专利名称：含至少三组分的涂料组合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种至少含三组分(I)、(II)和(III)的涂料组合物，该组合物基于溶解于或分散于一种或多种有机，或任选地水可稀释的溶剂中的含羟基和含酸基团的聚合物，一种或多种含异氰酸酯基的交联剂，和一种或多种含羟基和酸基团的聚合物的分散体。
此外，本发明还涉及制备这些涂料组合物的方法，以及这些组合物在整修和塑料涂敷以及作为面涂层或填料的应用。
通常用于汽车整修领域、基于含羟基粘合剂和含异氰酸酯基交联剂的涂料组合物，即有机溶解的涂料组合物，为多组分体系。一种组分含粘合剂，以及任选地颜料和填料，和常用的助剂及添加剂，而另一些组分含有交联剂。此外，还有调节涂料组合物所需粘度的调节添加剂，该添加剂基本上由各种溶剂的混合物组成。
然而，由于生态和经济上的原因，涂料工业界正试图用水代替尽可能多部分的用于涂料中的有机溶剂。特别地，在汽车涂漆中，特别需要水性涂料。这不但适用于生产线上的汽车涂漆领域，而且也适用于汽车整修领域。
在这些领域，水性涂料组合物尤其是用于面涂层部分。在本申请中面涂层应理解为用于制备漆体最外面的涂层的涂料。漆体的这一最外面的涂层可由一或多层组成，尤其是由两层组成。对于单一层的面涂层，特别是对于单色涂漆，现在主要是使用由二和/或多异氰酸酯交联的、基于含羟基的聚丙烯酸酯的粘合剂以及颜料。两层的面涂层体系由含颜料的底层和不含颜料，或仅含透明颜料的透明层组成，透明层在底层之上并且也主要是含基于含羟基的聚丙烯酸酯的粘合剂并由二和/或多异氰酸酯交联。
两涂层罩面现在是通过湿罩湿工艺制备的，其中首先施用含颜料的底涂层，在无烘烤步骤但有预干燥的情况下，在所得的底涂层上涂敷一透明涂层，随后将底涂层和透明涂层一起固化。这一工艺对底涂层和透明涂层的要求很高。施于底涂层之上的透明涂层一定不能开始溶解底涂层，否则的话所得的罩面层的外观差。这一工艺尤其是用于使用含特殊效果颜料(例如，金属颜料，特别是铝箔或珠光颜料)的底涂层的罩面层中。透明涂层具有良好的外观(良好的均匀性，高光泽度，煮斑倾向低，面涂层的耐久性好，硬度高)和良好的耐候性。
而且，在汽车整修领域，还要求所用的涂料组合物在低温下(通常小于80℃)可完全固化，并且即使在这样的低温下固化，也可形成具有所需的良好机械性能的漆膜。
EP-B-358979公开了两组分的水性聚氨酯涂料组合物，它含有分散于水中的含羟基聚丙烯酸酯树脂，和一多异氰酸酯组分。然而，公开于EP-B-358979中的这些涂料，在光泽、松弛性(涂料的成粒性低)和煮斑倾向上具有很大的缺陷，并由此在喷雾安全性、耐候性，特别是耐长时间的冷凝(40℃，240小时)、施工性(粘度下降，涂料的有效期不够长)以及硬度上也有很大的缺陷。
DE-B 2507884公开了一种制备水性涂料组合物的方法，首先在一种有机溶剂中制备含羧基的聚丙烯酸酯和/或聚酯的溶液，任选地，将交联剂和颜料及填料分散于该有机溶液中，并在粘合剂的羧基中和后，将所得的分散体分散于水中。
该方法的一个缺点是，在水性分散体制备后，必须通过共沸蒸馏将有机溶剂去除。这一额外的步骤导致了额外的费用。而且，溶剂的这一蒸馏去除步骤只能在涂料组合物生产商的厂房里进行，而不能在客户那里进行。因此必须运输和储存最终的水性涂料，这也常带来以下问题，特别是在汽车整修领域，此时需要至少24个月的很长的储存期。
用于制备公开于DE-B 2507884中的涂料组合物的交联剂为封闭的多异氰酸酯，环氧树脂和/或氨基树脂。因此，这里公开的这些涂料组合物，只有在100至300℃的高温下才能固化完全，因此不适用于整修领域。
最后，EP-A-368499公开了水性涂料组合物，其中含羟基的粘合剂为聚醚或含醚基的聚酯，交联剂为胺/甲醛树脂。这些涂料组合物的制备是，首先在一有机溶剂中制备粘合剂和交联剂。就在这些涂料组合物使用之前的很短时间，将固化催化剂加入到该混合物中，并用水调节配料至所需的粘度。然而，公开在EP-A-368499中的这些水性涂料组合物，其缺点是涂料组合物的各单独组分完全不具备足够的相容性。由此，它们不适用于透明涂层的制备。而且，这些涂料组合物仅在高温下固化，因此不适用于汽车整修领域。最后的一个缺点是，所得的涂层的大气稳定性不够。
针对于由EP-B-358979公知的水性两组分聚氨酯涂料组合物，提供具有改进性能的水性涂料组合物的目的以及提供改进涂层的目的，大体上可由至今尚未公开的德国专利申请P4421823.0实现。P4421823.0公开了至少由三组分组成的涂料组合物，该组合物的特征在于，组分(I)含有作为粘合剂的至少一种丙烯酸酯共聚物，该共聚物溶解于或分散于有机溶剂中，其数均分子量Mn为1000至30000，羟值为40至200，酸值为5至150，和/或一种数均分子量Mn为1000至30000的聚氨酯树脂，其羟值为20至200，酸值为5至150，以及若需要的话，另外一种粘合剂，其中粘合剂组分的选择是这样的，即23℃下，50％强度的粘合剂在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度为不大于2.5dPas；组分(II)含有至少一种非封闭的多异氰酸酯作为交联剂；组分(III)基本上不含粘合剂，并含有水。与基于水性丙烯酸酯共聚物分散体的水性涂料组合物相比，由按P4421823.0的涂料组合物制备的涂层，具有改进的流平性，提高的光泽，改进的松弛性(低成粒性)，较低的煮斑倾向，提高的喷雾安全性，改进的漆膜丰满性以及改进的耐候性。而且，这类涂料组合物适用于汽车整修领域；换句话说，它们可以在低温下(通常小于80℃)完全固化，并可形成大大满足通常对汽车整修所提出的要求的涂层。
然而，即使使用按至今尚未公开的德国专利申请P4421823.0的三组分体系作为汽车整修涂料，完全固化涂层中仍然存在的问题是，产生煮斑，暗雾和/或纹理表面，有时是由涂料组合物的较差的流平性所导致的表面装饰性。
因此，设想的目的是为汽车整修提供涂料体系，该体系在汽车整修条件下，可形成这样的涂层，即无表面问题，如煮斑和纹理问题，并对光泽性能无影响，如暗雾。
现惊奇地发现，这一目的可通过一开始时阐述的类型的涂料组合物实现，该类型涂料组合物的特征在于1.)组分(I)含有作为粘合剂(A)的(A1)至少一种丙烯酸酯共聚物(A1)，该共聚物溶解于或分散于一种或多种有机的，任选地水可稀释的溶剂中，并含有羟基和可被转变为相应的酸阴离子基团的酸基团，其数均分子量Mn为1000至30000，羟值为40至200mgKOH/g，酸值为5至150mgKOH/g，和/或(A2)至少一种聚酯树脂(A2)，该树脂溶解于或分散于一种或多种有机的，任选地水可稀释的溶剂中，并含有羟基和可被转变为相应的酸阴离子基团的酸基团，其数均分子量Mn为1000至30000，羟值为30至250mgKOH/g，酸值为5至150mgKOH/g，和/或(A3)至少一种聚氨酯树脂(A3)，该树脂溶解于或分散于一种或多种有机的，任选地水可稀释的溶剂中，并含有羟基和可被转变为相应的酸阴离子基团的酸基团，其数均分子量Mn为1000至30000，羟值为40至200mgKOH/g，酸值为5至150mgKOH/g，和(A4)若需要的话，至少一种其它的粘合剂，粘合剂(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)是这样选择的，即23℃下，50％强度的粘合剂(A)在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度为小于等于6.0dPa.s，2.)组分(II)含有作为交联剂(F)的至少一种二和/或多异氰酸酯(F1)，任选地，它溶解于或分散于一种或多种有机溶剂中，和/或任选地，至少一种其它的交联剂，该交联剂由至少一种每分子中至少含两个环氧基团的环氧化合物(F2)组成，和/或任选地，至少一种氨基树脂(F3)，和3.)组分(III)含有在水性分散体中的组分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)。
此外，本发明还涉及制备这些涂料组合物的方法，以及这些组合物在整修和塑料涂敷以及作为面涂层或填料的应用。
现惊奇地发现，这一新的涂料组合物与含有相同粘合剂和交联剂的水性涂料组合物相比，具有更好的性能，但其中按EP-B-358979所述，粘合剂是以水性分散体的形式，而不是以有机溶液或分散体的形式并入到涂料组合物中的，或者是，按至今尚未公开的德国专利申请P4421823.0所述，粘合剂和多异氰酸酯交联剂作为有机溶液被并入到基本上无粘合剂的组分(III)中。
因此，与这些涂料组合物相比，这一新的涂料组合物的特征是，具有提高的光泽，良好的漆膜丰满性，较低的煮斑倾向，改进的喷雾安全性，改进的流平性和良好的耐候性。
还惊奇地发现，无需复杂的混合和/或分散设备，这一新的涂料组合物可通过这至少三个组分的简单混合而制备。因此，这一新的涂料组合物特别适用于汽车整修领域，因为可以由涂料使用者直接在涂料组合物的使用前，通过组分的简单混合而制备这一涂料组合物，并且该涂料组合物可在低温下固化完全。
其另一优点是，尽管这一涂料组合物的制备要使用溶解于或分散于有机溶剂中的交联剂和粘合剂，但由这至少三个组分制备的水性涂料组合物，仅含很少量的挥发性有机溶剂(VOC＝挥发性有机物质含量＜＝3.2，优选＜＝2.8磅/加仑)。而且，这一新的涂料组合物可保证高度的多样性，因为它不仅可以使用为水性涂料组合物所推荐的交联剂、颜料和添加剂，而且也可以使用在通常的体系中所用的交联剂、颜料和添加剂。
