。US-A5,272,236描述了在溶液方法中用单环戊二烯基(过渡金属)配合物和离子配合物作为催化剂组分制备的乙烯共聚物。这些聚合物在温度高于200℃下同样具有相当高的密度。本发明的一个目的在于提供一种制备乙烯与C3-C10链-1-烯的共聚物的方法，此方法有可能在低催化剂消耗下达到高转化率，该方法可按简单方式进行，其中得到的乙烯共聚物具有低密度、高分子量和窄分子量分布。我们已发现此目的可通过制备乙烯与C3-C10链-1-烯的共聚物的方法实现，其中聚合在压力1000至3500巴和温度200至280℃下在包括给体取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物、能够形成金属茂离子的化合物和(若必要)三烷基铝化合物作为活性组分的催化剂体系存在下进行。此外，我们已发现按此方式获得的共聚物用于生产纤维、薄膜和模制品的用途，和由此获得的纤维、薄膜和模制品。在本发明方法中，使用的共聚单体为C3-C10链-1-烯、优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，特别是1-丁烯和1-己烯。还可以使用多种共聚单体，但仅使用乙烯和一种共聚单体是优选的。使用的共聚单体的量可为20至80wt％，优选40至60wt％。使用的乙烯和共聚单体的重量百分比之和总为100。本发明方法在压力1000至3500巴，优选1200至3000巴，温度200至280℃，优选220至260℃下进行。反应时间本身并不重要。已发现30至300秒，优选60至180秒特别合适。在本发明方法中，使用的一种催化剂组分为给体取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物。还可以使用这些配合物的多种混合物，但优选使用仅一种。优选的给体取代单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物是如下通式I的那些配合物其中取代基具有如下含义M为钛、锆或铪，X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基或C6-C15芳基，R1至R4为氢、C1-C10烷基、本身可带有C1-C10烷基作为取代基的5-至7-元环烷基、C6-C15芳基或芳烷基，其中两个相邻基团还可一起形成具有4至15个碳原子的环基团，或Si(R6)3，其中R6为C1-C10烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，R5为或其中R7至R10为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或R7和R9或R8和R10在每一情况下与连接它们的原子一起形成环，Y为或其中R11为氢、C1-C6烷基或C6-C15芳基，它本身可被C1-C4烷基取代和n为1、2或3。特别优选的是通式I中各取代基具有如下含义的那些配合物，其中M为钛，X为氯或C1-C4-烷基，R1至R4为氢、C1-C6-烷基、特别是甲基、乙基、丙基、正丁基和叔丁基、苯基或两个相邻基团一起形成具有4至10个碳原子的环基团，R5为或其中R7至R10为氢或C1-C6-烷基，Y为，其中R11为C1-C4-烷基，特别是甲基和n为2。通式I的特别优选的化合物是[(甲氧基乙基酰氨基)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二甲基钛，[(甲氧基乙基酰氨基)]二甲基甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)]二氯化钛，[(甲氧基乙基酰氨基)]二甲基甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基)]二甲基钛，[(甲氧基乙基酰氨基)]二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)]二氯化钛，[(甲氧基乙基酰氨基)]二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)]二甲基钛。通式I的配合物和其制备方法本身是已知的，并描述于有机金属1995，Vol.14，No.7，p3129至3131中。通式I的优选的(甲氧基乙基酰氨基)二甲基甲硅烷基化合物，可通过例如合适取代的(氯二甲基甲硅烷基)环戊二烯与甲氧基乙基酰胺锂反应得到相应的取代[(甲氧基乙基氨基)二甲基甲硅烷基]环戊二烯，然后将其与正丁基锂、TiCl3(THF)3和PbCl2反应的方式制备。为制备相应的二甲基钛化合物，优选的是将甲基氯化镁加入形成的二氯化钛化合物中。作为能够形成金属茂离子的化合物，优选的是在本发明方法中，使用选自强的未带电荷的路易斯酸、含路易斯阳离子的离子化合物、和含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的配位化合物。对于强的未带电荷的路易斯，优选的是如下通式II的化合物M1X1X2X3II其中M1为元素周期表的III主族元素，特别是B、Al或Ga，优选B。