专利名称：：热固性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可作为汽车工业中用于钢基材的密封剂的热固性树脂组合物。本发明背景热固性树脂组合物可在不同领域中用作涂料和/或各种成分基材的密封剂。例如，已报导了供制作模塑材料的、含有线型酚醛树脂、环氧树脂、金属盐聚合物以及无机填料的热固性密封用组合物。已经报导了包含一种含有羟基基团和阳离子基团的树脂、一种含平均每个分子有两个或两个以上环氧基团官能基的环氧树脂、而此结构中环氧基团是直接连在脂环骨架上和/或桥式脂环骨架上的，以及至少一种选自原子序数为25-340或40-42的金属元素的氢氧化物和有机酸的金属盐的金属化合物的阳离子电沉积漆组合物。也报导了供模塑用模具内涂料的热固性树脂组合物。这类树脂包含至少一种选自不饱和羧酸(酸酐)单体和不饱和羧酸金属盐的化合物。已知的许多热固性树脂组合物是按不同组分分别包装的双组分系统，在使用前才将两组分混合在一起。单组分、贮存稳定的热固性系统也是已知的。这类单组分系统组合物在室温或冷藏条件下是贮存稳定的，需要在高温下固化才能具有高的粘附强度和耐环境条件性。所谓“稳定的”是指该组合物在贮存期间对于早期熟化是稳定的。对这类单组分系统来说，是需要固化剂的，这类固化剂的实例包括胺盐、经保护的路易斯酸、酸酐、双氰胺、环氧化叔胺的加成物以及咪唑。热固性树脂可在汽车工业中用作各种基材的密封剂。未涂布的带油的钢基材(如镀锌钢材和冷轧钢材)是各种基材之一。开发一种对这类基材有高粘附性的热固性树脂并同时使由此制得的材料具有耐环境条件性，即一种具有更好粘附性的韧性薄膜，是极为有利的。本发明概述本发明涉及对钢基材具有高粘附性的热固性树脂组合物。此热固性树脂组合物含环氧树脂、松香以及有机金属化合物，各组分的用量在于它们的添加量能使该热固性树脂组合物对钢基材的粘附性较没有达到有效量的该环氧树脂、松香及有机金属化合物时的热固性树脂组合物的粘附性高。但优选的是，热固性树脂任选地包含选自弹性体聚合物和热塑性聚合物的粘合剂。本发明的详细说明本发明热固性树脂组合物的主要成分之一是适用作粘合剂和包囊涂封料的环氧树脂。一般说来，这类环氧树脂实际上是聚合的，并具有多个环氧官能度。优选的是，环氧树脂的环氧当量为约150-约4000，优选为约175-550。环氧树脂可以是芳族化合物的聚缩水甘油基衍生物或是杂芳族化合物的聚缩水甘油基衍生物，如2，2-双(4′羟基苯基)丙烷(双酚A)的预增长聚缩水甘油基醚。也可采用由多酚化合物与表氯醇制得的其它环氧树脂。特别优选的环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚基和双酚A表氯醇基环氧聚合物，或者是单一的或者是两者混合物。这类环氧树脂已公开在日本专利申请41-47896(Katayama等)、日本专利申请51-83234(Shibayama等)、日本专利申请61-223715(Sawai)及美国专利4749434中，这些公开内容已全部列入本文，以供参考。热固性树脂组合物中所含环氧树脂量应能有效地使热固性树脂组合物对诸如本文提及的那些基材有高的粘附性。一般来说，热固性树脂组合物中应含约1-约65(重量)％的环氧树脂，优选约2-约40(重量)％的环氧树脂，更优选约2-约10(重量)％环氧树脂(以热固性树脂组合物总重量计)。本发明中第二种主要组分是松香，其用量应能有效地改善由热固性树脂组合物形成的薄膜的粘附性和韧性。本发明所采用的松香包括未改性松香、改性松香和松香酯。本发明采用的松香可从本领域技术人员所熟知的那些松香来源中获得，因而包括松香、木松香及木浆浮油松香。松香通常是高分子量有机酸与有关中性物质的复杂混合物，而主要树脂酸是枞酸。可对松香进行改性以抑制会对松香的分子量和溶解性有不良影响的氧化作用。适用的化学改性包括聚合作用、低聚作用，而优选的是氢化作用或脱氢作用。优选用于本发明的松香树脂是其羧酸基被多元醇酯化为热塑性树脂的松香酯的松香衍生物。例证性醇包括(但不受此限制)乙二醇、二甘醇及三甘醇。但在某些实施方案中是用甘油或季戊四醇这类多羟基化合物来酯化松香树脂的。