最后，值得注意的是，这一新涂料组合物的组分具有很长的储存期限，相当通常的涂料组合物的储存期限。新的涂料组合物的组分(I)，(II)，(III)和(IV)在下文中，首先更详细地说明新的涂料组合物的各组分(I)、(II)、(III)和(IV)。组分(I)必要地，本发明新的涂料组合物的组分(I)含有作为粘合剂(A)的(A1)至少一种丙烯酸酯共聚物(A1)，该共聚物溶解于或分散于一种或多种有机的，任选地水可稀释的溶剂中，并含有羟基和可被转变为相应的酸阴离子基团的酸基团，其数均分子量Mn为1000至30000，羟值为40至200mgKOH/g，酸值为5至150mgKOH/g，和/或(A2)至少一种聚酯树脂(A2)，该树脂溶解于或分散于一种或多种有机的任选地水可稀释的溶剂中，并含有羟基和可被转变为相应的酸阴离子基团的酸基团，其数均分子量Mn为1000至30000，羟值为30至250mgKOH/g，酸值为5至150mgKOH/g，和/或(A3)至少一种聚氨酯树脂(A3)，该树脂溶解于或分散于一种或多种有机的，任选地水可稀释的溶剂中，并含有羟基和可被转变为相应的酸阴离子基团的酸基团，其数均分子量Mn为1000至30000，羟值为40至200mgKOH/g，酸值为5至150mgKOH/g，和/或(A4)若需要的话，一种其它的粘合剂。
在本文中，粘合剂(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)是这样选择的，即23℃下，50％强度的粘合剂(A)在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度为小于等于6.0dPa.s。
作为含有羟基和酸基团的丙烯酸酯共聚物(A1)，所有具有上述羟值、酸值和分子量的丙烯酸酯共聚物均适用。优选使用的丙烯酸酯共聚物是，23℃下，其50％强度的丙酸乙氧基乙酯溶液的粘度为小于等于6.0dPa.s。
作为组分(A1)，优选使用在至少一种聚合引发剂的存在下，可在一种有机溶剂或溶剂混合物中通过聚合可得的丙烯酸酯共聚物，该共聚物含有下述单体a1)是与(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)不同的、可与(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合的一种基本上无酸基团的(甲基)丙烯酸酯，或这类单体的混合物，a2)每分子至少含一个羟基并基本上无酸基团的、可与(a1)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合并与(a5)不同的一种烯属不饱和单体，或这类单体的混合物，a3)一种每分子中含至少一个可被转变为对应的酸阴离子基团的酸基团的烯属不饱和单体，该单体可与(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，或这类单体的混合物，a4)若需要的话，一种或多种每分子含5至18个碳原子的、α-支化的一元羧酸的乙烯酯，和/或a5)若需要的话，至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子含5至18个碳原子的、α-支化的一元羧酸的缩水甘油酯的反应产物，或者不是这种反应产物，而是等量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然后它们在聚合反应中或聚合反应后，与每分子含5至18个碳原子的、α-支化的一元羧酸的缩水甘油酯反应，a6)若需要的话，一种基本上无酸基团的烯属不饱和单体，它可与(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)共聚合，并与(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)不同，或这类单体的混合物，(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)在性质和数量上是这样选择的，即聚丙烯酸酯树脂(A1)具有所需的羟值、酸值和所需的分子量。
为制备按本发明所使用的聚丙烯酸酯树脂，作为组分(a1)，可使用任何基本上无酸基团、并可与(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合的(甲基)丙烯酸酯，或这类(甲基)丙烯酸酯的混合物。其例子是在烷基中具有至多20个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，乙酯，丙酯，丁酯，己酯，乙基己酯，十八烷基酯和十二烷基酯，以及环脂族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯。
作为组分(a1)，还可以使用数均分子量Mn优选为550的(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基低聚甘醇酯，或其它乙氧基化和/或丙氧基化的、无羟基的(甲基)丙烯酸衍生物。
作为组分(a2)，可以使用每分子至少含一个羟基并基本上无酸基团的烯属不饱和单体，它可与(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，并与(a5)不同，或这类单体的混合物。其例子为丙烯酸、甲基丙烯酸或其它α，β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯。这些酯可由被酸酯化的亚烷基二醇得来，或通过酸与氧化亚烷基反应得来。作为组分(a2)，优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，其中羟烷基部分含至多20个碳原子，环酯例如ε-己内酯和这些羟烷基酯的反应产物，或这些羟烷基酯和/或ε-己内酯改性的羟烷基酯的混合物。
这些羟烷基酯的例子为丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，丙烯酸羟基十八烷基酯和甲基丙烯酸羟基十八烷基酯。也可以使用其它不饱和酸如乙基丙烯酸，丁烯酸和每分子中至多含约6个碳原子的类似酸的对应酯。
此外，作为组分(a2)还可以使用烯属不饱和多元醇。若使用至少作为部分组分(a2)的三羟甲基丙烷单烯丙基醚，则得到优选的聚丙烯酸酯树脂(A)。基于用来制备聚丙烯酸酯树脂的单体(a1)至(a6)的总重量，通常三羟甲基丙烷单烯丙基醚的比例为2～10重量％。然而，也可以在得到的聚丙烯酸酯树脂中加入三羟甲基丙烷单烯丙基醚，基于用来制备聚丙烯酸酯树脂的单体总重量，其量为2～10重量％。烯属不饱和多元醇，尤其是三羟甲基丙烷单烯丙基醚，可以用来作为唯一的含羟基单体，但特别地，它还是以一定比例地与所述的其它含羟基的单体结合使用。
作为组分(a3)，可以使用任何每分子中含至少一个酸基团，优选羧基的烯属不饱和单体，该单体可与(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，或这类单体的混合物。作为组分(a3)，特别优选使用的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。然而，也可以使用分子中含至多6个碳原子的其它烯属不饱和羧酸。这些酸的例子为乙基丙烯酸，丁烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸。作为组分(a3)，也可以使用例如烯属不饱和磺酸或膦酸，和/或它们的部分酯。此外，作为组分(a3)，也可以使用马来酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯，琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯和邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
作为组分(a4)，可使用一种或多种分子中含5至18个碳原子的α-支化的一元羧酸的乙烯酯。α-支化的一元羧酸可在液态强酸性催化剂的存在下，由甲酸或一氧化碳和水与烯烃反应得到；这些烯烃可以是链烷烃裂解产物，如矿物油馏分，并且可以含支链的和直链的无环和/或环脂族烯烃。这些烯烃与甲酸或一氧化碳和水的反应得到羧酸的混合物，其中羧基主要位于季碳原子上。其它烯烃起始原料的例子为丙烯三聚体，丙烯四聚体和二异丁烯。然而，乙烯酯也可以本身公知的方式由酸制备，例如通过酸与乙炔反应。由于易得到，特别优选使用9至11个碳原子的饱和脂族一元羧酸的乙烯酯，其中支化是在α碳原子处。
作为组分(a5)，可使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子含5至18个碳原子的α-支化的一元羧酸的缩水甘油酯的反应产物。可以商品名“Cardura”获得高度支化的一元羧酸的缩水甘油酯。可在聚合反应前、过程中或之后进行丙烯酸或甲基丙烯酸与具有叔α碳原子的羧酸的缩水甘油酯的反应。作为组分(a5)，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸与Versatic酸(一种商品酸)的缩水甘油酯的反应产物。该缩水甘油酯可由商品名“Cardura E10”获得。
作为组分(a6)，可使用所有基本上无酸基团的烯属不饱和单体，它可与(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)共聚合，并与(a1)、(a2)、(a3)和(a4)不同，或这类单体的混合物。作为组分(a6)，优选使用乙烯基芳族烃，如苯乙烯，α-烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。
作为组分(a6)，也可将聚硅氧烷大单体与其它所述适于作组分(a6)的单体结合使用。适宜的聚硅氧烷大单体的数均分子量Mn为1000至40000，优选2000至10000，平均每分子含0.5至2.5，优选0.5至1.5个烯属不饱和双键。适宜的聚硅氧烷大单体的例子公开于DE-A 3807571中的第5至7页，DE-A 3706095中的第3至7栏，EP-B 358153中的第3至6页，和US-A 4754014中的第5至9栏。适宜的还有其它具有上述分子量和烯属不饱和双键含量的含丙烯酰氧基硅烷的乙烯基单体，其例子为可通过含羟基官能团的硅烷与表氯醇反应，然后将反应产物与甲基丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应所得到的化合物。