X1、X2和X3为氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，各自在烷基中具有1至10个碳原子并在芳基中具有6至20个碳原子烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。特别优选的是通式II中X1、X2和X3相同的那些化合物，优选三(五氟苯基)硼烷。这些化合物和其制备方法本身是已知的，并描述于(例如)WO93/3067中。含路易斯酸阳离子的合适离子化合物为如下通式III的化合物[(Aa+)Q1Q2…Qz]d+III其中A为元素周期表I至VI主族或I至VIII过渡族的元素，Q1至Qz为带有一价负电荷的基团，如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，各自在芳基部分具有6至20个碳原子和在烷基部分具有1至28个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基，可以带有C1-C10-烷基作为取代基的C1-C10环烷基、卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巯基，a为1至6的整数，z为0至5的整数，和d为差值a-z，但d大于或等于1。特别合适的路易斯酸阳离子是碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和硫鎓阳离子以及阳离子过渡金属配合物。特别提及的是三苯甲基阳离子、银阳离子和1，1′-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位的抗衡离子，特别是硼化合物如WO91/09882中提及的，优选四(五氟苯基)硼酸盐。在WO93/3067中提及含布朗斯台德酸作为阳离子以及优选非配位抗衡离子的离子化合物；优选的抗衡离子是N，N-二甲基苯胺离子。对于能够形成金属茂离子的化合物，特别优选使用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐。若需要，在本发明方法中还可使用三烷基铝化合物。当给体取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物为过渡金属卤化物配合物形式时(即当通式I中的X为卤素时)，使用三烷基铝化合物是优选的。使用的三烷基铝化合物可为如下通式VI中的任何一种AlR12R13R14VI其中R12至R14为C1-C12烷基。基团R12至R14优选是相同的并为C1-C6-烷基，特别是甲基、乙基、异丁基或己基。已发现特别合适的是，能够形成金属茂离子的化合物中的硼与给体取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物中的过渡金属的摩尔比为0.1∶1至10∶1，特别是1∶1至5∶1。若使用三烷基铝化合物，则三烷基铝化合物中的铝与给体取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物中的过渡金属的摩尔比优选为10,000∶1至1∶1，特别是600∶1至200∶1。本发明方法可在惯用于高压聚合的反应器中，如在高压釜中，或特别是在高压管反应器中进行。本发明方法可通过将催化剂体系的活性组分混合，然后将该催化剂体系优选以连续方式计量加入反应器中，与此同时将单体在加压下(同样优选以连续方式)加入反应器中来进行。优选通过将能够形成金属茂离子的化合物加入给体取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物的溶液中的方式混合催化剂组分。合适的溶剂是烃、优选芳烃(如甲苯)。若三烷基铝也用作催化剂组分，则已发现特别合适的是，将三烷基铝优选在脂族烃(如庚烷作为溶剂)中的溶液加入给体取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物的甲苯溶液中。随后可将能够形成金属茂离子的化合物加入其中。本发明方法在低催化剂消耗下得到高转化率，可以简单的方法进行，并且所得乙烯共聚物具有低密度、高分子量和窄分子量分布Mw/Mn(Mw＝重均值，Mn＝数均值)。此外，所得乙烯共聚物在聚合物中具有高共聚单体含量并具有良好的可流动性。实施例实施例1至6制备给体取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物实施例1制备[(甲氧基乙基酰氨基)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛(I1)合成方法按有机金属，Vol.14，No.7，1995，p3129-3133中的描述进行。将2.00g(24.67mmol)甲氧基乙基酰胺锂在0℃下分批加入5.30g(24.70mmol)(氯二甲基甲硅烷基)四甲基环戊二烯在40ml无水戊烷中的溶液中，将混合物在室温下搅拌16小时。将该浅黄色反应溶液过滤除去沉淀出的氯化锂并在油泵抽真空下除去戊烷。然后蒸馏余下的油，得到对水解敏感的[(甲氧基乙基氨基)二甲基甲硅烷基]四甲基环戊二烯，为绿色油状物。