优选的松香酯是部分氢化的木松香甘油脂。在粘合剂和松香与环氧树脂和有机金属化合物混合前，可先将松香与粘合剂混合。或者，在所有其它成分都已混合在一起后，再将松香添加到热固性树脂组合物中。热固性树脂组合物中含约5-95(重量)％松香，优选含约8-约75(重量)％松香，更优选含约8-约20(重量)％松香(以热固性树脂组合物总重量计)。本发明热固性树脂组合物的第三种主要成分是有机金属化合物，其用量应能有效地使热固性树脂组合物对诸如本文提出的那些基材有高的粘附性为限。此类有机金属化合物包含选自C3-C32一元羧酸或其衍生物、C6-C13酚、C6-C13萘酚及C2-C121，3-二酮的化合物衍生的有机部分。此类有机金属化合物还包含选自镁、钙、钡、锡、铝及锌的金属。优选的有机金属化合物是α、β不饱和羧酸的盐，优选的金属盐选自如上所述的一类化合物，最优选的羧酸为具有3-8个碳原子的羧酸。优选的有机金属化合物包括硬脂酸铝或硬脂酸镁、乙酰丙酮铝或乙酰丙酮锌、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌及单甲基丙烯酸锌(单甲基丙烯酸锌是甲基丙烯酸以氧化锌过度碱化而制成的混合盐，如一种含60(重量)％单甲基丙烯酸锌、30(重量)％二丙烯酸锌和10(重量)％氧化锌的混合物)。热固性树脂组合物包含约0.01-约50(重量)％，优选约0.25-约25(重量)％，更优选约0.5-约10(重量)％的有机金属化合物(以热固性树脂组合物总重量计)。本发明热固性树脂的第四种任选的(但优选的)组分选自弹性体聚合物和热塑性聚合物的粘合剂。典型的弹性体粘合剂包括丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚氯乙烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶(共聚物及三元共聚物)以及氯丁橡胶(包括其二元共聚物和三元共聚物)。例证性热塑性聚合物包括聚乙烯及其二元共聚物和三元共聚物，A-B-A嵌段共聚物(如Kraton橡胶)、无定形聚丙烯及其共聚物、聚酯树脂以及聚氨酯。本发明热固性树脂中可含至多约93(重量)％的粘合剂，优选为约5-约50(重量)％的粘合剂，最优选为约8-约20(重量)％的粘合剂(以热固性树脂组合物总重量计)。为了改善热固性树脂组合物的性能(如粘度、粘性以及对特定基材的粘附性)还可向其添加辅助材料。例如，可添加较低分子量的增塑剂以进一步调整树脂的粘度和由此树脂成形的薄膜的粘性和柔韧性。例证性增塑剂包括石蜡油、环烷油、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、芳烃油以及低分子量聚合物。增塑剂的用量随具体粘合剂或所选的粘合剂、这类粘合剂的用量任选的充填材料的用量、所选的具体增粘剂等这类因素而定。一般说来，这类增塑剂是为本领域技术人员所熟知的，其用量为本领域技术人员通常采用的量。当采用增塑剂时，其用量为约2-约50(重量)％，优选为约5-约25(重量)％(以热固性树脂组合物总重量计)。也可将作为填料的有机和/或无机粉末及纤维添加到本发明热固性树脂组合物中，以调整树脂的物理性能，这些物理性能包括孔隙率、密度、拉伸强度、模量、伸长率、颜色及粘度。这类填料的实例包括碳酸钙、硅酸钙镁、硅酸铝、二氧化硅、云母、硫酸钡、石墨、炭黑以及其它物质，如矿质橡胶、木质纤维素以及硅酸钙。如果采用填料的话，其典型的用量为约2-约75(重量)％，优选约25-约70(重量)％(以热固性树脂组合物总重量计)。本发明的热固性树脂组合物既具有热熔粘合性又具有压敏粘合性，并且，通常可用作涂料，特别可用作粘合剂和密封剂。也可采用其它添加剂来优化组合物使其具有满足特定用途要求的那些性能。例如，可发泡性、抗粘连性、流变性、可燃性、流平性以及光泽度等特性都可被调整到符合本领域技术熟练人员制定的标准。热固性树脂组合物在汽车工业中的一种具体应用，是可用作密封剂。例如，在制造汽车时，需将两种或两种以上性质不同的钢基材焊接在一起，于是在焊接界面上就形成了焊缝。