作为组分(a6)，优选使用在尚未公开的德国专利申请P4421823.0中所详述的聚硅氧烷大单体。
其它适于作组分(a6)的聚硅氧烷大单体的例子为WO92/22615中第12页第18行至第18页第10行所述的化合物。
基于每一情形用于制备共聚物(A1)的单体的总重量，为对丙烯酸酯共聚物(A)进行改性所使用的聚硅氧烷大单体(a6)的量为小于5重量％，优选0.05～2.5重量％，特别优选的是0.05～0.8重量％。
这类聚硅氧烷大单体的使用，将导致新的水性涂料组合物在滑移性上的改进。
组分(a1)至(a6)的性质和用量是这样选择的，即聚丙烯酸酯树脂(A1)要有所需的羟值、酸值和玻璃化转变温度。特别优选的是，使用的丙烯酸酯树脂通过下述部分的聚合得到(a1)20～60重量％，优选30～50重量％的组分(a1)，(a2)10～40重量％，优选15～35重量％的组分(a2)，(a3)1～15重量％，优选2～8重量％的组分(a3)，(a4)0～25重量％，优选5～15重量％的组分(a4)，
(a5)0～25重量％，优选5～15重量％的组分(a5)，(a6)5～30重量％，优选10～20重量％的组分(a6)，每一种情形下，组分(a1)至(a6)的重量比例的总和为100重量％。
按本发明所使用的聚丙烯酸酯树脂(A1)的制备，是在至少一种聚合引发剂的存在下，在一种有机溶剂或溶剂混合物中进行的。所用的有机溶剂和聚合引发剂为聚丙烯酸酯树脂的制备所常用的并适合于水性分散体制备的那些溶剂和聚合引发剂。在本文中，溶剂可参与与交联组分(II)的反应，因此作为反应性稀释剂。可使用的溶剂的例子为丁基乙二醇，2-甲氧基丙醇，正丁醇，甲氧基丁醇，正丙醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇单丁醚，三羟甲基丙烷，2-羟基丙酸乙酯，和3-甲基-3-甲氧基丁醇，也可以是基于丙二醇的衍生物，如乙氧基丙酸乙酯，异丙氧基丙醇，乙酸甲氧基丙酯及其类似物。在本文中，也可以首先在一非水可稀释的溶剂中制备聚丙烯酸酯树脂(A1)，在聚合之后，若需要的话，部分地将该溶剂用水可稀释的溶剂代替。可使用的聚合引发剂的例子为形成自由基的引发剂，例如己酸叔丁基过氧化乙酯，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈和过苯甲酸叔丁酯。基于单体的总重量，优选地，引发剂的用量为2～25重量％，特别优选4～10重量％。
较适宜地，聚合在80～160℃，优选110～160℃下进行。所用的溶剂优选为丙酸乙氧基乙酯和异丙氧基丙醇。
优选地，聚丙烯酸酯树脂(A1)由两步法制备，因为这样所得的水性涂料组合物具有更好的施工性。因此，优选地，使用如下制得的聚丙烯酸酯树脂1.在一种有机溶剂中聚合(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的混合物或组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的部分的混合物，2.在至少60重量％的由(a1)、(a2)、(a4)、(a5)，以及若适宜的话(a6)组成的混合物被加入后，加入(a3)以及若适宜的话，组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的剩余部分，并继续聚合，和3.聚合结束后，若需要的话，至少部分地中和所得的聚丙烯酸酯树脂，即将酸基团转变为对应的酸阴离子基团。
然而，也可以将组分(a4)和/或(a5)与至少部分溶剂在起始时加入，并计量加入剩余的组分。进一步地，也可以在初始加料中仅加入组分(a4)和/或(a5)的一部分与至少部分溶剂，并如上所述加入这些组分的剩余部分。优选地，例如，起始加入至少20重量％的溶剂和约10重量％的组分(a4)和(a5)，以及若适宜的话，组分(a1)和(a6)的一部分。按本发明使用的聚丙烯酸酯树脂(A1)的制备，也可优选地以两步法进行，其中步骤(I)持续1至8小时，优选1.5至4小时，(a3)和任何剩余量的组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的混合物的加料时间为20至120分钟，优选30至90分钟。当(a3)和任何剩余量的组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的混合物的加料完成后，继续进行聚合，直至所用的所有单体基本上完全反应。
优选地，应选择引发剂的加入量和加入速率，使得得到的聚丙烯酸酯树脂(A1)的数均分子量Mn为1000至30000。优选地，在单体加入前的某个时间开始加入引发剂，通常约15分钟时。另一优选的方法是，引发剂和单体同时开始加入，并在单体加完后的约半个小时停止加入引发剂。优选地，引发剂在每段时间加入恒定的量。引发剂加完后，反应混合物在聚合温度保温足够长的一段时间(通常为1.5小时)，以使所用的所有单体基本上完全反应。“基本上完全反应”是指，优选地，所用单体的100重量％已反应，但也可有少量的残余单体未反应，基于反应混合物的重量，不超过至多约0.5重量％。对于聚丙烯酸酯树脂(A1)的制备，优选地，单体在不太高的聚合固含量下聚合，优选的聚合固含量为80～50重量％，然后通过蒸馏部分地除去溶剂，使得形成的聚丙烯酸酯树脂溶液的固含量优选为80～60重量％。
适宜的含羟基和可被转变为对应的酸阴离子基团的酸基团的聚酯(A2)为所有具有所述羟值、酸值和分子量的聚酯。优选使用的聚酯为23℃下，50％强度的其在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度小于等于6.0dPas。
作为组分(A2)，优选使用通过下述组分反应可得的聚酯p1)多元羧酸或其可酯化的衍生物，若需要的话，与一元羧酸，p2)多元醇，若需要的话，与一元醇，p3)若需要的话，其它改性组分，和p4)若需要的话，一种可与(p1)、(p2)，和若使用的话(p3)的反应产物反应的组分。
可作为组分(p1)使用的多元羧酸的例子为芳族，脂族和环脂族多元羧酸。作为组分(p1)，优选使用芳族和/或脂族多元羧酸。
适宜的多元羧酸的例子为邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，卤代邻苯二甲酸，如四氯和四溴邻苯二甲酸，己二酸，戊二酸，acelaic酸，癸二酸，富马酸，马来酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，四氢化邻苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸，1，2-环己烷二酸，1，3-环己烷二酸，1，4-环己烷二酸，4-甲基六氢化邻苯二甲酸，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸，三环癸烷二酸，桥亚乙基六氢化邻苯二甲酸，樟脑酸，环己烷四酸，环丁烷四酸等。这些环脂族多元羧酸可以其顺式和反式以及顺式和反式的混合物的形式使用。同样适宜的还有上述多元羧酸的可酯化的衍生物，例如它们与1至4个碳原子的脂族醇或1至4个碳原子的羟基醇的单或多酯。而且，也可以使用只要其存在的上述酸的酸酐。
若需要的话，也可以与多元羧酸一起使用一元羧酸，如苯甲酸，叔丁基苯甲酸，月桂酸，异壬酸和天然存在的油类的脂肪酸。作为一元羧酸，优选使用异壬酸。
适宜的制备聚酯(A2)的醇组分(p2)为多羟基醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，羟基新戊酸新戊酯，新戊二醇，二乙二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，三甲基戊二醇，乙基丁基丙二醇，二三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，异氰酸三羟基乙酯，聚乙二醇，聚丙二醇，若需要的话还可与一元醇一起，如丁醇，辛醇，月桂醇，环己醇，叔丁基环己醇，乙氧基化的和/或丙氧基化的酚类。
特别适于制备聚酯(A2)的组分(p3)为具有可与聚酯的官能基团反应的基团的化合物，但要除去作为组分(p4)所提及的化合物。作为改性组分(p3)，优选使用多异氰酸酯和/或二环氧化合物，以及若需要的话，也可是单异氰酸酯和/或单环氧化合物。适宜的组分(p3)的例子公开于DE-A-4024204中的第4页第4至9行。
作为制备聚酯(A2)的组分(p4)，适宜的化合物为除具有可与聚酯(A2)的官能基团反应的基团外，还具有叔氨基的化合物，其例子有具有至少一个叔氨基的单异氰酸酯或具有至少一个叔氨基的巯基化合物。详细的内容可参考DE-A-4024204中的第4页第10至49行。
聚酯(A2)的制备是通过公知的酯化方法，如在DE-A-4024204中的第4页第50至65行所述的。在该情形下，反应通常在180至280℃下进行，若需要的话，也可存在适宜的酯化催化剂，如辛酸锂，二丁基氧化锡，二丁基二月桂酸锡，对甲苯磺酸及类似物。
通常，在少量适宜溶剂作为夹带剂的存在下，进行聚酯(A2)的制备。所用的夹带剂的例子为芳族烃，特别地如二甲苯，以及(环)脂族烃，如环己烷。
特别优选使用通过两步法制备的组分(A2)聚酯，它包括首先制得羟值为100～300mgKOH/g，酸值小于10mgKOH/g，并且数均分子量Mn为500～2000的含羟基的聚酯，然后在第二步中使其与酸酐反应，以得到所需的聚酯(A2)。这里酸酐的量是这样选择的，即所得的聚酯具有所需的酸值。该反应中适宜的酸酐为所有通常使用的酸酐，如六氢化邻苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酐，1，2，4，5-苯四酐，邻苯二甲酸酐，樟脑酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，琥珀酸酐及其混合物，和/或其它酸酐，以及特别地，芳族多元羧酸的酸酐，如1，2，4-苯三酐。