收率5.26g(76％)；沸点70-77℃/10-2乇。将4ml(10mmol)2.5M在己烷中的丁基锂在0℃下加入在30ml戊烷中的1.40g(5mmol)[(甲氧基乙基氨基)二甲基甲硅烷基]四甲基环戊二烯中。24小时后，将沉淀出的二锂盐从上层清液中过滤出来。溶于40mlTHF并将该溶液冷却至-78℃后，将1.85g(5mmol)TiCl3(THF)3一次全部加入。在-10℃下搅拌2小时同时TiCl3(THF)3完全溶解后，该反应混合物为深蓝绿色。加入1.50g(5.4mmol)干燥的PbCl2并将混合物在室温下进一步搅拌12小时，此时颜色变为橙褐色。将THF在减压下蒸发并将棕色固体残余物用50ml戊烷萃取。将萃取物浓缩并过滤后，得到1.72g(92％)橙褐色、粉状粗产品。用30ml乙醚在-30℃下从重结晶后，得到700mg[(甲氧基乙基酰氨基)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛，为蜜黄色晶体，熔点98℃。1H-NMR(C6D6，25℃)δ4.34(t，2H)，3.08(t，2H)，2.90(s，3H)，2.02(s，6H)，2.00(s，6H)，0.46(s，6H)ppm，13C-NMR(C6D6，35℃)δ140.95，135.75，104.62，72.46，57.85，54.86，16.16，12.89，2.94ppmC14H25Cl2NOSiTi计算值C45.42H06.81N03.78测量值C45.10H06.71N03.77实施例2制备[(甲氧基乙基酰氨基)二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)]二氯化钛(I2)重复实施例1的步骤，但使用(氯二甲基甲硅烷基)叔丁基环戊二烯代替(氯二甲基甲硅烷基)四甲基环戊二烯实施例3制备[(甲氧基乙基酰氨基)二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)]二氯化钛(I3)重复实施例1的步骤，但使用(氯二甲基甲硅烷基)环戊二烯代替(氯二甲基甲硅烷基)四甲基环戊二烯。实施例4制备[甲氧基乙基酰氨基)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二甲基钛(I4)在-78℃下，将0.67ml(2mmol)3.0M甲基氯化镁的THF溶液加入370mg(1mmol)[(甲氧基乙基酰氨基)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛(I1)(实施例1中制备的)中。将该反应混合物慢慢熔化至室温并进一步搅拌3小时。在此期间，原来的橙黄色变为浅黄色。在减压下除去THF并将余下的黄色固体用20ml戊烷萃取。将该戊烷溶液过滤并除去溶剂。如此得到定量收率的I4，为黄色油状物。1H-NMR(C6D6，25℃)δ4.30(t，2H)，3.38(t，2H)，3.12(s，3H)，2.00(s，6H)，2.00(s，6H)，1.88(s，6H)，0.40(s，6H)，0.39(s，6H)ppm，13C-NMR(C6D6，25℃)δ134.11，129.34，97.38，75.27，58.17，50.53，49.68，15.13，11.34，3.35ppm实施例5制备[甲氧基乙基酰氨基)二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)]二甲基钛(I5)重复实施例4的步骤，但使用(I2)代替(I1)。实施例6制备[甲氧基乙基酰氨基)二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)]二甲基钛(I6)重复实施例4的步骤，但使用(I3)代替(I1)。实施例7至14制备乙烯/1-丁烯共聚物实施例7至9用(I1)至(I3)在高压釜中制备乙烯/1-丁烯共聚物将40wt％的乙烯和60wt％的1-丁烯在加压下连续加入装有搅拌马达的11高压釜中，并将高压釜内部压力调至1500巴。在分离的补充加料容器中，在每一情况下按摩尔比Al∶Ti＝400∶1将200mmol三异丁基铝在庚烷中的溶液(浓度30wt％)加入0.5mmol(I1)(实施例7)、0.5mmol(I2)(实施例8)或0.5mmol(I3)(实施例9)在10l甲苯中的溶液中。然后通过加入480mg固态四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐(摩尔比B∶Ti＝1.2∶1)使催化剂活化。将所得催化剂溶液连续计量加入高压釜(1500ml/h)中并将反应温度保持在230℃下。实施例10用(I1)在管反应器中制备乙烯/1-丁烯共聚物将40wt％的乙烯和60wt％的1-丁烯在加压下连续加入高压管反应器(长度620m，直径15mm，通过量700kg/h)中，将管反应器的内部压力调节至1700巴。在分离的补充加料容器中，按实施例7至9中的描述制备含0.3mmol(I1)的催化剂溶液，将此溶液连续计量加入管反应器中(1500ml/h)。将反应温度保持在235℃下。