包含苯酚基团和芳香胺基团的抗氧化剂的制作方法

专利名称：包含苯酚基团和芳香胺基团的抗氧化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及下文描述的式I化合物，含有这些化合物的组合物，以及涉及这些化合物稳定有机材料的用途。
迄今为止，加入到要稳定的基质的分子结构中的稳定剂是，例如Ph-NH-C6H4-NH-CO-CH＝CH2类型的丙烯酸酯。双键参与了基质的聚合作用或交联(US3975414，US 4743657；D.K.Parker和G.O.Schulz，“橡胶化学与技术(Rubber C hemistry and Technology)62732；D.E.Miller等，《橡胶世界》(Rubber World)1989，200(5)，13-16及18-23；和CA112140956x)。可以加入的这种稳定剂的优点在于可以避免由于沥滤或扩散而带来的损失。有些稳定剂，特别是用于橡胶的稳定剂，是已经知道的，已经证明它们具有下面的结构式
其中Z是O或NH，X是(C2H4OCH2OC2H4SS)mC2H4OCH2OC2H4，R是t-C4-C8烷基，m是4至24和R3是H或C1-C18烷基(US 4 727 105)。
本发明涉及式I化合物
其中R是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，C7-C9苯基烷基，-CH2-A-R2或式(II)基团
R1是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，C7-C9苯基烷基，或式(II)基团，优选甲基或叔丁基，R2是C4-C18烷基，-(CH2)m-5COOR或式III基团，
优选C8-C12烷基，R3是氢，C5-C8环烷基，或C1-C12烷基，优选氢，2-丙基2-(4-甲基戊基)，2-(5-甲基戊基)，2-辛基，环己基或3-(5-甲基戊基)，特别是H，R4是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，C7-C9苯基烷基，或式II或IV基团，
优选甲基或叔丁基，A是S或SO，优选SO，E是一个直接的键，-CH2-，-CH2-O-，或-CH2-NH-，优选一个直接的键或-CH2-，G是-O-或-NR3-，优选-NR3-，Y是C1-C18烷基，环己基，苯基或α-或β-萘基，优选苯基或α-或β-萘基，R5是C1-C18烷基，优选C8-C13烷基，及m是1或2，优选2，附加条件是或者残基R和R4中的至少一个构成式II基团，或者R是CH2-A-R2且R4是式IV基团，其中可以用作抗氧化剂的一些这样的化合物可以化学掺入到一些基质中。
给出一些优选的上述式I化合物，其中R是C1-C8烷基，环己基，苄基，-CH2-A-R2或式II基团，R1是C1-C4烷基，环己基，苄基，或式II基团，R4是C1-C12烷基，环己基，苄基，或式II或IV基团，R2是C8-C12烷基，-(CH2)m-COOR5，R5是C8-C13烷基，及E是一个直接的键或-CH2-。
给出一些特别优选的上述式I化合物，其中R是C1-C4烷基，-CH2-A-R2或式II基团，R1是C1-C4烷基，或式II基团，R4是C1-C4烷基，或式II或IV基团，R2是C8-C12烷基，R3是氢，C1-C8烷基，或环己基，E是一个直接的键，G是NR3，及Y是苯基或α-或β-萘基(C1-C4烷基在这里优选甲基或叔丁基)。
A特别优选是SO。
进一步给出式I化合物的优选化合物，其中R是-CH2-A-R2，R1是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，或C7-C9苯基烷基，R4是式IV基团；或者其中R是式II基团，且R1和R4各自独立地是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，或C7-C9苯基烷基；或者其中R4是式II基团，且R和R1各自独立地是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，或C7-C9苯基烷基。
如果式I化合物中含有两个或三个式II或IV基团，则式II中的基团E优选彼此相同。
根据所述的碳原子数，烷基是，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，异辛基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。
C5-C8环烷基是，例如，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。
C7-C9苯基烷基是，例如，苄基，1-或2-苯基乙基，3-苯基丙基，α，α-二甲基苄基或2-苯基异丙基，优选苄基。
式I化合物适于稳定有机材料，特别是聚合物，尤其是由天然和/或合成橡胶制备的硫化橡胶。有活性基团的结果是这些化合物在被掺入和游离形式时作为抗氧化剂是有效的。不一定期望完全的掺入。通常认为大约50％的掺入比例是合适的。掺入作用可以通过SO基团加入到基质的双键上而发生。如果A是硫，掺入作用可以通过空气氧的氧化作用而进行。掺入到基质中的掺入作用也可以在例如大约80℃温度下使用的产物中进行。在不包含双键的基质中式I化合物是常规形式，混合的抗氧化剂。
因此本发明也涉及含有一种有机材料和至少一种式I化合物的组合物，所述有机材料对氧化，热和/或光引起的降解作用敏感。
要稳定的有机材料的例子是1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚异戊二烯，或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物；还有聚乙烯(其可以是交联的或没有交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烃，即上自然段中例举的单烯烃聚合物，特别是聚乙烯和聚丙烯，可以通过各种方法制备，特别是通过下面的方法a)游离基聚合(通常在高温高压下)b)使用一种催化剂的催化聚合，所述催化剂通常含有一个或几个IVb，Vb，VIb或VIII族金属。这些金属通常具有一个或几个配位体，例如氧化物，卤化物，醇酸盐，酯，醚胺，烷基，链烯基和/或芳基，其可以是π-或σ-配位。这些金属配合物可以是游离形式或固定在载体上，例如固定于活化的氯化镁，氯化钛(III)，氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中可以是溶解的或不溶的。这些催化剂在聚合作用中可以自身活化或者进一步可以使用活化剂，例如烷基金属，金属氢化物，烷基卤化物，烷基金属氧化物或烷基金属噁烷，金属是Ia，IIa和/或IIIa族元素。