钢基材可以是经涂布或未经涂布的，但最好是未涂布、带油的钢基材，如冷轧钢(CRS)和镀锌钢基材。所谓涂布的和未涂布的，是指钢基材上经电沉积涂有环氧树脂涂料的或没有电沉积环氧树脂涂料的。可将本发明热固性树脂挤塑在适当的剥离材料(如剥离纸)上，制成预定形状的预成型材(如涂布胶带)，随后将其贴合在焊缝处未涂布的、带油的基材上。型材的实际大小和形状取决于要被贴合热固性树脂的具体基材。密封这类焊缝或接头的一般方法已公开在Harrison的美国专利4749434中，其公开内容已全部列入本文以供参考。热固性树脂不仅必须对基体有足够的粘附性，而且也必须有足够的内聚力，以使涂布在基材上的密封剂能保持内部整体性。此外，密封剂必须赋予基材耐环境因素性，如耐盐雾性。最后，成形材料的固化表面必须基本上不发粘。因此，本发明有创新性的热固性树脂组合物是具有密封性能并具有下述综合特性的压敏粘合剂产品1)固化表面不发粘，2)内聚型粘合剥离破坏(表示提高了粘合强度)，3)还具有足够的以剪切强度表示的内聚性以及4)耐环境性。下列实施例和实施方案不是对本发明范围的限制，本发明范围只受附后的权利要求书的限制。实施例大块物料制备实施例1-17中可以汽车工业中用作热固性密封剂的热固性树脂组合物是根据下述通用方法制备的，每一实施例的诸成分与实际用量列于表1-4。将下列材料在82℃(180°F)带水夹套的西格马形浆式混合机中混合1.25小时。丁苯橡胶100克环烷油40炭黑0.7对-苯乙烯化的二苯胺5.3部分氢化木松香的甘油酯99.6碳酸钙215.3滑石粉68锻制二氧化硅8向混合机添加各种材料的速率和次序应保证能得到均匀的混合物、最高的分散程度以及混合特征，这对本领域那些制备热固性密封剂的技术人员来说是熟悉的。向夹套通入冷水，降低料温。随后添加下述材料以降低物料的粘度环烷油100.0粘度下降也使物料温度更易于控制。温度低于49℃(120°F)时，将下列材料混入混合物料中表氯醇双酚A环氧树脂37.3二丙烯酸锌27.8然后减压混合以除去进入密封剂中的空气，制成光滑均匀的大块物料。密封剂性能评价贮存稳定性按照ASTMD5-73，采用一100克针，在25℃(77°F)对热固性树脂组合物的稳定性进行评价。结果以针入度(毫米)报告。粘附性按下述步骤进行粘附性评价将密封材料放在两剥离纸片之间，以140千克/厘米2(2000磅/英寸2)加压5分钟以制成0.030英寸×1英寸×4英寸(0.075厘米×2.54厘米×10.16厘米)的试验用膜片。将预制成的试验用膜片粘贴在CRS和电镀锌钢基材上，在176℃(350°F)的电炉或空气强制流动的烘炉中烘烤30分钟，然后进行剥离试验，将烘烤过的试片从基材上剥离，以粘附破坏或内聚破坏来表示破坏模式，即分别表示破坏发生在膜片/基材界面上或发生在试验膜片的本体内部。内聚力由上法制备的样品制成粘合层厚度为0.030英寸(0.075厘米)、重叠面积为1英寸2(2.54厘米2)的搭接剪切试片。然后采用如上述的电炉或烘炉加热使试样固化。冷却后置于室温中调理最少一小时，采用十字头速度为2英寸(5.08厘米)/分的Istron试验机或同类试验机对试样进行评价。盐喷试验根据ASTMB117-90对热固性密封剂进行耐盐喷性能评价。试样在盐雾下暴露后，除去密封剂，并以目视检验基材来确定密封剂下面腐蚀的形迹、粘附性的损失或其它影响。对实施例1-3进行评价，用以比较本发明热固性组合物与不含有机金属化合物的组合物。结果列于表1中。表1</tables>如表1数据所示，与结合以环氧树脂及松香而不含有机金属化合物的热固性组合物相比，本发明热固性树脂组合物提供了一种实际上不发粘并有坚韧表面的固化密封剂。通过评价实施例4-8，用以对根据本发明热固性树脂与不含环氧树脂的组合物进行比较。结果列于表2中。表2如表2数据所示，不含环氧树脂、松香与有机金属化合物的那些组合物在基材/密封剂界面发生粘附破坏，而本发明热固性树脂组合物发生内聚破坏。从粘附破坏转变为内聚破坏这一事实表明，粘附性提高了。对实施例9与10进行评价，通过向65°(150°F)热固性树脂系统中加入熔化的松香来确定后加入松香对热固性组合物的影响。