专利名称：用于具有改进了的高温压缩变形的卤代弹性体的固化体系的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及到使用用于卤代弹性体，特别是含有异丁烯和对卤代烷基取代的苯乙烯的弹性体共聚物的特定的固化体系，得到具有改进了的高温压缩变形的固化产物。
本发明的背景异丁烯和不超过大约10摩尔％的异戊二烯的卤代共聚物(丁基橡胶)是广为人知的聚合物材料，它的硫化物显示了许多其它二烯类弹性体不具有的一些出众的性质。由许多固化的卤代弹性体制备的制件显示了改善的耐油和润滑脂性能以及抗氧和臭氧降解。丁基橡胶硫化物显示了好的耐磨性、对空气、水蒸汽和许多有机溶剂优良的不渗透性，以及耐老化和阳光。这些性能使这些材料成为理想的软管、有机流体软管、在轮胎构件、垫片、车身和发动机固定件的部件、以及各种模塑制件。
最近，一类新的卤代弹性体共聚物已被发现，它显示了与卤代丁基橡胶许多同样的性能，但更耐臭氧和溶剂并且更易于固化。这些材料是C4到C7异烯烃，例如异丁烯，和对烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物的卤化产物，其中出现在苯乙烯单体单元中的至少一部分烷基取代基含有卤素。优选的材料可以以异丁烯共聚物为特征，该共聚物在聚合物链上含有彼此无规隔开的下面单体单元1.和2.
其中R和R′彼此无关地为氢、低级烷基，优选地为C1到C4的烷基，X为溴或氯，并且另外其中的共聚物基本上没有环上的卤素或在聚合物骨架链上的卤素。优选的R和R′每个都为氢。存在于共聚物结构中的不超过大约60摩尔％的对烷基苯乙烯可以是上面的卤代结构(2)。
通过采用路易丝酸催化剂以单体混合物的淤浆聚合，然后在卤素和自由基引发剂例如热和/或光和/或化学引发剂的存在下，在溶液中卤化，即溴化或氯化，可以制备这些共聚物。
优选的共聚物为溴代共聚物，它通常含有从大约0.1到大约2摩尔％的溴甲基基团，大多数溴甲基为一溴甲基，存在于共聚物中的二溴甲基取代基小于0.05摩尔％。这些共聚物和它们的制备方法在USP5,162,445中被更详细地公开了，该专利的完整公开说明书被作为参考结合在这里。
存在于这些共聚物中的芳香型卤甲基基团使交联以不同的途径顺利完成，包括通常用来固化卤代丁基橡胶的氧化锌或促进的氧化锌固化体系的方式。已知与氧化锌一起用来固化卤代丁基橡胶的已知的促进剂的例子是溴代烷基酚树脂；N，N′-二乙基硫脲；二邻苯二酚硼酸的二-邻-(甲苯基)胍盐；二五亚甲基秋兰姆的四硫化物；三硫代氨基甲酸亚乙基酯；2-巯基-苯并噻唑；烷基或芳基苯并噻唑的二硫化物；四甲基秋兰姆的二硫化物；二乙基二硫代氨基甲酸锌；二丁基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌。一种已知的固化体系包含氧化锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌，因为该体系得到了通常具有低的压缩变形的硫化橡胶。
在USP4,755,548中也公开了二烷基二硫代氨基甲酸的钠、锌、镍和哌啶鎓盐在氧化锌固化氯代丁基橡胶中可用作硫化促进剂。
公开了用于卤代丁基橡胶或异丁烯和对烷基苯乙烯的卤代共聚物的氧化锌、硬脂酸和不同的促进剂固化体系的其它专利和出版物包括WO92/16587和USP4,464,500，5,246,778和5,332,787。
对于希望用作例如垫片材料、车辆管道，车身以及发动机固定件的可固化弹性体组合物，低的压缩变形是很重要的性能。
压缩变形表示在被压缩和经受高温如70-275℃一段时间后，固化的橡胶材料回到它的初始大小或形状尺寸的能力。例如，如果考虑一个例如可被用作发动机固定件的1英寸高的固化橡胶片，它被栓接在发动机和机架之间，并且在这些固定件之间压缩，使得压缩的高度现在为0.75英寸，在去掉压缩压力后该橡胶片保持压缩的0.75英寸的尺寸到什么程度表示为压缩变形。高的压缩变形，如100％，表示在去掉压缩压力后该片保持压缩的0.75英寸的尺寸；低的压缩变形，如0％，表示在去掉压缩压力后该片回到它的初始1英寸高度的尺寸。