活化剂可以是改性的，例如用其他的酯，醚，胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称作Philips，Standard Oil Indiana，Ziegler(-Natta)，TNZ(DuPont)，二茂金属或单点催化剂(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯单体的共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯-丁-1-烯共聚物，丙烯-异丁烯共聚物，乙烯-丁-1-烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-庚烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，丙烯-丁二烯共聚物，异丁烯-异戊二烯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及它们与一氧化碳的共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物，和它们的盐(离子交联聚合物)以及乙烯与丙烯和一种二烯的三元共聚物，所述二烯是例如己二烯，二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯；和这些共聚物之间的混合物和这些共聚物与1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯-乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替或无规共聚的聚亚烷基-一氧化碳共聚物，及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性产物(例如增粘剂)以及聚亚烷基和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯，聚(对-甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-马来酸酐，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物与另一种聚合物，例如聚丙烯酸酯，二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的高冲击强度混合物；苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如在聚丁二烯上接枝苯乙烯，在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯，在聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；在聚丁二烯上接枝苯乙烯，丙烯腈，和甲基丙烯酸甲酯；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐；在聚丁二烯上接枝苯乙烯，丙烯腈，和马来酸酐或马来酰亚胺；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酰亚胺，在聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈，在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接技苯乙烯和丙烯腈，在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈，以及它们与6)中提到的共聚物的混合物，例如已知为ABS，MBS，ASA，或AES聚合物的共聚物混合物。
8.包含卤素的聚合物，例如聚氯戊二烯，氯化橡胶，氯化或氯磺酰化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，环氧氯丙烷均聚物和共聚物，特别是包含卤素乙烯化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯；和其共聚物，例如氯乙烯-偏氯乙烯，氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏氯乙烯-乙酸乙烯酯。
9.由α，β-不饱和酸和其衍生物衍生的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯改良抗冲击性。
10.9)中提到的单体彼此之间或者与其它不饱和单体的共聚物，例如，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈-卤乙烯共聚物，或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元聚合物。
11.由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛衍生的聚合物，例如，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬酯酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚马来酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，聚邻苯二甲酸烯丙酯，聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与1)中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或它们与双缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛类，例如，聚甲醛和那些包含共聚用单体例如环氧乙烷的聚甲醛类；用热塑聚氨基甲酸酯，丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛类。
14.聚苯醚和聚亚苯硫醚，以及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面由羟基封端的聚醚，聚酯和聚丁二烯衍生的聚氨基甲酸酯，及另一方面由脂肪族或芳香族聚异氰酸酯衍生的聚氨基甲酸酯，及其母体。
16.由二胺和二元羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，例如，聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，由间-二甲苯，二胺和己二酸起始的芳香聚酰胺；在有或没有一种高弹体为改性剂下由六亚甲基二胺和间苯二酸和/或对苯二酸制备的聚酰胺，例如，聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚-间-亚苯基间苯二酰胺；上述聚酰胺与聚烯烃，烯烃共聚物，离子交联聚合物或化学键合或接枝高弹体的嵌段共聚物；或者与聚醚，例如，与聚乙二醇，聚丙二醇或聚四亚甲基二醇；或者与聚酰胺或EPDM或ABS改性的共聚酰胺的嵌段共聚物；以及在加工中缩聚的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脓，聚亚酰胺，聚酰胺-亚酰胺和聚苯并咪唑。
18.由二元羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯衍生的聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯，和聚羟基苯甲酸酯，和由羟基封端的聚醚衍生的嵌段聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