若需要的话，也可以在聚酯(A2)的存在下，至少部分地制备聚丙烯酸酯树脂(A1)。在此情形下，在组分(A2)的存在下，优选制备至少20重量％，特别优选40～80重量％的组分(A1)。随后将所有剩余量的组分(A1)加入到粘合剂溶液中。在此情形下，这一已聚合的树脂也可以与在聚酯的存在下合成的聚丙烯酸酯树脂具有相同的单体组成。然而，也可以添加具有不同单体组成的含羟基的聚丙烯酸酯树脂。此外，也可以加入不同聚丙烯酸酯树脂和/或聚酯的混合物，在此情形下，若需要的话，可加入一种与在聚酯的存在下合成的聚丙烯酸酯树脂具有相同单体组成的树脂。
适宜的含羟基和酸基团的聚氨酯树脂(A3)为所有具有所述羟值、酸值和分子量的聚氨酯树脂。优选使用的聚氨酯树脂为23℃下，50％强度的其在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度小于等于6.0dPas。
适宜的聚氨酯树脂的例子公开于下述文件中EP-A-355433，DE-A-3545618，DE-A-3813866，DE-A-3210051，DE-A-2624442，DE-A-3739332，US-A-4719132，EP-A-89497，US-A-4558090，US-A-4489135，DE-A-3628124，EP-A-158099，DE-A-2926584，EP-A-195931，DE-A-3321180和DE-A-4005961。
在组分(I)中，优选使用可通过含异氰酸酯基的预聚物与可与异氰酸酯基反应的化合物反应制备的聚氨酯树脂。
含异氰酸酯基的预聚物的制备，可在不与异氰酸酯反应的有机溶剂中，于至多150℃，优选50至130℃下，通过羟值为10至1800，优选50至1200mgKOH/g的多元醇与过量的多异氰酸酯反应制得。-NCO与-OH的当量比为2.0∶1.0～＞1.0∶1.0，优选1.4∶1～1.1∶1。
用于制备预聚物的多元醇可以是低分子量和/或高分子量的，并可含有较慢反应的阴离子基团或可形成阴离子的基团。也可以使用分子量为60至400的低分子量多元醇制备含异氰酸酯基的预聚物。在此情形下，使用的量为全部多元醇组分的至多30重量％，优选约2～20重量％。为制得具有高柔韧性的-NCO预聚物，应加入高比例的、优选羟值为30至150mgKOH/g、主要是线性的多元醇。全部多元醇的上至97重量％可由饱和和不饱和聚酯，和/或数均分子量Mn为400至5000的聚醚构成。选择的聚醚二元醇不应引入任何过量的醚基，因为否则的话，形成的聚合物将在水中溶涨。聚酯二元醇通过有机二元羧酸或其酸酐与有机二元醇的酯化制备，或由羟基酸或内酯形成。为制备支化的聚酯多元醇，可使用少量的具有更多官能团的多元醇或多元羧酸。
优选地，用于制备聚氨酯树脂的醇组分，至少以一定的比例由下述组分组成a1)至少一种通式(I′)的二元醇
其中R1和R2相同或不同，并为1至18个碳原子的烷基，芳基或环脂基，条件是R1和R2不可以是甲基，和/或a2)至少一种通式(II′)的二元醇
其中R3，R4，R6和R7相同或不同，并为1至6个碳原子的烷基，环烷基或芳基，R5为1至6个碳原子的烷基，芳基或1至6个碳原子的不饱和烷基，n为0或1。
作为组分(a1)，适宜的通式(I′)的丙二醇为所有那些其中R1或R2或R1和R2不是甲基的丙二醇，其例子为2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-二叔丁基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-丙基-1，3-丙二醇，1-二羟甲基-双-环[2，2，1]庚烷，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，2-二丙基-1，3-丙二醇，2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇等。
作为组分(a2)(通式II′)，可以使用例如，2，5-二甲基-2，5-己二醇，2，5-二乙基-2，5-己二醇，2-乙基-5-甲基-2，5-己二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2，3-二甲基-2，3-丁二醇，1，4-(2′-羟丙基)-苯和1，3-(2′-羟丙基)-苯。
作为组分(a1)，优选使用2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和2-苯基-2-乙基-1，3-丙二醇，作为组分(a2)，优选使用2，3-二甲基-2，3-丁二醇和2，5-二甲基-2，5-己二醇。作为组分(a1)，特别优选使用2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和2-苯基-2-乙基-1，3-丙二醇，作为组分(a2)，特别优选使用2，5-二甲基-2，5-己二醇。
基于每一情形的用于制备聚氨酯树脂(A3)的结构组分的总重量，组分(a1)和/或(a2)的用量通常为0.5～15重量％，优选1～7重量％。
作为制备聚氨酯树脂的典型的多官能异氰酸酯，可使用每分子具有至少两个异氰酸酯基的脂族、环脂族和/或芳族多异氰酸酯。优选有机二异氰酸酯的异构体或异构体混合物。由于良好的耐紫外线性能，(环)脂族二异氰酸酯制得的产物泛黄的倾向低。只要不产生凝胶，用于形成预聚物的多异氰酸酯组分也含有部分官能度更高的多异氰酸酯。已证明适用的三异氰酸酯为通过二异氰酸酯的三聚或齐聚而形成的产物，或通过二异氰酸酯与含多-OH或-NH的化合物反应而形成的产物。若需要的话，可通过添加单异氰酸酯使平均官能度降低。
可使用的多异氰酸酯的例子为亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，联苯二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环丁烷二异氰酸酯，环戊烷二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，1，2-亚丙基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯。
为制备高固体量的聚氨酯树脂溶液，特别地，可使用通式(III′)的二异氰酸酯
其中X为二价的芳族烃基，优选地为任选卤原子、甲基或甲氧基取代的亚萘基，二亚苯基或1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，特别优选1，3-亚苯基，R1和R2为1至4个碳原子的烷基，优选甲基。通式(III′)的二异氰酸酯是公知的(它们的制备例如公开于，EP-A-101832，US-A-3290350，US-A-4130577和US-A-4439616)，并且其中的一些是商品可得的(例如，1，3-双-(2-异氰酸根合-2-丙基)苯，由American Cynamid Company销售，商品名为TMXDI(META))。
其它优选的多异氰酸酯组分为通式(IV′)的二异氰酸酯
其中R为3至20个碳原子的二价烷基或芳烷基，R′为1至20个碳原子的二价烷基或芳烷基。
通常，聚氨酯与水不相容，除非在它们的合成过程中使用特殊的组分和/或采取特殊的制备步骤。由此，为制备聚氨酯树脂，可使用含两个与异氰酸酯可反应的活泼H基团，和至少一个确保在水中可分散的基团的化合物。适宜的这类基团为非离子基团(如聚醚)，阴离子基团，这两类的混合物，或阳离子基团。
由此，可使聚氨酯树脂具有很大的酸值，对于中和产物来说，该酸值足以使其在水中稳定分散。为该目的而使用的化合物含有至少一个可与异氰酸酯基反应的基团，和至少一个可形成阴离子的基团。特别地，适宜的与异氰酸酯基可反应的基团为羟基，也可以是伯和/或仲氨基。可形成阴离子的基团为羧基，磺酸基和/或膦酸基。优选使用在α碳原子上有两个取代基的烷基酸。取代基可以是羟基，烷基或烃烷基。这些多元醇在分子中具有至少一个，优选1至3个羧基。它们具有2至约25，优选3至10个碳原子。基于在NCO预聚物中的全部多元醇组分的量，含羧基的多元醇的量为3～100重量％，优选5～50重量％。
基于固体含量，由于羧基的中和可形成盐形式的可离子化羧基的量，通常为至少0.4重量％，优选至少0.7重量％。其上限为约12重量％。在未中和的预聚物中的二羟基烷基酸的量使得酸值为至少5mgKOH/g，优选至少10mgKOH/g。当酸值很低时，通常有必要采取其它措施以达到在水中可分散。基于固体含量，酸值的上限为150mgKOH/g，优选40mgKOH/g。酸值的优选范围为20～40mgKOH/g。
含有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯基团可与改性剂反应。优选地，该改性剂的加入量为使之发生扩链，并由此提高分子量。优选使用的改性剂为含羟基和/或仲和/或伯氨基的有机化合物，特别是二、三和/或更高官能度的多元醇。可使用的多元醇的例子为三羟甲基丙烷，1，3，4-丁三醇，甘油，季戊四醇，季新戊四醇，阿糖醇，阿东糖醇等。优选使用三羟甲基丙烷。
按本发明为制备聚氨酯树脂，优选地，首先制备一含异氰酸酯基的预聚物，并由此通过进一步的反应，优选扩链反应，制备所需的聚氨酯树脂。在本文中，各组分的反应按公知的有机化学的方法进行(例如参考，Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，Volume 7Polyurethane，由Dr.Y.Oertel，Carl Hanser Verlag编辑，Munich，Vienna 1983)。制备预聚物的例子公开于DE-A-2624442和DE-A-3210051中。聚氨酯树脂可按照公知的工艺(例如丙酮法)制备。
