专利名称：：具有改善的阻气性热塑性共聚酯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有改善的阻气性的热塑性共聚酯，制得的共聚酯可以几乎不含乙醛。这些共聚酯在需要良好的氧气和二氧化碳阻气性的食品包装产品、食品托盘、薄膜和饮料瓶的制造中特别有用。
背景技术：
：本发明提供表现出改善的不透氧性和不透二氧化碳性并且在制造过程中几乎不或根本不产生乙醛的高分子量共聚酯。本发明提供的共聚酯具有比通常用于需要良好的不透氧性和不透二氧化碳性的食品包装、碳化软饮料瓶和包装应用的聚对苯二甲酸乙二醇酯更好的不透氧性和不透二氧化碳性。聚对苯二甲酸乙二醇酯在制备和转变为薄膜、瓶子和其它包装产品的过程中放出乙醛并发生降解。乙醛最终夹带在聚酯中。由它制成的产物由于乙醛从材料中渗透进入食品中而使被包装食品或饮料产生不好的味道。本文所公开的聚酯不产生乙醛，并且阻气性至少与聚对苯二甲酸乙二醇酯的相当。这些具有较好不透氧性和不透二氧化碳性的聚合物将满足提供比聚对苯二甲酸乙二醇酯更好的阻气性的需要。共聚酯聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)中的1，4-环己烷二甲醇具有顺式和反式异构体(在1959年由Kibler，Bell和Smith的美国专利2,901,466所公开)。有许多专利中都指出聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)具有极佳的不透氧性和不透二氧化碳性。本发明人认识到了具有良好的不透氧性和不透二氧化碳性的共聚酯，其中共聚酯是由来自萘二甲酸、对苯二甲酸和高顺式异构体含量的1，4-环己烷二甲醇的单元组成的。发明描述我们意外地发现了具有比聚对苯二甲酸乙二醇酯更好的不透氧性和不透二氧化碳性的共聚酯体系，聚对苯二甲酸乙二醇酯被广泛用于软饮料瓶。这些热塑性塑料可以用作薄膜、纤维、瓶子和食品包装产品例如食品托盘和盖子材料。这些聚酯具有极佳的物理性能以及至少与聚对苯二甲酸乙二醇酯相当的不透氧性和不透二氧化碳性，这使得它们特别适宜用作阻气性材料。因而，本发明提供具有改善的不透氧性和不透二氧化碳性的共聚酯，它包含10-100％(摩尔)来自萘二甲酸的重复单元、90-0％(摩尔)来自对苯二甲酸的重复单元和基本上为100％(摩尔)来自1，4-环己烷二甲醇的重复单元，其中所述1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体的含量至少为50％，所述共聚酯的I.V.值为0.4-1.2。可以用本领域公知的常规方法，从对苯二甲酸或其低级烷基酯、2，6-萘二甲酸或其低级烷基酯和顺式异构体含量至少为50％的1，4-环己烷二甲醇来生产共聚酯。对苯二甲酸基和2，6-萘二甲酸及其低级烷基酯(特别是二甲酯)是公知的市售单体。本领域技术人员会制备具有高顺式异构体含量(至少含50％顺式异构体)的1，4-环己烷二甲醇。现在描述具有高顺式含量(50-100％)的CHDM的分离方法。将含有32％顺式异构体的平衡混合物溶解在70℃的热乙酸乙酯中。将混合物冷却至23℃，从而基本上纯的反式CHDM结晶，离心分离。将富含顺式的滤液抽真空，真空蒸馏除去乙酸乙酯溶剂，剩下顺式异构体含量至少为50％(重量)的残余物。其它分离方法是本领域公知的。在共聚酯的制备中可以使用少量改性二元羧酸和二醇。如果使用的话(最好少于20％)，酸和二醇可以选自乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇等，间苯二甲酸、二苯甲酸、己二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二甲酸、二甘醇酸等。一般来说，可以结合使用首先熔体相、然后固体相的酯基转移法和缩聚法来制备聚酯，这两种方法都是本领域公知的。将该过程进行下去，直至达到所需的I.V.(比浓对数粘度)。此外，聚合物混合物可以包括不对所用的聚合物产生负面影响的各种添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂和紫外光过滤剂、挤塑助剂、设计用来使聚合物更易降解或燃烧的添加剂例如氧化剂以及染料或颜料。制得共聚酯后，一般可以用公知的设备将其造粒，随后通过挤塑、注塑、挤塑或注塑与吹塑结合的方法制成有用的制品。实施例提出下述实施例是为了更好地理解本发明。典型的共聚酯制备在装有研磨玻璃头、搅拌轴、氮气入口和支管的500毫升圆底烧瓶中投入48.5克(0.25摩尔)对苯二甲酸二甲酯、61克(0.25摩尔)2，6-萘二甲酸二甲酯、79.2克(0.55摩尔)1，4-环己烷二甲醇(95.5/4.5)(顺式/反式)混合物和1.42毫升异丙氧基钛的丁醇溶液(每毫升含有0.0102克钛)。将烧瓶浸入预先加热至200℃的Belmont金属浴，一旦将烧瓶浸入，则将浴的温度设定在290℃。将反应混合物搅拌大约45分钟，直至浴温达到290℃。然后，收集理论量的甲醇，并将烧瓶的压力降低至0.1-0.5mmHg。将该温度和压力保持1小时。从烧瓶下面抽走金属浴，封闭真空出口，打开氮气入口，将烧瓶在氮气覆盖下通大气。