21.一方面由醛类，另一方面由苯酚类，脲或三聚氰酰胺衍生的交联聚合物，例如酚醛树脂，脲醛树脂和三聚氰酰胺-醛树脂。
22.干性和非干性醇酸树脂。
23.用乙烯化合物作为交联剂，由饱和的和不饱和的二元羧酸与多元醇的共聚酯衍生的不饱和的聚酯树脂，以及其包含卤素的低易燃性改性。
24.由取代的丙烯酸酯，例如，环氧丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯衍生的可交联丙烯酸树脂。
25.用三聚氰酰胺树脂，脲树脂，聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂，聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.由聚环氧化物衍生的交联的环氧树脂，例如，由双缩水甘油醚衍生或由环脂族双环氧化合物衍生。
27.天然聚合物，例如纤维素，天然橡胶，明胶和其化学改性的同系聚合物衍生物，例如纤维素乙酸酯，纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯，或者是纤维素醚，例如甲基纤维素；以及松脂和衍生物。
28.上述聚合物的共混物(高分子共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑PUR，PC/热塑PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO。
29.天然或合成橡胶的水乳液，例如天然橡胶胶乳或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。
30.组成纯单体化合物或其混合物的天然的和合成的有机物质，例如矿物油，动物或植物脂肪，油和蜡，或者以合成酯为基础的油，蜡和脂肪(例如邻苯二甲酸酯，己二酸酯，磷酸酯或1，2，4-苯三酸酯)，以及合成酯与矿物油以任何所期重量比的共混物，其可以用作例如抽纱制备，和其水乳液。
当然优选包含双键的物质，因为其有化学结合到使用的基质特别是高弹体中的优点。
在新的组合物中可以存在的高弹体的例子是下面的材料1.聚二烯，例如聚丁二烯，聚异戊二烯，和聚氯戊二烯；嵌段聚合物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和丙烯腈-丁二烯共聚物。
2.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯单体的共聚物，例如乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯与丙烯和一种二烯的三元共聚物，所述二烯是例如己二烯，二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯。
3.包含卤素的聚合物，例如聚氯戊二烯，氯化橡胶，氯化或氯磺酰化聚乙烯，环氧氯丙烷均聚物和共聚物，氯三氟乙烯共聚物，包含卤素乙烯化合物的聚合物，例如聚偏氯乙烯，聚偏氟乙烯；和其共聚物，例如氯乙烯-偏氯乙烯，氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏氯乙烯-乙酸乙烯酯。
4.一方面由羟基封端的聚醚，聚酯和聚丁二烯衍生的，另一方面由脂肪族或芳香族聚异氰酸酯衍生的聚氨基甲酸酯，及其母体。
5.天然橡胶。
6.上述聚合物的共混物(高分子共混物)。
7.天然或合成橡胶的水乳液，例如天然橡胶胶乳或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。
如果需要，这些高弹体可以是胶乳形式，并且可以象这样被稳定。对于要稳定的氯化橡胶也是可能的。
优选其中高弹体是聚二烯例如聚丁二烯橡胶的组合物。
例如通过混入新的化合物或混合物中，和如果需要通过本领域常规方法加入其它的添加剂来加入到有机材料中。聚合物特别是合成聚合物，可以在成型前或成型中加入，或者对聚合物使用溶解的或分散的化合物，如果需要，接着蒸除溶剂。在高弹体的情况下这些材料也可以作为胶乳被稳定化。使用新的化合物的优选的方法包括在通过常规方法，例如，在Banbury混合器中，在混合辊上或在混合挤出机中，生产与常规的其它混合物组成和成分一起混合的橡胶混合物中将其加入。特别是，在混合过程中和接下来成型和交联反应中(得到最终橡胶产品的硫化作用)和在使用最终产品中存在式I化合物产生与高弹体/聚合物的化学键合。这可以例如与没有被加入的化合物相比较，从添加剂的高残留量-由残留的氮测量-分析而测定。因此，本发明特别涉及其中式I化合物被加入到或化学键合到高弹体/聚合物上的组合物。
本发明新的化合物或混合物也可以以母炼胶的形式加入到要稳定化的塑料中，所述母炼胶含有例如2.5-25％重量百分比浓度的所述化合物。
新的聚合物组合物可以以各种形式使用或者转化成各种产物，例如转化成膜，纤维，带，模加工组合物，型材或作为涂料粘合剂，粘合剂或胶液粘合剂。
除了新的化合物或混合物外，新的组合物，特别是如果其含有有机，优选合成的聚合物，还可以进一步含有本领域技术人员公知的常规添加剂，例如1.抗氧化剂1.1.烷基化单苯酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基-十一烷-1′-基)-苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基三癸烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-二-十二烷基-硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.对苯二酚和烷基化对苯二酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，2，5-二叔戊基对苯二酚，2，6-二苯基-4-十八烷基氧苯酚，2，6-二叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，硬酯酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯，己二酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基-苯酚)，4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双苯酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基双(4，6-叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基双(4，6-叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚)，4，4′-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正-十二烷基巯基丁烷，双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，对苯二甲酸双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-，N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚，4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，二硫代对苯二酸双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯。