各组分优选在丙酸乙氧基乙酯(EEP)溶剂中反应。在此情形下，丙酸乙氧基乙酯的量可在很宽的范围内变化，并应当足以形成适当粘度的预聚物溶液。基于固体的含量，通常使用的溶剂为至多70重量％，优选5～50重量％，特别优选小于20重量％。例如，特别优选地，基于固体的含量，反应可在溶剂含量为10～15重量％的EEP中进行。若需要的话，各组分的反应可在催化剂，如有机锡化合物和/或叔胺的存在下进行。对于预聚物的制备，各组分的量应这样选择，使-NCO与-OH的当量比为2.0∶1.0～＞1.0∶1.0，优选1.4∶1～1.1∶1。基于固体的含量，NCO预聚物含至少约0.5重量％的异氰酸酯基，优选至少1重量％的异氰酸酯基。其上限约为15重量％，优选10重量％，特别优选5重量％的异氰酸酯基。
适宜的组分(A4)为所有与组分(I)其它组分相容的、水可稀释的粘合剂，例如丙烯酸化的聚氨酯树脂和/或聚酯-丙烯酸酯。
优选地，组分(I)含有作为粘合剂(A)的(A1)至少20重量％的至少一种丙烯酸酯共聚物(A1)，(A2)0～30重量％的至少一种聚酯(A2)，(A3)0～80重量％的至少一种聚氨酯树脂(A3)，和(A4)0～10重量％的至少一种其它的粘合剂(A4)，在每一情形下，组分(A1)至(A4)的重量比例之和为100重量％。
作为成分(B)，组分(I)可含有所有涂料中常用的颜料，基于组分(I)的量，其量为0～60重量％。这里既可以使用通常在水性涂料组合物中所用的、不与水反应和/或不溶解于水中的颜料，也可以使用通常用于传统涂料组合物中的颜料。颜料可由无机或有机化合物组成，并可赋予特殊的效果和/或颜色。由于可适用的颜料很多，因此按本发明的涂料组合物其用途十分广泛，并可得到很多颜色。可使用的特殊效果颜料为金属箔颜料，如商品铝青铜，按DE-A-3636183的已被铬酸盐化的铝青铜，和商品不锈钢青铜，以及也可以是非金属的特殊效果颜料，如珠光颜料和光干涉颜料。适宜的无机着色颜料的例子为二氧化钛，氧化铁，Sicotrans黄和炭黑。适宜的有机着色颜料的例子为Indanthrene blue[阴丹士林蓝]，Cromophthalred，Irgazine orange和Heliogen green。
作为成分(C)，组分(I)含有至少一种有机的，任选水可稀释的溶剂。这类溶剂也可以参与与交联组分(II)的反应，因此用作为反应性稀释剂。
适宜溶剂的例子为在聚丙烯酸酯树脂(A1)的制备中已提到的化合物(见上述)。适宜的溶剂还有酯类，酮类，酮酯类，二元醇醚酯类等。优选使用的为酯类，醇类和二元醇醚类，特别优选的是丙酸乙氧基乙酯和异丙氧基丙醇。而且，溶剂(C)可部分地或全部地由低分子量的齐聚化合物组成，这些化合物可与交联组分(II)反应或不与交联组分(II)反应。
作为成分(D)，若需要的话，组分(I)含有至少一种中和剂。适宜的中和剂的例子为氨，铵盐，例如碳酸铵或碳酸氢铵，以及胺，例如三甲胺，三乙胺，三丁胺，二甲基苯胺，二乙基苯胺，三苯基胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，甲基二乙醇胺，三乙醇胺等。中和可在有机相或水相中进行。优选使用的中和剂为二甲基乙醇胺。在新的涂料组合物中使用的中和剂的总量是这样选择的，即使得粘合剂(A)的酸基团的1～100当量，优选50～90当量被中和。本文中，中和剂可加入到组分(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)中。然而，优选地，将中和剂加入到组分(III)中。
作为成分(E)，组分(I)可含有至少一种控制流变性的添加剂。控制流变性的添加剂的例子为例如在EP-A-38127中公开的交联的聚合物大粒子，无机层状硅酸盐，如硅酸铝-镁，层状硅酸钠-镁，蒙脱土型的层状硅酸钠-镁-氟-锂，以及含有离子和/或缔合基团的合成聚合物，如聚乙烯醇，聚(甲基)丙烯酰胺，聚(甲基)丙烯酸，聚乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物，及其衍生物，或其它疏水改性的、乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯。作为控制流变性的添加剂，优选使用聚氨酯。
进一步地，组分(I)可含有至少一种其它常用的涂料添加剂。这类添加剂的例子为消泡剂，分散助剂，乳化剂和流平助剂。
当然，也可以将上述的添加剂分别地加入到涂料组合物中。在此情形下，这些添加剂即被称作组分(IV)。
对于新的涂料组合物的制备，优选使用含有下述成分的组分(I)(A)20～90重量％，优选35～80重量％的粘合剂(A)，(B)0～60重量％的至少一种颜料和/或填料，(C)5～50重量％，优选10～40重量％的至少一种有机的，任选水可稀释的溶剂，和(D)0～20重量％，优选0.1～10重量％的至少一种中和剂，(E)0～20重量％，优选2～10重量％的至少一种常用的助剂和/或添加剂，在每一情形下，组分(A)至(E)的重量比例的总和为100重量％。组分(II)必要地，本发明的涂料组分(II)含有作为交联剂的至少一种优选地未封闭的二和/或多异氰酸酯(F1)，任选地，它溶解于或分散于一种或多种有机的，任选地水可稀释的溶剂中，和/或若需要的话，至少一种其它的交联剂，该交联剂选自至少一种每分子中至少含两个环氧基团的环氧化合物(F2)，和/或至少一种氨基树脂(F3)。
多异氰酸酯组分(F1)为任何所需的有机多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有与脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族结构相连的游离异氰酸酯基。优选使用每分子中含有2至5个异氰酸酯基并且粘度为100至2000mPas(23℃)的多异氰酸酯。若需要的话，可在多异氰酸酯中加入少量的有机溶剂，基于纯多异氰酸酯的量，其量优选为1～25重量％，其目的是使异氰酸酯更容易并用，以及若需要的话，降低多异氰酸酯的粘度至上述值的范围内。适于作多异氰酸酯添加剂的溶剂的例子为丙酸乙氧基乙酯，乙酸丁酯及类似物。
适宜的多异氰酸酯的例子例如叙述于“有机化学方法”，Houben-Weyl，Volume14/2，4th edition，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963，page61～70，和W.Siefken，Liebigs Ann. Chem. 562，75～136。适宜的例子为在聚氨酯树脂(A3)那部分叙述中提到的异氰酸酯，和/或可通过多元醇与过量的多异氰酸酯反应制得、并且优选粘度较低的、含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
也可使用含异氰酸酯基和/或缩二脲基和/或脲基甲酸酯基和/或氨基甲酸酯基和/或脲基和/或uretdione基的多异氰酸酯。含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯，例如通过一些异氰酸酯基与多元醇，如三羟甲基丙烷和甘油反应而得到。
优选使用脂族或环脂族多异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯，二聚和三聚的六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯，二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯或二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物。特别优选使用含uretdione基和/或异氰酸酯基和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的混合物，它们是基于六亚甲基二异氰酸酯，用适当的催化剂通过六亚甲基二异氰酸酯的催化齐聚而形成的。此外，多异氰酸酯组分(F1)还可含有例如上述的多异氰酸酯的任意混合物。
在本发明的另一实施方案中，多异氰酸酯组分(F1)由封闭的二和/或多异氰酸酯以及已提到的非封闭的二和/或多异氰酸酯的混合物组成。在此情形下，封闭的二和/或多异氰酸酯优选占多异氰酸酯组分(F1)的较小重量比例。可提及的已在上面提到的二和/或多异氰酸酯封闭剂的例子为脂族、环脂族或芳脂族一元醇，如甲醇，丁醇，辛醇，月桂醇，环己醇和苯甲醇，羟胺，如乙醇胺，肟，如甲乙酮肟，丙酮肟或环己酮肟，胺，如二丁胺或二异丙胺，丙二酸二酯，乙酰乙酸乙酯和/或ε-己内酰胺。
在新的涂料组合物中，有利地，基于交联剂(F)总重量，多异氰酸酯组分(F1)的用量为至少70重量％，特别优选80～100重量％。
适宜的多环氧化物(F2)的例子为所有公知的脂族和/或环脂族和/或芳族多环氧化物，例如基于双酚A或双酚F的多环氧化物。适宜的组分(F2)的例子包括由Shell的名称为Epikote，由Nagase Chemicals Ltd.，Japan的Denacol商品可得的多环氧化物，例如Denacol EX-411(季戊四醇多缩水甘油醚)，Denacol EX-321(三羟甲基丙烷多缩水甘油醚)，Denacol EX-512(多甘油多缩水甘油醚)，和Denacol EX-521(多甘油多缩水甘油醚)。在新的涂料组合物中，有利地，基于交联剂(F)总重量，多环氧化物组分(F2)的用量为0～30重量％，特别优选2～20重量％。
适宜的氨基树脂(F3)的例子为含亚氨基官能团的蜜胺树脂，如由Cyanamid的Cymel和由BASF AG的LuwipalLR 8839商品可得的产品。在新的涂料组合物中，有利地，基于交联剂(F)总重量，氨基树脂(F3)的用量为0～30重量％，特别优选2～20重量％。
涂料组分(II)中的成分(G)和(H)对应于涂料组分(I)中的成分(C)和(E)。