相应的，对于固化的橡胶组合物，特别是用于垫片和发动机固定件应用的，低的压缩变形是很需要的性能。某些应用例如受压橡胶管，同时需要防止压力下扩展的高的模量和防止在不同夹子和接头周围泄露的好的压缩变形。另外，在高温下长时间范围内的性能在应用中是重要的，例如蒸汽管和车辆空气调节管以及发动机固定件。
当用于在经常遇到不超过大约125℃温度的应用中，许多固化橡胶材料具有适当的低压缩变形，如固化的卤代丁基橡胶或固化的卤代异丁烯/对甲基苯乙烯(PMS)橡胶，而用于涉及到温度超过125℃的应用中，选择的弹性体通常为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)弹性体、有机硅弹性体和氟弹性体。
现在本发明提供了用于卤代丁基橡胶和卤代异丁烯/PMS共聚物橡胶的特定的固化体系，它使硫化物具有出众的低压缩变形值，即使用于经常或间歇地遇到温度超过125℃，如150到200℃的应用中。
本发明的概述本发明提供了一种可固化的组合物，它包含从氯代或溴代丁基橡胶和C4到C7异烯烃和对烷基苯乙烯共聚单体的氯代或溴代共聚物，或它们的混合物中选出的卤代弹性体，与用于所述的卤代弹性体的以用量足以固化所述组合物出现在所述组合物的固化体系形成的混合物，所述的固化体系包括，以100份橡胶重量计a)0到大约5份重量的氧化锌；b)至少大约0.25份重量的至少一种二烷基二硫代氨基甲酸的金属或铵盐，其中的烷基基团含有1到12个碳原子；或二芳基二硫代氨基甲酸的金属或铵盐，其中的芳基含有6到10个碳原子。c)至少大约0.25份重量的聚亚烷基二醇；以及d)至少大约0.1份重量的包含至少一种碱性金属碳酸盐氢氧化物的至少一种细的水滑石粉，其中所述的金属是在周期表的II或III族。
本发明的固化组合物是具有好的高温压缩变形的高模量材料，并且被用于高温压缩变形性能很重要的应用中。本发明的详细介绍出现在本发明的可固化组合物中的卤代弹性体可以包括氯代或溴代丁基橡胶、C4到C7异烯烃和对烷基苯乙烯的氯代或溴代共聚物，它们的混合物或这些弹性体的一种或两种与其它弹性体的混合物，例如与聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯或丙烯腈的共聚物、天然橡胶、聚氯丁二烯或乙烯、丙烯和不超过10摩尔％的非共轭二烯的弹性体共聚物(已知为EPDM橡胶)。
优选的卤丁基橡胶是基于异丁烯与不超过大约20摩尔％、优选的不超过10摩尔％、更优选的不超过4摩尔％的异戊二烯的氯代或溴代共聚物。这些弹性体通常具有数均分子量在大约50,000到不超过大约500,000范围内并且可以以技术上广为人知的聚合和卤化方法来制备，例如在USP2,940,960和3,099,644中公开的，它们的公开说明书被作为参考结合在这里。
基于C4到C7异烯烃例如异丁烯，和对烷基苯乙烯，例如对甲基苯乙烯的卤代共聚物现在在技术上也是已知的，如前述的USP5,162,445表明的。这些弹性体包括在本公开说明书的背景部分介绍的那些当中。
优选的材料为C4到C7的异烯烃例如异丁烯，和对烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物的卤代产物，其中出现在苯乙烯单体单元的至少一部分烷基取代基含有卤原子。优选的材料可以以异丁烯三聚物为特征，它含有具有如前述1和2表示的结构式的混合单体原料。其中存在于聚合物链中的至少大约5摩尔％的共聚单体单元具有结构式2的结构，R和R′彼此无关地为氢或C1到C4的烷基，并且X为溴或氯，并且另外其中的三聚物在聚合物骨架链上基本上没有任何卤素。
用于本发明组合物的最优选的弹性体为包含异丁烯和对甲基苯乙烯(PMS)的无规弹性体的溴代三聚物，它含有从大约0.5到大约20摩尔％的PMS，更优选地从大约2到大约15摩尔％的PMS，其中不超过大约60摩尔％的PMS单体单元含有单溴甲基基团。优选的弹性体三聚物一般具有从大约50,000到大约250,000范围内的数均分子量，更优选的从大约80,000到大约180,000。三聚物的总的PMS单体含量的大约5到不超过大约60摩尔％含有单溴甲基基团，在聚合物骨架上或芳香环中基本上没有出现溴化反应。这些三聚物的溴含量一般在从大约0.1到大约5摩尔％的范围。