1.8.羟基苄基化的丙二酸酯，例如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十八烷基酯，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯，巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基酯，2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳香族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如，2，4-双辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪，异氰尿酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯，异氰尿酸1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪，异氰尿酸1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)酯。
1.11.苄基磷酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸二-十八烷基酯，5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基磷酸二-十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基苯酚，例如4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基月桂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基醇或多羟基醇的酯，例如，与甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，异氰尿酸三(羟基乙基)酯，N，N′-双(羟基乙基)-草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五醇，三甲基己二醇，三甲醇丙烷，4-羟基甲基-1-磷-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯，例如，与甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，异氰尿酸三(羟基乙基)酯，N，N′-双(羟基乙基)-草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五醇，三甲基己二醇，三甲醇丙烷，4-羟基甲基-1-磷-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯，例如，与甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，异氰尿酸三(羟基乙基)酯，N，N′-双(羟基乙基)-草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五醇，三甲基己二醇，三甲醇丙烷，4-羟基甲基-1-磷-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16. 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单羟基或多羟基醇的酯，例如，与甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，异氰尿酸三(羟基乙基)酯，N，N′-双(羟基乙基)-草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五醇，三甲基己二醇，三甲醇丙烷，4-羟基甲基-1-磷-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
1.18.二氢喹啉衍生物，例如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。
1.19.二苯胺和其它二芳基胺衍生物，例如二(辛基苯基)胺。
1.20.对-亚苯基二胺，例如N-苯基-N′-异丙基-对-亚苯基二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对-亚苯基二胺，和N，N′-二苯基-对-亚苯基二胺。
1.21.其它的氧化剂，例如2-巯基-4(S)-甲基苯并咪唑，2-巯基甲苯咪唑，及其锌盐。
1.22.萘胺类，例如N-苯基-α-萘胺和N-苯基-β-萘胺(PBNA)。
2.UV-吸收剂和光稳定剂。
2.1. 2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑，和下面化合物的混合物2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-(2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基)-2′-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-(2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基)-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-(3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基)苯并三唑与聚乙二醇300的酯转化产物；
其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2. 2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷基基，4-苄基氧基，4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的或未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基-苯酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯2.4.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯，α-羧甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯或α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸丁酯，α-羧甲氧基-对-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羧甲氧基-β氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如2，2′-硫代-双-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]镍的配合物，例如1∶1或1∶2配合物，有或没有其它的配位体，例如正丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基磷酸，单烷基酯的镍盐，例如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟的镍配合物，例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑在有或没有其它配位体下的镍配合物。