将共聚物冷却至室温。此熔体相制备的共聚酯的比浓对数粘度为0.72。这是本发明所公开的共聚酯的典型的实验室制备方法。将所有共聚酯挤塑成薄膜，用T.M.Long拉伸设备将薄膜拉伸取向3x3。分别按照ASTM标准D3985和D1434，用薄膜测定氧气和二氧化碳透过比率。表1由九个薄膜实施例组成，示出了聚酯组合物比浓对数粘度，玻璃化转变温度和透氧率。用来模塑饮料瓶时，不透氧度(ccmi100in.224小时)为6.6升。这是所有聚对苯二甲酸乙二醇酯饮料瓶的典型值。表1中的实施例1，2和5表明，三种共聚酯含有超过90％共聚合的顺式1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，10、30和50％(摩尔)2，6-萘二甲酸酯。这表明，不透氧性比表1实施例9所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯的好1-2.4倍。含有1，4-环己烷二甲醇的顺式/反式异构体(50/50)并且不含2，6-萘二甲酸酯的混合物则比实施例9所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯的不透氧性差得多。表1的实施例7不含2，6-萘二甲酸酯而含有高(90％)顺式CHDM，其透氧度与实施例9(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的相当。透氧度分别为6.31和6.61ccmiil/100in.224小时，该差异基本上在实验误差范围内，被认为没有明显不同。实施例8是含有100％(摩尔)2，6-萘二甲酸酯、高顺式(85％)CHDM异构体的共聚酯，并且不透氧性比实施例9所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯的好四倍以上。实施例3由50/50摩尔百分数的对苯二甲酸二甲酯和2，6-萘甲酸二甲酯和1，4-环己烷二甲醇的50/50顺式/反式异构体组成。该聚合物的透氧度为6.51ccmil/100in.224小时原子，而实施例9所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯为6.61。这些值被认为没有明显的不同。该实施例表明，即使低浓度的顺式CHDM(50％)也是有用的。可以对实施例4与实施例1加以比较。实施例4含有75％(摩尔)顺式异构体，而实施例1却含有95％(摩尔)。不透氧性仍然比实施例9所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯好大约1.3倍。这些实施例意欲表明，我们发现了具有极佳的不透氧性的一类共聚酯，高顺式1，4-环己烷二甲醇的结合是改善不透氧性所必须的，发现的2，6-萘二甲酸酯和对苯二甲酸酯与1，4-环己烷二甲醇的类质同晶现象提供了使这些共聚酯成为具有极佳不透氧性的聚合物的结晶性。表1</tables>注1-来自对苯二甲酸的重复单元的摩尔百分数2-来自萘二甲酸的重复单元的摩尔百分数3-来自顺式CHDM的重复单元的摩尔百分数4-来自反式CHDM的重复单元的摩尔百分数I.V.是在60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶液中于25℃测定的，其浓度为0.5克聚合物/100毫升溶剂。透氧度是按照ASTMD3985用MOCONOxtran10-50仪器测定的，为30℃和氧气分压差为1大气压的条件下，在24小时内透过1密尔厚、100平方英寸面积的立方厘米数。除非特别指明，所有分数、比率、百分数等均以重量计。上面已经具体参照本发明的优选实施方案详述了本发明，但应当明白，在本发明的精神和范围内可以有变化和修改。权利要求1.具有改善的对氧气和二氧化碳的阻气性的共聚酯，它包含10-100％(摩尔)来自萘二甲酸的重复单元、90-0％(摩尔)来自对苯二甲酸的重复单元和基本上为100％(摩尔)来自1，4-环己烷二甲醇的重复单元，其中所述1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体的含量至少为50％，所述共聚酯的I.V.值为0.4-1.2。2.根据权利要求1的共聚酯，其中I.V.值为0.7-0.8。3.包含权利要求1的共聚酯的制品。4.包含权利要求1的共聚酯的容器。全文摘要本发明公开了具有改善的阻气性的热塑性共聚酯,制得的共聚酯可以几乎不含或根本不含乙醛。这些共聚酯在需要良好的对氧气和二氧化碳的阻气性的食品包装材料、食品托盘、薄膜和饮料瓶的制造中特别有用。这些共聚酯包含10—100%(摩尔)来自萘二甲酸的重复单元、90—0%(摩尔)来自对苯二甲酸的重复单元和基本上为100%(摩尔)来自1,4－环己烷二甲醇的重复单元,其中所述1,4－环己烷二甲醇的顺式异构体的含量至少为50%,所述共聚酯的I.V.值为0.4—1.2。文档编号C08G63/189GK1198755SQ96197454公开日1998年11月11日申请日期1996年9月26日优先权日1995年10月6日发明者B·J·苏布勒特申请人:伊斯曼化学公司