可用作定型硫化促进剂的适当的二硫代氨基甲酸盐，它包括二烷基取代的二硫代氨基甲酸的金属盐，其中的烷基基团含有1到12个碳原子，更优选地1到4个碳原子；以及二芳基取代的二硫代氨基甲酸的金属盐，其中的芳基基团含有6到10个碳原子；以及它们的混合物。成盐的阳离子包括碱或碱土金属和其它金属例如锌、铋、镍、铜、硒、铅、碲和镉，以及铵盐例如烷基铵盐或哌啶鎓盐。这些促进剂的例子包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸钙、二苯基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二苯基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钙、二乙基二硫代氨基甲酸镁和类似的金属盐和它们的水合物，以及它们的混合物。优选的是二乙基二硫代氨基甲酸锌。
用于促进卤代弹性体组合物固化的二硫代氨基甲酸盐的量随弹性体的卤素含量而变化。通常，它以每100份卤代弹性体重量的在大约0.25到大约2.5份重量范围内，更优选的在大约0.25到大约2.0份重量范围内被采用。
可被用作共固化剂的适当的聚亚烷基二醇包括具有分子量在大约60到不超过大约6000，更优选地从大约100到大约4000范围内的C2到C4的亚烷基二醇。适当的聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇以及相对不挥发的较低分子量的聚亚烷基二醇，例如1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇。三甘醇是优选的聚亚烷基二醇。
加入到组合物中的二醇的量可以在每100份重量橡胶的从大约0.25到不超过大约5.0份重量，更优选地以大约0.5到4份重量的范围内。
固化体系的水滑石组份可以表示为碱性金属碳酸盐氢氧化物材料，其中的金属属于周期表的II族或III族，如镁、锌或铝的碳酸盐。优选的金属碳酸盐氢氧化物为具有结构式Mg4Al2(OH)12CO3XH2O(X为0-3)的镁/铝化合物和具有结构式ZnMg3Al2(OH)12CO3XH2O(X为0-3)；5ZnO2CO34H2O；ZnCO32Zn(OH)2H2O和2ZnCO33Zn(OH)2的锌的碳酸盐氢氧化物以及它们的脱水形式。这些材料为具有平均粒径小于1微米的细粉末并且以每100份重量橡胶大约0.1到5份重量，更特别地从大约0.25到4份重量的含量出现在组合物中。
固化体系优选地与氧化锌一起被用作定型固化剂。氧化锌通常以每100份重量卤代弹性体的从大约0.2到大约7份重量的含量用于这些体系中。本发明提供了特别好的低固化返原和低的预固化焦化，其中氧化锌以每100份重量卤代弹性体的从大约0.3到大约1.5份重量的相对低的含量出现。当存在其它锌来源时，例如硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或含有锌的水滑石，可以从固化体系中排除氧化锌。
本发明的组合物也可含有卤代弹性体与其它弹性体例如天然橡胶、聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯或丙烯腈的共聚物、EPDM弹性体及类似材料的混合物。最优选的混合物是以主要成份为卤代弹性体的那些，如组合物的大于50％重量的弹性体含量为卤代弹性体。当制备这些混合物时，硫或其它广为人知的含硫固化剂可包含在组合物中，只要保证它们不降低存在于组合物中的其它固化剂的好的低压缩变形性能。
这些化合物的例子为硫、苯并噻唑基二硫化物、N-氧代二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆的二硫化物、N-亚苯基双马来酰亚胺、2-巯基-4，5-甲基-苯并咪唑及类似材料。
