专利名称：：生产硅烷交联的聚烯烃的方法
技术领域：
：本发明在聚烯烃的硅烷交联领域内，涉及一种硅烷交联一步生产硅烷交联的聚烯烃的方法，该法使用含有高浓度有机不饱和硅烷等的载体聚合物A和含有硅烷醇缩合催化剂等的载体聚合物B。一种用于聚烯烃交联的大家熟悉的简单方法是所谓的硅烷交联法，该法包括在自由基产生剂存在下进行硅烷接枝，将有机不饱和的硅烷接枝到聚烯烃上，然后在硅烷醇缩合催化剂存在下使生成的硅烷接枝的聚合物与水接触，进行交联。这一方法例如在JP-B-48-1711和JP-A-57-49109中公开。但是，这一方法至少包括两步，即硅烷接枝步骤和硅烷醇缩合步骤。因此，为了制得最终的产物，至少两个挤塑步骤是需要的，不可避免存在经济上的缺点。已知的一步法为甲硅烷(monosil)法。该法需要将有机不饱和的硅烷以液体形式注入挤塑机的液体加料设备，因此存在滑移和计量误差等问题。而且，该法需要有高长径比的特殊类型的昂贵挤塑机，以确保使少量的添加剂能均匀分散，从而在经济上有缺点。此外，在挤塑中还需要很高的技术。另一已知的一步法是在JP-A-3-167229中公开的将硅烷加到固体的载体聚合物中的硅烷交联法。但是，在这种方法中，使用多孔的聚合物或EVA作为固体的载体聚合物，以及除了硅烷和自由基产生剂外，还将作为硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂的其他添加剂加到固体的载体聚合物中；因此该法存在硅烷缩合产生的低聚引起的交联效率低和贮存稳定性差或者由于自由基俘获而抑制交联等问题。本发明克服了上述缺点，其目的在于，在聚烯烃的硅烷交联领域中，提供一种硅烷交联一步生产硅烷交联的聚烯烃的硅烷交联方法，该法使用含有高浓度有机不饱和的硅烷等的载体聚合物A和含有硅烷醇缩合催化剂等的载体聚合物B。本发明涉及一种生产硅烷交联的聚烯烃的方法，其特征在于将(i)聚烯烃基础聚合物；(ii)化学式RR’SiY2表示的含有有机不饱和硅烷和自由基产生剂以及基本上不含水的载体聚合物A，式中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团和R’为不同于脂族不饱和烃基的一价烃基或与Y相同的基团；以及(iii)含有硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂的载体聚合物B在高于这些聚合物的晶体熔点的温度下进行熔体共混，以便进行反应；然后使生成的反应产物与水接触，以便进行交联。在这一生产硅烷交联的聚烯烃的方法中，基础聚合物优选为选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氯化的聚乙烯(CPE)的聚合物及其混合物；载体聚合物A优选为选自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、通过主要由含至少一种乙烯基芳族化合物作为主要单体单元的聚合物嵌段和含至少一种共轭二烯化合物作为主要单体单元的聚合物嵌段组成的嵌段共聚物加氢制得的氢化嵌段共聚物的聚合物及其混合物；载体聚合物B优选为选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物的聚合物及其混合物；以及载体聚合物A和载体聚合物B的总量优选为3-15％(重量)。本发明详述如下。用于本发明的聚烯烃基础聚合物未特别限制，例如可为常用的聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物(其中α-烯烃可为C3-C12α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、4-甲基己烯-1、4，4-二甲基戊烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1和十二碳烯-1)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯(CPE)及其混合物。将用于本发明的有机不饱和硅烷接枝到基础树脂上，作为使基础树脂分子彼此交联的点。用于本发明的有机不饱和硅烷是化学式RR’SiY2表示的化合物，其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团，R’为不同于脂族不饱和烃基的一价烃基或与Y为相同基团。优选使用的是这样一种有机不饱和硅烷，其中R’和Y为相同的，它可用化学式RSiY3表示，例如为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。按聚合物的总量计，加入的有机不饱和硅烷的数量为0.1-5％(重量)、优选0.7-3％(重量)。当数量少于0.1％(重量)时，不能产生足够的接枝。而大于5％(重量)的数量可能得到残次模塑制品，另外在经济上也不利。用于本发明的自由基产生剂作为硅烷接枝的引发剂。