为制备新的涂料组合物，优选使用含有下述物质的组分(II)(F)50～100重量％，优选60～90重量％的至少一种交联剂(F)，(G)0～50重量％，优选10～40重量％的至少一种有机的，任选水可稀释的溶剂，和(H)0～20重量％，优选0～10重量％的至少一种常用的助剂和/或添加剂，在每一情形下，组分(F)至(H)的重量比例的总和为100重量％。组分(III)和(IV)涂料组分(III)的成分(L)和(M)对应于涂料组分(I)的成分(D)和(E)。
为制备新的涂料组合物，优选使用含有下述物质的组分(III)(J)40～90重量％，优选50～85重量％的水，(K)5～50重量％，优选10～45重量％的以水分散形式的粘合剂(A)的组分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)，(L)0～20重量％，优选2～10重量％的至少一种中和剂，和(M)0～20重量％，优选2～10重量％的至少一种常用的助剂和/或添加剂，在每一情形下，组分(J)至(M)的重量比例的总和为100重量％。
由水分散形式的组分(A)，因此也就是由水分散形式的组分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)组成的组分(IID，一方面可通过在有机溶剂中制备各组分，然后用中和剂中和羧基，最后将中和的组分引入到去离子水中而制备，另一方面，可通过组分的单体结构单元在水中的乳液聚合而制备。
优选地，首先在有机溶剂中制备各组分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)，然后中和，最后以中和的形式在水中分散。
在聚丙烯酸酯组分(A1)的水分散形式的制备中，在有机溶剂中，优选以多步进行聚合，每一步分别加入单体和引发剂物料流。特别优选的是，聚丙烯酸酯树脂通过上述的两步法制备，其中
1.在一种有机溶剂中聚合(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的混合物或组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的部分的混合物，2.在至少60重量％的由(a1)、(a2)、(a4)、(a5)，以及若适宜的话(a6)组成的混合物被加入后，加入(a3)，以及若适宜的话，组分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的剩余部分，并继续聚合，和3.聚合结束后，任选地，至少部分地中和所得的聚丙烯酸酯树脂。
在步骤3.中所用的适宜的中和剂的例子为在组分(I)的制备中已叙述过的氨，铵盐和胺(组分(I)的成分(D))，中和可在有机相或水相中进行。使用的中和组分(A1)的中和剂的总量是这样选择的，即使得粘合剂(A1)的酸基团的1～100当量，优选50～90当量被中和。
作为组分(III)中的组分(A2)，优选使用通过两步法制备的聚酯，它包括首先制得羟值为100～300mgKOH/g，酸值小于10mgKOH/g，并且数均分子量Mn为500～2000的含羟基的聚酯，然后在第二步中使其与酸酐反应，以得到所需的聚酯(A2)。这里酸酐的量是这样选择的，即所得的聚酯具有所需的酸值。反应结束后，聚酯(A2)至少部分地被中和，然后再使用在组分(I)的制备中已叙述过的中和剂(组分(I)的成分(D))，中和可在有机相或水相中进行。
对于组分(III)中的聚氨酯树脂(A3)的制备，优选地，首先制备一含异氰酸酯基的预聚物，然后再由该预聚物通过进一步的反应，优选通过扩链反应，制备聚氨酯树脂(A3)。
聚合结束后，所得的聚氨酯树脂至少部分地被中和，其中适宜的中和剂，例如是在组分(I)的制备中已叙述过的氨，铵盐和胺(组分(I)的成分(D))，中和可在有机相或水相中进行。
若需要的话，也可存在的适宜的组分(A4)为所有水可稀释的和/或水可分散的粘合剂，该粘合剂与组分(III)的其它成分相容，其例子为丙烯酸化的聚氨酯树脂和/或聚酯-丙烯酸酯。新的涂料组合物为制备涂料组合物，优选地，组分(I)、(II)和(III)的用量是这样选择的，即使得粘合剂(A)的组分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)的羟基当量，与交联剂(F)的交联基团的当量比为1∶2至2∶1，优选1∶1.2至1∶1.5。而且，基于每一情形下的涂料组合物的总重量，优选地，新的涂料组合物中，常用的涂料添加剂的量为0～10重量％，有机溶剂的量为5～25重量％，优选10～20重量％，水的量为25～60重量％，优选30～50重量％，粘合剂(A)的量为15～60重量％，优选20～50重量％，交联剂(F)的量为5～30重量％，优选10～20重量％，颜料和/或填料的量为0～50重量％，优选0～30重量％。
组分(I)通过本领域技术人员公知的方法制备，即通过混合，以及若需要的话，将各组分进行分散。由此，例如，通常通过在一种或多种粘合剂中研磨(分散)每一颜料，使着色颜料并入。颜料的研磨借助于通常的设备，如珠磨机和砂磨机。
同样地，通过本领域技术人员公知的方法制备组分(II)，(III)，以及若适宜的话(IV)，即通过混合和/或将各组分分散。
通过下述混合方法，由组分(I)，(II)，(III)，以及若适宜的话(IV)，制备新的涂料组合物为制备新的涂料组合物，首先将组分(I)和(II)混合，优选地，这些组分(I)和(II)不合中和剂。然后，若需要的话，将组分(IV)加入到该混合物中。然后，一种选择是，将由此得到的混合物加入到含中和剂的组分(III)中，并分散所得的涂料组合物；另一种选择是，将含有中和剂的组分(III)加入到由此得到的混合物中。
而且，例如，也可以通过与上述类似的方法制备新的涂料组合物，但中和剂不是存在于组分(III)中，而是在组分(III)加入前单独将中和剂加入。
而且，新的涂料组合物也可以这样制备，即首先将中和剂加入到组分(I)中。代替这种混合，当然也可以使用已含有中和剂的组分(I)。然后，将所得的组分(I)与组分(II)，以及若适宜的话，连同组分(IV)(同时或连续地与组分(II)，以及若适宜的话，和组分(IV)混合)一起混合，然后或者将所得的混合物加入到组分(III)中，或者使组分(III)加入到所得的混合物中，每一情形下，将由此得到的涂料组合物通过分散而使其均化。
新的涂料组合物可以通常的施工方法如喷涂，刮涂，涂布或浸涂，将其涂敷到任何所需的基质上，如金属，木材，塑料或纸。
通常，在低于120℃下，优选不超过80℃下将涂料组合物固化。在该新涂料组合物的特殊实施方案中，也可以使用较高的固化温度。
优选地，新的涂料组合物用于制备面涂层。新的涂料组合物既可用于生产线上的汽车罩面，也可用于汽车车身的整修。然而，优选地，它们还是用于整修领域和塑料部件的涂敷。
新的水性涂料组合物可用作填料，及用于制备单层面涂层，也可用作带颜料的底涂层，或在多层罩面漆(底涂层/透明涂层法)的制备中用作透明涂料。
下面将通过实施例进一步详细说明本发明。在这些实施例中，除非另加说明，所有的份数和百分数均以重量计。实施例实施例1透明涂料的制备和施工实施例1.1组分(I)的水可稀释的丙烯酸酯树脂(A1)的制备在配有单体加料口、引发剂加料口、温度计、油浴加热和回流冷凝器的4升钢反应器中，加入1000克乙氧基丙酸乙酯并加热至130℃。然后加入89.4克己酸叔丁基过氧乙基酯在145.7克丙酸乙氧基乙酯中的溶液，其速率为4.5小时后完成加料。在己酸叔丁基过氧乙基酯溶液开始加入后的5分钟，随即开始单体混合物(a1)、(a2)和(a6)的加料，第一批单体加料的全部时间为4小时。
(a1)285克甲基丙烯酸正丁酯229克甲基丙烯酸甲酯640克甲基丙烯酸月桂酯(由Rhm GmbH，Darmstadt获得的商品Methacrylester 13)(a2)270克丙烯酸羟乙酯和(a6)238克苯乙烯第一批单体加料开始加入后的2.5小时，开始加入由(a2)、(a3)和27克乙氧基丙酸酯组成的混合物，第二批单体加料的全部时间为1.5小时。
(a2)112克丙烯酸羟乙酯和(a3)54克丙烯酸混合物(a1)、(a2)、(a3)和(a6)的加料速率是4小时后完成其加料。在己酸叔丁基过氧乙基酯溶液加完后，将反应混合物的温度保持在120℃2小时。通过有机溶剂的蒸馏脱除将反应混合物调节至固含量为79.2％(在130℃，减压下蒸馏1小时)。所得的固体丙烯酸酯树脂的羟值为140mgKOH/g，酸值为31.1mgKOH/g，数均分子量Mn为3220，重均分子量Mw为7505。该丙烯酸酯树脂的55％强度的丙酸乙氧基乙酯溶液的粘度为4.4dPa.s(23℃)。实施例1.2组分(III)的聚氨酯树脂(A3)的分散体的制备1.2.1.聚酯前体的制备在适合于缩聚反应的4升钢反应器中，加入1088克羟基新戊酸新戊二醇酯，120克邻苯二甲酸酐，1268克间苯二甲酸，21克2-丁基-2-乙基丙二醇，489克新戊二醇和113克作为夹带剂的二甲苯。
随后将混合物加热，并将缩合出的水连续地除去，以使酸值小于3.5。将该批料冷却至约100℃，并用乙氧基丙酸乙酯调节至固含量为79.7％。所得的聚酯二元醇的酸值为4.4mgKOH/g。23℃下，聚酯二元醇的60％强度的丙酸乙氧基乙酯溶液的粘度为3.6dPa.s。1.2.2.聚氨酯分散体的制备在适合于聚氨酯树脂合成的4升钢反应器中，加入749克按实施例2的聚酯二元醇，6.6克2-丁基-2-乙基丙二醇，69克二羟甲基丙酸和318克间-四甲基-亚二甲苯基二异氰酸酯，并在110℃下反应，直至二异氰酸酯的含量恒定。然后加入101克三羟甲基丙烷，并继续加热直至反应终点。随后加入31.5克乙氧基丙酸乙酯。将反应混合物搅拌30分钟后，用36.7克二甲基乙醇胺将其中和。随后，将温度仍为90至110℃的反应混合物分散在1929.2克温度为60℃的水中。所得的聚氨酯分散体无凝胶粒子，固含量为36.1％，酸值为30.3mgKOH/g，pH值为7.1。40℃下，该聚氨酯分散体的稳定储存期为大于4周。实施例1.3组分(III)的聚丙烯酸酯树脂(A1)分散体的制备在配有搅拌器、回流冷凝器、两个单体加料口和引发剂加料口的4升钢反应器中，加入385克正丁醇并加热至110℃。然后在5小时内计量加入(a1)、(a2)和(a6)的单体混合物。