表3</tables>如表3数据所示，对提高本发明组合物的粘附性来说，向热固性组合物中后加入松香与在加入环氧树脂和有机金属化合物之前将松香加入到粘合剂中的效果一样。对实施例11-17进行韧性和粘附性评价。结果列于表4中。表4</tables>如表中数据所示，含有机金属化合物、松香及环氧树脂的组合物都呈内聚破坏，这表明与不含有机金属化合物，只含松香与环氧树脂的组合物相比，粘附性提高了。权利要求1.一种热固性树脂组合物，该组合物含环氧树脂，松香，有机金属化合物以及任选的选自弹性体聚合物和热塑性聚合物的粘合剂，其中环氧树脂、松香和有机金属化合物的用量应起到能使热固性树脂组合物对钢基体有高的粘附性的作用。2.权利要求1的组合物，其中环氧树脂选自聚缩水甘油醚基和表氯醇基环氧树脂。3.权利要求1的组合物，其中环氧树脂选自双酚A/二缩水甘油醚基和双酚A/表氯醇基环氧树脂。4.权利要求1的组合物，该组合物含约1-约65(重量)％环氧树脂，以热固性树脂组合物总重量计。5.权利要求1的组合物，该组合物含约2-约40(重量)％环氧树脂，以热固性树脂组合物总重量计。6.权利要求1的组合物，该组合物含约2-约10(重量)％环氧树脂，以热固性树脂组合物总重量计。7.权利要求1的组合物，其中松香选自未改性松香、改性松香及松香酯。8.权利要求7的组合物，其中松香是松香酯。9.权利要求8的组合物，其中松香酯是部分氢化木松香的甘油酯。10.权利要求1的组合物，该组合物含约5-约95(重量)％松香，以热固性树脂组合物总重量计。11.权利要求1的组合物，该组合物含约8-约75(重量)％松香，以热固性树脂组合物总重量计。12.权利要求1的组合物，该组合物含约8-约20(重量)％松香，以热固性树脂组合物总重量计。13.权利要求1的组合物，其中有机金属化合物包含选自C3-C32一元羧酸或其衍生物、C6-C13酚、C6-C13萘酚及C5-C12，1，3二酮的化合物衍生的有机部分及选自镁、钙、钡、锡、铝、锑及锌的金属。14.权利要求1的组合物，其中有机金属化合物选自硬脂酸铝、硬脂酸镁、乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮酸锌、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌以及单甲基丙烯酸锌。15.权利要求1的组合物，该组合物含0.01-约50(重量)％有机金属化合物，以热固性树脂组合物总重量计。16.权利要求1的组合物，该组合物含约0.25-约25(重量)％有机金属化合物，以热固性树脂组合物总重量计。17.权利要求1的组合物，该组合物含约0.5-约10(重量)％有机金属化合物，以热固性树脂组合物总重量计。18.权利要求1的组合物，其中含所述粘合剂，此粘合剂选自丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚氯乙烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙聚合物、氯丁二烯聚合物、聚乙烯及其共聚物和三元共聚物、A-B-A嵌段聚合物、无定形聚丙烯及其共聚物、聚酯以及聚氨酯。19.权利要求1的组合物，该组合物含约5-约50(重量)％粘合剂，以热固性树脂组合物总重量计。20.权利要求1的组合物，该组合物含约8-约20(重量)％粘合剂，以热固性树脂组合物总重量计。21.权利要求1的组合物，该组合物还含选自增塑剂和填料的成分。22.权利要求19的组合物，该组合物包含约2-约40(重量)％环氧树脂、约0.25-约25(重量)％有机金属化合物及约8-约75(重量)％松香，以热固性树脂组合物总重量计。23.权利要求20的组合物，该组合物包含约2-约10(重量)％环氧树脂、约0.5-约10(重量)％有机金属化合物及约8-约20(重量)％松香，以热固性树脂组合物总重量计.24.权利要求21的组合物，该组合物包含约8-约20(重量)％粘合剂、约2-约10(重量)％环氧树脂、约0.5-约10(重量)％有机金属化合物及约8-约20(重量)％松香，以热固性树脂组合物总重量计。25.