用于本发明的自由基产生剂可为有强烈的聚合引发作用的各种有机过氧化物和过酸酯，例如二异丙苯基过氧化物、α，α’-二(叔丁基过氧化二异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化戊酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。按聚合物的总重计，加入的自由基产生剂的数量为0.01-0.5％(重量)、优选0.05-0.2％(重量)。当数量少于0.01％(重量)时，硅烷接枝不能充分进行。当数量大于0.5％(重量)时，模塑制品的挤塑加工性和表面外观变差。可通过用将自由基产生剂溶于有机不饱和硅烷中制得的液体混合物使载体聚合物A溶胀的方法使自由基产生剂和有机不饱和的硅烷加到本发明的载体聚合物A中。为了在此时将硅烷以高浓度加到聚合物中，需要将载体聚合物A预加热，但温度必需不高于聚合物的晶体熔点，以免聚合物熔融。载体聚合物A必需呈颗粒形状，必需与要交联的基础聚合物和与硅烷相容。术语“相容的”在这里指载体聚合物A不容易与硅烷反应，并可分散于或溶于基础聚合物中。适用的载体聚合物A是不吸湿的。因此，为了使硅烷的过早水解和缩合的可能性减小，聚合的吸水速率优选是相当慢的。总之，在载体聚合物A中应基本上没有水存在。用于本发明的载体聚合物A通常制成包括小球在内的颗粒形状。优选为小球形状。用于本发明的载体聚合物A例如可为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、通过主要由含至少一种乙烯基芳族化合物作为主要单体单元的聚合物嵌段和含至少一种共轭二烯化合物作为主要单体单元的聚合物嵌段组成的嵌段共聚物加氢制得的氢化嵌段共聚物，如氢化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEPS)和氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)及其混合物。优选的是EEA或EMMA。通过将硅烷醇缩合催化剂、抗氧化剂等与载体聚合物B捏合随后造粒的方法可将它们加到本发明的载体聚合物B中。载体聚合物B应为颗粒形状，应为与要交联的基础聚合物相容的固体。载体聚合物B通常制成包括小球在内的颗粒形状。优选是小球形状。载体聚合物B的软化点等于或高于载体聚合物A的软化点。用于本发明的载体聚合物B例如可为聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物(其中α-烯烃可为C3-C12α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、4-甲基己烯-1、4，4-二甲基戊烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯及其混合物。用于本发明的硅烷醇缩合催化剂可为这样的有机金属化合物，如二月桂酸二丁酯锡、乙酸亚锡、二乙酸二丁酯锡、二辛酸二丁酯锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、钛酸四丁酯、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸钡和硬脂酸钙。按聚合物的总重计，加入的硅烷醇缩合催化剂的数量为0.01-0.2％(重量)、优选为0.02-0.1％(重量)。当数量少于0.01％(重量)时，交联反应进行不充分。当数量大于0.2％(重量)时，在挤塑时，在挤塑机中进行局部交联，使产品的外观变得很差。硅烷醇缩合催化剂应加到载体聚合物B中。这是因为，如果催化剂加到载体聚合物A中，硅烷缩合产生的低聚使产品的外观变差。在本发明中使用的抗氧化剂可为通常在加工聚烯烃中使用的那些抗氧化剂，对它没有特殊的限制，但是它应加到载体聚合物B中。这是因为，如果它加到载体聚合物A中。由于自由基俘获使交联受到抑制。当还加入其他添加剂时，有可能抑制交联的那些添加剂也应加到载体聚合物B中。载体聚合物以这样的数量加入，以致载体聚合物A和B的总数为3-15％(重量)。当这一数量少于3％(重量)时，不能发生足够的接枝。而数量大于15％(重量)又得到残次模塑制品，同时在经济上也是不利的。如果需要和希望的话，传统使用的添加剂如中和剂、紫外线吸收剂、防静电剂、颜料、分散剂、增稠剂、防腐蚀剂、防霉剂、流动调节剂、其他无机填充剂和其他合成树脂可作为其他添加剂加入。参考以下实施例进一步说明本发明。载体聚合物A的制备根据表1所列的配制比，首先将载体聚合物A倒入SuperMixer中，搅拌混合并预热到80℃。然后在搅拌下，将通过自由基产生剂溶于不饱和硅烷中制得的液体混合物倒入SuperMixer中，用该液体混合物浸渍载体聚合物A10分钟。载体聚合物B的制备根据表2所列的配制比，用压力捏全机将载体聚合物B，硅烷醇缩合催化剂、抗氧化剂等捏合并造粒。所用的材料(1)EEA乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EA含量23％(重量))(2)SEPS氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(苯乙烯含量30％(重量))。