(a1)255克甲基丙烯酸正丁酯197克甲基丙烯酸甲酯113克甲基丙烯酸月桂酯(由Rohm GmbH，Darmstadt获得的商品Methacrylester 13)(a2)215克丙烯酸羟乙酯和(a6)181克苯乙烯同时，在5.5小时内计量加入68克过氧己酸叔丁酯在159克正丁醇中的混合物。
第一批单体开始加料后的3.5小时，开始加入由(a2)和(a3)的混合物组成的第二批单体物料，1.5小时后完成加料。
(a2)113克甲基丙烯酸羟乙酯和(a3)58克丙烯酸在用63克二甲基乙醇胺中和反应混合物并加入38克乙氧基丙酸乙酯后，将混合物再搅拌30分钟。
然后加入1338克去离子水，并在减压下通过蒸馏除去有机溶剂，至有机溶剂的残余含量为小于1.5重量％。将固含量调节至39.9％后，表征该分散体。聚丙烯酸酯的数均分子量Mn为5017，重均分子量Mw为14337。聚丙烯酸酯分散体的酸值为41.4mgKOH/g，pH值为7.2。40℃下，该聚丙烯酸酯分散体的稳定储存期为大于4周。实施例1.4涂料组分(I)、(II)和(III)的制备1.4.1.组分(I)的制备用搅拌器(600转/分钟)通过下述成分的混合制备组分(I)14.0重量份按实施例1.1的有机水可稀释的丙烯酸酯树脂(A1)，3.6重量份丁基乙二醇乙酸酯，3.0重量份丁基乙二醇，1.0重量份润湿剂(Tedsid S，Biesterfeld公司)，0.2重量份基于聚醚改性的二甲基硅氧烷共聚物的流平剂(由Byk Gulden获得的Byk331)，和0.6重量份流平剂(由3M获得的FluoratFC 430)。1.4.2.组分(II)的制备用搅拌器(600转/分钟)通过下述成分的混合制备组分(II)2.9重量份基于六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯的多异氰酸酯(由Bayer AG获得的DesmodurVPLS 2102)，10.7重量份基于六亚甲基二异氰酸酯三聚体的多异氰酸酯(由Rhone-Poulenc获得的TolonateHDTLV)，和1.6重量份乙氧基丙酸乙酯。1.4.3.组分(III)的制备用搅拌器(600转/分钟)通过下述成分的混合制备组分(III)29.0重量份去离子水，0.45重量份二甲基乙醇胺，1.9重量份基于聚氨酯的增稠剂(由Akzo获得的DapralT210)，8.9重量份按实施例1.3固含量为38％的聚丙烯酸酯分散体(A1)，和17.5重量份按实施例1.2固含量为36％的聚氨酯分散体(A3)。实施例1.5新的透明涂料的制备用搅拌器(600转/分钟)通过组分(I)、(II)和(III)的混合制备新的透明涂料，步骤为通过搅拌将组分(II)并入组分(I)中，然后再通过搅拌将所得的混合物并入组分(III)中。对比例1通过其它混合工艺制备透明涂料对比例1中的透明涂料是用搅拌器(600转/分钟)通过组分(I)、(II)和(III)的混合制备的，步骤为通过搅拌将组分(I)并入组分(III)中，然后再通过搅拌将组分(II)并入组分(I)和(III)的混合物中。对比例2通过其它混合工艺制备透明涂料对比例2中的透明涂料是用搅拌器(600转/分钟)通过组分(I)、(II)和(III)的混合制备的，步骤为通过搅拌将组分(III)并入组分(I)中，然后再通过搅拌将组分(II)并入组分(I)和(III)的混合物中。实施例1.6按实施例1.5和按对比例1和2的透明涂料的施工，以及烘干漆膜的测试将按EP-A-279813的、有铝箔颜料的水可稀释的底涂层组合物，施于涂有商品电沉积涂层和商品填料的、磷化处理的钢板上，以得到厚度为12～15μm的干膜。将所施用的底涂层组合物在室温下干燥10分钟，在60℃下干燥10分钟。然后将按实施例5和对比例1至3的面涂层组合物，在底涂层上喷涂3遍，每一次之间的晾干时间为15分钟。最后将钢板在室温下干燥10分钟，并在对流烘炉中于60℃烘干30分钟。对由此得到的多层涂层进行数项测试，其结果列于表1中。表1按实施例6制备的涂层的性能
1)光泽度按DIN67530测定实施例2有颜料的面漆的制备实施例2.1有颜料的组分(I)的制备2.1.1.组分(I)的有机溶解的聚氨酯树脂(A3)的制备聚酯前体的制备在适合子缩聚反应的4升钢反应器中加入459.4克商品名为Pripol1013的二聚体脂肪酸，133.9克环己烷二甲醇，896.5克羟基新戊酸新戊二醇酯，21.3克丁基乙基丙二醇，486.7克新戊二醇，1262.4克间苯二甲酸和83.2克作为夹带剂的环己烷。然后将起始物料加热，并连续地除去缩合出的水，至酸值为小于4.5。将该批物料冷却至约100℃，并用乙氧基丙酸乙酯调节固含量至79.7％。所得的聚酯二元醇的数均分子量Mn为2374，重均分子量Mw为4606(相对于标准物聚苯乙烯，通过GPC测定)，加氏色值为小于4，酸值为4.4mgKOH/g。23℃下，60％强度该聚酯二元醇的乙氧基丙酸乙酯溶液的粘度为3.3dPa.s。有机溶解的聚氨酯树脂(A3)的制备在适合于聚氨酯树脂合成的4升钢反应器中，加入1860.0克聚酯二元醇前体，131.2g二羟甲基丙酸，26.7克丁基乙基丙二醇，和608.0克间-四甲基-亚二甲苯基二异氰酸酯，并在115℃下反应，直至二异氰酸酯的含量恒定在1.3％，然后加入120.8克三羟甲基丙烷，并继续加热直至反应终点。随后加入1028.8克异丙氧基丙醇。将反应混合物搅拌30分钟后，用69.6克N，N-二甲基乙醇胺将其中和并冷却。最后用异丙氧基丙醇调节固含量至60％。所得的在有机溶液中的聚氨酯树脂的酸值为24.8mgKOH/g，23℃下其在丙酸乙氧基乙酯中的粘度为6.2dPa.s。该聚氨酯树脂的数均分子量Mn为2529，重均分子量Mw为13466(相对于标准物聚苯乙烯，通过GPC测定)。2.1.2有颜料的组分(I)的制备在搅拌下混合12重量份Paliogen蓝，50重量份按实施例2.1.1.的、60％强度的中和过的聚氨酯树脂溶液，23重量份丁基乙二醇和15重量份异丁醇，并将该混合物用砂磨机分散。2.2.组分(III)的聚丙烯酸酯树脂(A1)分散体的制备在配有搅拌器、回流冷凝器、两个单体加料口和引发剂加料口的4升钢反应器中，加入470克正丁醇并加热至110℃。然后在5小时内计量加入(a1)、(a2)和(a6)的单体混合物。
(a1)240克甲基丙烯酸正丁酯209克甲基丙烯酸甲酯120克甲基丙烯酸月桂酯(由Rhm GmbH，Darmstadt获得的商品Methacrylester 13)(a2)270克甲基丙烯酸羟乙酯和(a6)180克苯乙烯同时，在5.5小时内计量加入36.0克己酸叔丁基过氧乙基酯在92.4克正丁醇中的混合物。
第一批单体开始加料后的3.5小时，开始加入由(a2)和(a3)的混合物组成的第二批单体物料，1.5小时后完成加料。
(a2)120克甲基丙烯酸羟乙酯和(a3)61克丙烯酸在用63克二甲基乙醇胺中和反应混合物后，再搅拌30分钟。然后加入1379克去离子水，并在减压下蒸馏除去有机溶剂，直至其残余含量小于1.5重量％。将固含量调节至38.9％后，表征该分散体。聚丙烯酸酯分散体的酸值为37.2mgKOH/g，pH值为7.4。40℃下，该聚丙烯酸酯分散体的稳定储存期为大于4周。实施例2.3可施用面漆的制备将41.4重量份按实施例2.1的有颜料的组分(I)，与作为组分(II)的、19重量份低粘度的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和7.5重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体(DesmodurVPLS 2102)的混合物强力混合。将组分(I)和(II)的全部预混料加入到66.1重量份下述组分的混合物中4.5重量份乙氧基丙酸乙酯，4.5重量份二丙二醇单丁醚，0.2重量份流平助剂(由Byk Gulden获得的Byk325)，0.2重量份增滑添加剂(由Goldschmidt AG获得的Tegoglide410)，0.8重量份溶剂(Solvesso200)，0.4重量份丁基乙二醇，31.5重量份按实施例2.2的聚丙烯酸酯分散体(A1)和24.0重量份去离子水。最后，向该混合物中加入15重量份去离子水。
权利要求
1.含至少三组分的涂料组合物，该组合物基于一种含羟基和可转变为相应的酸阴离子基团的酸基团的聚合物，该聚合物溶解或分散于一种或多种有机溶剂中，以及基于一种含异氰酸酯基的交联剂，其特征在于1.)组分(I)含有作为粘合剂(A)的(A1)至少一种丙烯酸酯共聚物(A1)，该共聚物溶解于或分散于一种或多种有机的，任选地水可稀释的溶剂中，并含有羟基和可被转变为相应的酸阴离子基团的酸基团，其数均分子量Mn为1000至30000，羟值为40至200mgKOH/g，酸值为5至150mgKOH/g，和/或(A2)至少一种聚酯树脂(A2)，该树脂溶解于或分散于一种或多种有机的任选地水可稀释的溶剂中，并含有羟基和可被转变为相应的酸阴离子基团的酸基团，其数均分子量Mn为1000至30000，羟值为30至250mgKOH/g，酸值为5至150mgKOH/g，和/或(A3)至少一种聚氨酯树脂(A3)，该树脂溶解于或分散于一种或多种有机的，任选地水可稀释的溶剂中，并含有羟基和可被转变为相应的酸阴离子基团的酸基团，其数均分子量Mn为1000至30000，羟值为40至200mgKOH/g，酸值为5至150mgKOH/g，和(A4)若需要的话，至少一种其它的粘合剂，粘合剂(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)是这样选择的，即23℃下，50％强度的粘合剂(A)在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度为小于等于6.0dPa.s，2.)组分(II)含有作为交联剂(F)的至少一种二和/或多异氰酸酯(F1)，它溶解于或分散于一种或多种有机溶剂中，和/或任选地，至少一种其它的交联剂，该交联剂由至少一种每分子中至少含两个环氧基团的环氧化合物(F2)组成，和/或任选地，至少一种氨基树脂(F3)，和3.)组分(III)含有在水性分散体中的组分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)。