权利要求1的组合物，其中钢基材是未涂布、带油的基材。26.权利要求1的组合物，其中钢基材选自冷轧钢和镀锌钢基材。27.一种密封钢基材的方法，该方法包括将包含下列组分的热固性树脂组合物涂布在钢基材上环氧树脂，松香，有机金属化合物；以及任选的选自弹性体聚合物和热塑性聚合物的粘合剂，其中环氧树脂、松香和有机金属化合物的用量应起到能使热固性树脂组合物对钢基材有高的粘附性的作用。28.权利要求27的方法，其中热固性树脂组合物包含约1-约65(重量)％选自聚缩水甘油醚基和表氯醇基环氧树脂的环氧树脂，约5-约95(重量)％选自未改性松香、改性松香和松香酯的松香，0.01-约50(重量)％有机金属化合物，包含选自C3-C32一元羧酸或其衍生物、C6-C13酚、C6-C13萘酚及C5-C121，3二酮的化合物衍生的有机部分以及选自镁、钙、钡、锡、铝、锑及锌的金属；以及0-约93(重量)％选自丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚氯乙烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙聚合物、氯丁二烯聚合物、聚乙烯及其共聚物和三元共聚物、A-B-A嵌段聚合物、无定形聚丙烯及其共聚物、聚酯以及聚氨酯的粘合剂，所有重量百分比都以热固性组合物的总重量计。29.权利要求27的方法，其中热塑性树脂组合物包含约2-约40(重量)％选自聚缩水甘油醚基和表氯醇基环氧树脂的环氧树脂，约8-约75(重量)％选自未改性松香、改性松香及松香酯的松香，约0.25-约25(重量)％有机金属化合物，包含选自C3-C32一元羧酸或其衍生物、C6-C13酚、C6-C13萘酚及C5-C121，3-二酮的化合物衍生的有机部分及选自镁、钙、钡、锡、铝、锑及锌的金属，5-约50(重量)％选自丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚氯乙烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙聚合物、氯丁二烯聚合物、聚乙烯及其共聚物和三元共聚物、A-B-A嵌段聚合物、无定形聚丙烯及其共聚物、聚酯以及聚氨酯的粘合剂。0-约50(重量)％增塑剂以及0-约75(重量)％填料，所有重量百分比都以热固性树脂组合物的总重量计。30.权利要求27的方法，其中的钢基材选自冷轧钢和镀锌钢基材。31.权利要求1的组合物，其中所述有机金属化合物是α、β不饱和羧酸盐。32.权利要求1的组合物，其中所述有机金属化合物是选自镁、钙、钡、锡、铝、锑及锌的金属的α、β不饱和羧酸盐。33.权利要求1的组合物，其中所述有机金属化合物是具有3-8个碳原子的α、β不饱和羧酸的盐。34.权利要求1的组合物，其中所述有机金属化合物选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、和单甲基丙烯酸锌。35.权利要求27的方法，其中所述有机金属化合物是α、β不饱和羧酸的盐。36.权利要求35的方法，其中所述有机金属化合物是选自镁、钙、钡、锡、铝、锑及锌的金属的α、β不饱和羧酸的盐。37.权利要求35的方法，其中所述有机金属化合物是3-8个碳原子的α、β不饱和羧酸的盐。38.权利要求35的方法，其中所述有机金属化合物选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌及单甲基丙烯酸锌。39.权利要求29的方法，其中所述有机金属化合物选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌及单甲基丙烯酸锌。全文摘要本发明涉及作为涂布在汽车工业用钢基材上的密封剂的热固性树脂组合物。该热固性树脂组合物含环氧树脂、松香、有机金属化合物及任选的弹性体聚合物和/或热塑性聚合物粘合剂。文档编号C08K5/098GK1198760SQ96197432公开日1998年11月11日申请日期1996年10月4日优先权日1995年10月5日发明者D·L·马雷,D·R·杜勒申请人:亨凯尔公司