(3)L-LDPE线型低密谋聚乙烯(密度0.924g/cm3，MI3.0g/10min)(4)VTMOS乙烯基三甲氧基硅烷(5)DCP二异丙苯基过氧化物(6)LDPE低密度聚乙烯(密度0.925g/cm3，MI1.5g/10min)(7)PP聚丙烯(均聚物，MI(230℃)2.0g/10min)(8)DBTDL二月桂酸二丁酯锡(9)抗氧化剂酚类抗氧化剂/Irganox1010(由CibaGeigyCorp.制造)(10)润滑剂低分子量聚乙烯/Sanwax171P(由SanyoChemicalIndustries，Ltd.制造)(11)MDPE中密度聚乙烯(密度0.930g/cm3，MI2.0g/10min)*评价方法(12)硅烷渗透性通过在SuperMixer中将目标聚合物与VTMOS/DCP液体混合物一起加热和搅拌来评价渗透性。○可很好渗透，×不可渗透(13)挤塑带外观直径50mm挤塑机，120-150-170-180-170℃长径比L/D20，压缩比3.5带模头宽100m，模唇隙1mm评价结果按顺序○＞△＞×评价，○的水平判定为可接受(14)凝胶百分率(％)二甲苯浸泡法，120℃，20小时(15)抗伸强度(MPa)和伸长率(％)按JISK6760(16)热变形率(％)按JISK6723将聚烯烃基础聚合物与上述制备的载体聚合物A和B按表3和4中所列的比例共混，共混料用挤塑机挤塑成带，并将带浸泡在热水中进行交联。经挤塑的带评价其凝胶百分率，拉伸强度、伸长率和热变形率。表1</tables>表2</tables>表3</tables>注符号-指不可能测定。表4</tables>注符号-指不可能测定。从表3和4可清楚看出，实施例1、2和3中所示的材料有良好的挤塑加工性和十分好的交联性质、机械性质和耐热性。相反，对比例中所示的材料其挤塑加工性、交联性质、机械性质和耐热性都较差。工业适用性本发明的方法是一种可提供有极好挤塑加工性以及交联性质、机械性质和耐热性的硅烷交联的聚烯烃的硅烷交联方法。权利要求1.一种生产硅烷交联的聚烯烃的方法，其特征在于，将(i)聚烯烃基础聚合物；(ii)含有用化学式RR’SiY2表示的有机不饱和硅烷和自由基产生剂以及基本上不含水的载体聚合物A，式中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团和R’为不同于脂族不饱和烃基的一价烃基或与Y相同的基团；以及(iii)含有硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂的载体聚合物B在高于这些聚合物的晶体熔点的温度下进行熔体共混，以便进行反应；然后使生成的反应产物与水接触，以便进行交联。2.根据权利要求1的生产硅烷交联的聚烯烃的方法，其中基础聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯(CPE)及其混合物。3.根据权利要求1的生产硅烷交联的聚烯烃的方法，其中载体聚合物A选自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMMA)、主要由含至少一种乙烯基芳族化合物作为主要单体单元的聚合物嵌段和含至少一种共轭二烯烃化合物作为主要单体单元的聚合物嵌段组成的嵌段共聚物加氢制得的氢化嵌段共聚物及其混合物。4.根据权利要求1的生产硅烷交联的聚烯烃的方法，其中载体聚合物B选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物及其混合物。5.根据权利要求1的生产硅烷交联的聚烯烃的方法，其中载体聚合物A和载体聚合物B的总量为3-15％(重量)。6.根据权利要求1的生产硅烷交联的聚烯烃的方法，其中按硅烷交联的聚烯烃的总重计，加到载体聚合物A中的有机不饱和硅烷的数量为0.1-5％(重量)。7.根据权利要求1的生产硅烷交联的聚烯烃的方法，其中按硅烷交联的聚烯烃的总重计，加到载体聚合物A中的自由基产生剂的数量为0.01-0.5％(重量)。8.根据权利要求1的生产硅烷交联的聚烯烃的方法，其中按硅烷交联的聚烯烃的总重计，加到载体聚合物B中的硅烷醇缩合催化剂的数量为0.01-0.2％(重量)。全文摘要一种生产硅烷交联的聚烯烃的方法,其特征在于,将(i)聚烯烃基础聚合物,(ii)含有有机不饱和硅烷和自由基产生剂以及基本上不含水的载体聚合物A和(iii)含有硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂的载体聚合物B在高于基础聚合物的晶体熔点的温度下熔体共混,以便进行反应;然后使生成的反应产物与水接触,以便进行交联。该方法得到有极好挤塑加工性以及交联性质、机械性质和耐热性的硅烷交联的聚烯烃。文档编号C08L43/04GK1198177SQ96197289公开日1998年11月4日申请日期1996年9月20日优先权日1995年9月29日发明者森恒次申请人:住友电木株式会社