可硫化组合物也可含有技术上已知的其它常规的添加剂，包括填料，例如炭黑或硅石、稳定剂、抗氧剂、增塑剂、操作油、颜料、阻燃剂、起泡剂和技术上已知的类似的添加剂。
本发明应用的优选的添加剂包括，每100份重量橡胶以大约10到大约70份重量的含量出现的增强级炭黑，以大约1到大约15份重量的含量出现的芳族或脂族操作油，以大约0.25到大约5份重量的含量出现的脂肪酸或脂肪酸盐，如硬脂酸或硬脂酸锌，和以大约1到10份重量的含量出现的低分子量的挤出/模塑助剂例如石腊或低分子量的聚乙烯。
可硫化的组合物可以采用任何适当的混合设备来制备和混合，例如两辊磨、密闭式混合机(布雷本登塑性计)、班伯里混合器、捏炼机或类似的混合设备。混合温度和时间可分别在从大约15°到180℃和在大约4到10分钟范围。在形成卤代弹性体和非必须的填料、加工助剂等等的均相母炼胶混合物后，在混合设备或另外的混合设备例如两辊磨中在温度通常低于100℃下，通过进一步结合本发明的固化体系，制备用于硫化的混合物，之后混合物被压片并模塑成成型制件，这是技术上广为人知的。另外，组合物可以在混合器/挤出机中混合，挤出成型，然后它的成型物可被硫化成固化的成型制件。通过加热到大约140℃到190℃的温度到足够硫化组合物的时间范围，如从大约5到60分钟，成型制件可被固化。
下面的实施例说明了本发明。在实施例中，采用的卤代弹性体(表示为BIPMS)为异丁烯和对甲基苯乙烯(PMS)的溴代三聚物，它具有下面的特征PMS含量 2.35摩尔％(7.5wt％)溴含量 1.2摩尔％(2.0wt％)门尼粘度ML[(1+8)125℃]＝45±5酚类抗氧剂 0.03wt％硬脂酸钙1.0wt％实施例1-3上述的溴代聚合物被混合、硫化并评价固化活性和硫化胶的性能。首先在实验室级班伯里混炼机上温度150°F到320°F之间，混合100份重量的溴代聚合物(BIPMS)、55份重量的增强炭黑(N-330)、5份重量的脂族操们油和4份重量的聚乙烯加工助剂大约10分钟，制备如表1介绍的三个配方系列。然后，通过加入固化剂混合物到橡胶批料并在温度小于大约100℃下在两辊磨上碾磨5分钟，该母炼胶的各部分与硬脂酸、氧化锌和如表1所示的不同的固化体系添加剂的固化剂混合物一起被配制。
在表1表示的其它材料如下SULFADS-二五亚甲基秋兰姆的四硫化物ETHYL ZIMATE-二乙基二硫代氨基甲酸锌DHT-4A2-从日本的Kyowa化学公司来的一种水滑石，它具有结构Mg4Al2(OH)12CO3。
采用Monsanto振动盘式流变仪评价可固化混合物的硫化活性，然后采用下面的标准ASTM实验室测试操作，以在表1所示的不同的固化条件下的硫化测试片来评价硫化胶的物理性能ASTM测试D-3182-89 -混合及固化过程D-412-92 -拉伸D-573-88 -烘箱老化D3183-84/92-固化非拉伸片部分D-395-89 -压缩变形D-2240-91 -硬度D-2084-93 -振动盘式流变仪D-1349-87/92 -标准测试温度表1
表I(续)
表I(续)
*N.T.-未测试表1所示的物理性能数据表明，当与本发明范围以外的类似的固化体系(实施例1和3)相比，本发明(实施例2)的特殊的固化体系使得固化弹性体不仅具有高的模量值，而且具有大大改善的压缩变形。例如，实施例1与实施例2只差在实施例1中没有包含DHT-4A2组份，在175℃下经历96小时后显示比实施例2更高的压缩变形。同样的，实施例3与实施例2只差在以Sulfads代替Ethyl Zimate，在所有的测试条件下，实施例2的压缩变形明显更低。
实施例4如实施例1-3介绍的方法采用如表2所示的不同的母炼胶配方混合上述的溴代共聚物，FlexonTM815是从Exxon化学公司来的一种脂族操作油，PEG3350是具有分子量大约3350的一种聚乙二醇。
表2
同样，在200℃下70小时后，固化组合物显示了低的压缩变形值59.1，并且试样在165℃烘箱中被后硫化2小时后，显示了更低的压缩变形值44.3。