实施例11至13用(I4)至(I6)在高压釜中制备乙烯/1-丁烯共聚物重复实施例7至9的步骤，但在每一情况下通过将480mg固态四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐加入0.5mmol(I4)(实施例11)、0.5mmol(I5)(实施例12)或0.5mmol(I6)(实施例13)在10l甲苯中的溶液中(摩尔比B∶Ti＝1.2∶1)。实施例14用(I4)在管反应器中制备乙烯/1-丁烯共聚物重复实施例10的步骤，但使用按实施例11至13的描述制备的含(I4)的催化剂溶液。比较例V1至V4在高压釜中制备乙烯/1-丁烯共聚物。重复实施例7至9的步骤，但用[(N，N-二甲基亚乙基二酰氨基)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛(对比例V1)、[(N，N-二甲基亚乙基二酰氨基)二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)]二氯化钛(对比例V2)、[(N，N-二甲基亚乙基二酰氨基)二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)]二氯化钛(对比例V3)和[(叔丁基酰氨基)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二氯化钛(对比例V4)替代(I1)、(I2)或(I3)。比较例V5至V8在高压釜中制备乙烯/1-丁烯共聚物重复实施例11至13的步骤，但用[(N，N-二甲基亚乙基二酰氨基)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二甲基钛(对比例V5)、[(N，N-二甲基亚乙基二酰氨基)二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)]二甲基钛(对比例V6)、[(N，N-二甲基亚乙基二酰氨基)二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)]二甲基钛(对比例V7)和[(叔丁基酰氨基)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)]二甲基钛(对比例V8)替代(I4)、(I5)或(I6)。共聚物的性能在下表中给出。MFI(熔体流动指数)按照DIN53735(荷载2.16kg)测定，HLMI同样按照DIN53735(荷载21.6kg)测定。重均分子量Mw和数均分子量Mn通过GPC(凝胶渗透色谱)测定，密度按照DIN53479测定。表</tables>*HLMI权利要求1.一种制备乙烯与C3-C10链-1-烯的共聚物的方法，其中聚合在压力1000至3500巴和温度200至280℃下在包括给体取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物、能够形成金属茂离子的化合物和若必要三烷基铝化合物作为活性组分的催化剂体系存在下进行。2.如权利要求1的方法，其中聚合在压力1200至3000巴下进行。3.如权利要求1或2的方法，其中聚合在220至260℃下进行。4.如权利要求1至3任何一项的方法，其中聚合在高压管反应器中进行。5.如权利要求1至4任何一项的方法，其中使用的给体-取代的单环戊二烯基酰氨基(过渡金属)配合物是如下通式I的一种配合物其中取代基具有如下含义M为钛、锆或铪，X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基或C6-C15芳基，R1至R4为氢、C1-C10烷基、本身可带有C1-C10烷基作为取代基的5-至7-元环烷基、C6-C15芳基或芳烷基，其中两个相邻基团还可一起形成具有4至15个碳原子的环基团，或Si(R6)3，其中R6为C1-C10烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，R5为或其中R7至R10为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或R7和R9或R8和R10在每一情况下与连接它们的原子一起形成环，Y为或其中R11为氢、C1-C6烷基或本身可被C1-C4烷基取代基的C6-C15芳基和n为1、2或3。6.如权利要求1至5任何一项的方法，其中使用的能够形成金属茂离子的化合物为选自强的中性的路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物、和含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的配位化合物。7.权利要求1至6任何一项制备的共聚物用于生产纤维、薄膜和模制品。8.一种纤维、薄膜或模制品，包括按照权利要求1至6任何一项制备的共聚物作为主要组分。全文摘要在一种制备乙烯与C文档编号C08F10/00GK1199404SQ96197595公开日1998年11月18日申请日期1996年9月30日优先权日1995年10月14日发明者U·莫尔,E·肖斯,R·克利梅斯申请人:Basf公司