2.权利要求1的涂料组合物，其特征在于1.)作为组分(A1)，使用这样的丙烯酸酯共聚物，即23℃下，50％强度其在丙酸乙氧基乙酯中的溶液的粘度为小于等于6.0dPa.s，和/或2.)作为组分(A2)，使用这样的聚酯树脂，即23℃下，50％强度其在丙酸乙氧基乙酯中的溶液的粘度为小于等于6.0dPa.s，和/或3.)作为组分(A3)，使用这样的聚氨酯树脂，即23℃下，50％强度其在丙酸乙氧基乙酯中的溶液的粘度为小于等于6.0dPa.s，和/或4.)粘合剂(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)是这样选择的，即23℃下，50％强度的粘合剂(A)在丙酸乙氧基乙酯中的溶液的粘度为小于等于6.0dPa.s。
3.权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于组分(I)含有作为粘合剂(A)的(A1)至少20重量％的至少一种丙烯酸酯共聚物，(A2)0～30重量％的至少一种聚酯(A2)，和(A3)0～80重量％的至少一种聚氨酯树脂(A3)，(A4)0～10重量％的至少一种其它的粘合剂(A4)，每一情形下组分(A1)至(A4)的重量比例的总和为100重量％。
4.权利要求1至3之一的涂料组合物，其特征在于丙烯酸酯共聚物(A1)是在一种有机溶剂或溶剂混合物中，在至少一种聚合引发剂的存在下，通过下述组分的聚合得到的a1)为与(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)不同的、一种基本上无酸基团的(甲基)丙烯酸酯，它可与(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，或这类单体的混合物，a2)为每分子至少含一个羟基并基本上无酸基团的烯属不饱和单体，它可与(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，并与(a5)不同，或这类单体的混合物，a3)一种每分子中含至少一个酸基团的烯属不饱和单体，该单体可与(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，或这类单体的混合物，a4)若需要的话，一种或多种每分子含5至18个碳原子的、α-支化的一元羧酸的乙烯酯，和/或a5)若需要的话，至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子含5至18个碳原子的、α-支化的一元羧酸的缩水甘油酯的反应产物，或者不是这种反应产物，而是等量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然后它们在聚合反应中或聚合反应后，与每分子含5至18个碳原子的、α-支化的一元羧酸的缩水甘油酯反应，a6)若需要的话，一种基本上无酸基团的烯属不饱和单体，它可与(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)共聚合，并与(a1)、(a2)、(a4)和(a5)不同，或这类单体的混合物，(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)在性质和数量上是这样选择的，即聚丙烯酸酯树脂(A1)具有所需的羟值、酸值和所需的分子量。
5.权利要求1至4之一的涂料组合物，其特征在于聚酯树脂(A2)是通过下述组分的反应得到的p1)多元羧酸或其可酯化的衍生物，若需要的话，与一元羧酸，p2)多元醇，若需要的话，与一元醇，p3)若需要的话，其它改性组分，和p4)若需要的话，一种可与(p1)、(p2)，和若使用的话(p3)的反应产物反应的组分。
6.权利要求1至5之一的涂料组合物，其特征在于聚氨酯树脂(A3)是通过使用一种醇组分和/或通式(III′)和/或通式(IV′)的二异氰酸酯组分而得到的，该醇组分至少以一定的比例由下述组成a1)至少一种通式(I′)的二元醇
其中R1和R2相同或不同，并为1至18个碳原子的烷基，芳基或环脂基，条件是R1和/或R2不可以是甲基，和/或a2)至少一种通式(II′)的二元醇
其中R3，R4，R6和R7相同或不同，并为1至6个碳原子的烷基，环烷基或芳基，R5为1至6个碳原子的烷基，芳基或1至6个碳原子的不饱和烷基，n为0或1，通式(III′)的二异氰酸酯
其中X为二价的芳族烃基，优选地，为任选卤原子、甲基或甲氧基取代的亚萘基，亚联苯基或1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，特别优选1，3-亚苯基，R1和R2为1至4个碳原子的烷基，优选甲基，通式(IV′)的二并氰酸酯
其中R为3至20个碳原子的二价烷基或芳烷基，R′为1至20个碳原子的二价烷基或芳烷基。
7.权利要求1至6之一的涂料组合物，其特征在于组分(II)含有作为交联剂的下述组分(F1)至少70重量％，优选80～100重量％的一种非封闭的二和/或多异氰酸酯(F1)，和/或一种封闭的和非封闭的二和/或多异氰酸酯的混合物，(F2)0～30重量％，优选2～20重量％的至少一种每分子含至少两个环氧基的环氧化合物(F2)，和(F3)0～30重量％，优选2～20重量％的至少一种氨基树脂(F3)，每一情形下上述组分是基于交联剂(F)的总重量。
8.权利要求1至7之一的涂料组合物，其特征在于组分(I)由下述组分组成(A)20～90重量％，优选35～80重量％的粘合剂(A)，(B)0～60重量％，优选5～50重量％的至少一种颜料和/或填料，(C)5～50重量％，优选10～40重量％的至少一种有机的，任选水可稀释的溶剂，和(D)0～20重量％，优选2～10重量％的至少一种中和剂，(E)0～20重量％，优选2～10重量％的至少一种常用的助剂和/或添加剂，在每一情形下，组分(A)至(E)的重量比例的总和为100重量％；组分(II)由下述组分组成(F)50～100重量％，优选60～90重量％的至少一种交联剂(F)，(G)0～50重量％，优选10～40重量％的至少一种有机的，任选水可稀释的溶剂，和(H)0～20重量％，优选0～10重量％的至少一种常用的助剂和/或添加剂，在每一情形下，组分(F)至(H)的重量比例的总和为100重量％；组分(III)由下述组分组成(J)40～90重量％，优选50～85重量％的水，(K)5～50重量％，优选10～45重量％的以水分散形式的粘合剂(A)的一种或多种组分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)，(L)0～20重量％，优选2～10重量％的至少一种中和剂，和(M)0～20重量％，优选2～10重量％的至少一种常用的助剂和/或添加剂，在每一情形下，组分(J)至(M)的重量比例的总和为100重量％。
9.权利要求1至8之一的涂料组合物，其特征在于组分(I)、(II)和(III)的用量是这样选择的，即使得粘合剂(A)的组分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)的羟基当量，与交联剂(F)的交联基团的当量比为1∶2至2∶1，优选1∶1.2至1∶1.5。
10.权利要求1至9之一的涂料组合物的制备方法，其特征在于首先在有机的，任选地水可稀释的溶剂中制备粘合剂(A)的溶液，将组分(I)的其它成分分散在该粘合剂溶液中，然后将所得的组分(I)与组分(II)，以及若需要的话组分(IV)混合，并随后将得到的混合物加入到组分(III)中。
11.权利要求1至9之一的涂料组合物的制备方法，其特征在于首先在有机的，任选地水可稀释的溶剂中制备粘合剂(A)的溶液，将组分(I)的其它成分分散在该粘合剂溶液中，然后将所得的组分(I)与组分(II)，以及若需要的话组分(IV)混合，并随后将组分(III)加入到所得的混合物中。
12.权利要求1至9之一的涂料组合物在修补涂层，特别是汽车整修中的应用。
13.权利要求1至9之一的涂料组合物在塑料涂敷中的应用。
14.权利要求1至9之一的涂料组合物作为面漆和/或填料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种含至少三个组分(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的涂料组合物,其特征在于:组分(Ⅰ)含有作为粘合剂(A)的至少一种丙烯酸酯共聚物(A1),该丙烯酸酯共聚物溶解于或分散于有机的,任选地水可稀释的溶剂中,其数均分子量Mn为1000至30000,羟值为40至200,酸值为5至150,和/或一种聚酯树脂(A2),该聚酯树脂溶解于或分散于有机的,任选地水可稀释的溶剂中,其数均分子量Mn为1000至30000,羟值为30至250,酸值为5至150,和/或一种聚氨酯树脂(A3),该聚氨酯树脂溶解于或分散于有机的,任选地水可稀释的溶剂中,其数均分子量Mn为1000至30000,羟值为20至200,酸值为5至150,和/或若需要的话,一种其它的粘合剂(A4),其中如此选择粘合剂组分,即在23℃下,50%强度的粘合剂(A)在丙酸乙氧基乙酯中的溶液的粘度小于等于6.0dPa·S;组分(Ⅱ)含有至少一种非封闭的多异氰酸酯作为交联剂和组分(Ⅲ)在水分散体中含有组分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)。
文档编号C08G18/08GK1200130SQ96197678
公开日1998年11月25日 申请日期1996年10月17日 优先权日1995年10月19日
发明者B·梅雅, E·宁豪斯, H-P·林克, U·麦森伯格 申请人:巴斯福涂料股份公司