因此，本发明提供了固化弹性体组合物，该组合物同时具有高的模量性能和即使在200℃量级高温下的小于50％的压缩变形值，以及在175℃下96小时后的小于40％的压缩变形数值。
权利要求
1.一种可固化的组合物，它包含从氯代或溴代丁基橡胶和C4到C7异烯烃和对烷基苯乙烯共聚单体的氯代或溴代共聚物，和它们的混合物中选出的一种卤代弹性体，与用于所述的卤代弹性体的固化体系形成的混合物，所述的固化体系包括，以100份重量橡胶汁a)0到约5份重量的氧化锌；b)至少大约0.25份重量的至少一种二烷基二硫代氨基甲酸的金属或铵盐，其中的烷基基团含有1到12个碳原子，或二芳基二硫代氨基甲酸的金属或铵盐，其中的芳基含有6到10个碳原子。c)至少大约0.25份重量的聚亚烷基二醇；以及d)至少大约0.1份重量的至少一种细的水滑石粉，它包含至少一种碱性金属碳酸盐氢氧化物，其中所述的金属是在周期表的II或III族。
2.权利要求1的组合物，其中氧化锌以每100份重量橡胶至少大约0.2份重量的含量出现。
3.权利要求2的组合物，其中所述的水滑石具有结构式Mg4Al2(OH)12CO3·XH2O，其中X为0到3。
4.权利要求3的组合物，其中X为0。
5.权利要求1的组合物，它进一步含有每100份重橡胶至少大约0.25份重量的硬脂酸或硬脂酸锌。
6.权利要求2的组合物，它进一步含有每100份重橡胶至少大约0.25份重量的硬脂酸。
7.权利要求3的组合物，其中所述的二硫代氨基甲酸盐为二乙基二硫代氨基甲酸锌。
8.权利要求7的组合物，其中所述的二醇为三甘醇。
9.权利要求1的组合物，其中所述的卤代弹性体包含异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代三聚物。
10.权利要求9的组合物，它进一步包含每100份重橡胶从大约10到70份重量的填料。
11.权利要求10的组合物，其中所述的填料为增强级炭黑。
12.权利要求9的组合物，它进一步包含每100份重橡胶从大约0.25到5份重量的低分子量聚乙烯加工助剂。
13.权利要求9的组合物，它每100份重橡胶包含a)从大约0.3到不超过大约1.5份重量的氧化锌；b)从大约0.25到不超过大约2.0份重量的所述的二烷基二硫代氨基甲酸的锌盐；c)从大约0.25到不超过大约4.0份重量的所述的聚亚烷基二醇；和d)从大约0.1到不超过大约5份重量的所述的水滑石。
14.权利要求13的组合物，它进一步包含每100份重橡胶从大约0.25到不超过大约5份重量phr的硬脂酸。
15.权利要求13的组合物，其中所述的水滑石具有结构式Mg4Al2(OH)12CO3。
16.权利要求15的组合物，其中所述的锌盐为二乙基二硫代氨基甲酸锌。
17.权利要求16的组合物，其中所述的聚亚烷基二醇为三甘醇。
18.权利要求16的组合物，其中所述的聚亚烷基二醇为聚乙二醇。
19.一种用于制备硫化的组合物的方法，它包括在一温度下加热权利要求1的组合物，并且到足够固化所述的组合物的一段时间。
20.一种用于制备硫化的组合物的方法，它包括在一温度下加热权利要求13的组合物，并且到足够固化所述的组合物的一段时间。
21.由权利要求19的方法制备的一种硫化成型制件，所述的制件在175℃下96小时后具有小于50％的压缩变形。
22.由权利要求20的方法制备的一种硫化成型制件，所述的制件在175℃下96小时后具有小于50％的压缩变形。
23.权利要求22的制件，它在175℃下96小时后具有小于40％的压缩变形。
全文摘要
本发明提供了固化的弹性体组合物,该组合物含有卤代橡胶和/或异丁烯和对甲基苯乙烯的卤代共聚物,它具有在温度高达大约200℃下的非常低的压缩变形值。该组合物含有一种特定的固化体系混合物,该混合物基于一种二烷基或二芳基二硫代氨基甲酸盐、一种细的水滑石粉和一种聚亚烷基二醇,并且它优选地也含有氧化锌和硬脂酸。
文档编号C08K5/09GK1200135SQ96197671
公开日1998年11月25日 申请日期1996年10月16日 优先权日1995年10月17日
发明者K·O·麦克尔拉思 申请人:埃克森化学专利公司