2.6.空间位阻的胺，例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯正丁酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯代-1，3，5-s-三嗪的缩合物，次氨基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1′-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-硬脂基氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮，癸二酸双(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸双(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2，6-二氯代-1，3，5-三嗪的缩合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基基)乙烷的缩合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-戊甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
2.7.乙二酰胺类，例如4，4′-二辛基氧基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二辛基氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二-十二烷基氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺，以及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺的混合物，以及邻-和对-甲氧基取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.8. 2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属减活化剂，例如N，N′-二苯基N，N′-草酰二苯胺，N-水杨醛-N′-水杨酰基肼，N，N′-双(水杨酰基)肼，N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑，双(亚苄基)草酰基二酰肼，N，N′-草酰二苯胺，间-邻苯二甲酰二酰肼，癸二酰二苯基酰肼，N，N′-二乙酰基己二酰基二酰肼，N，N′-双(水杨酰基)草酰基二酰肼，N，N′-双(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼。
4.亚磷酸酯(phosphites)和膦酸酯phosphonites，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯酯烷基酯，亚磷酸苯酯二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三-十八烷酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯，4，4′-双亚苯基二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯，6-异辛基氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二噁phosphocin，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二噁phosphocin，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯甲酯，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯乙酯。
5.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，例如β-硫代二丙酸月桂酯，硬脂酯，肉豆蔻酯，或三癸烷酯，巯基苯并咪唑，或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二-十八烷基二硫化物，四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
6.聚酰胺稳定剂，例如铜的碘盐和/或磷化物和二价锰盐。
7.碱性共稳定剂，例如三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，三聚氰酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨基甲酸酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬酯酸钙，硬酯酸锌，二十二烷酸镁，硬酯酸镁，蓖麻油酸钠，和十六烷酸钾，邻苯二酸锑或邻苯二酸锡。
8.成核剂，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸和二苯基乙酸。
9.填充剂和增强剂，例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，石棉，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，碳黑，石墨。
10.其它添加剂，例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，抛光剂，耐焰剂，抗静电剂和发泡剂。
11.苯并呋喃酮和二氢吲哚酮，例如在US-A-4325863，US-A-4338244，US-A-5175312，US-A-5216052，US-A-5252643，DE-A-4316611，DE-A-4316622，DE-A-4316876，EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些或3-[4-(2-乙酰氧基-乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基-乙氧基)-苯基]-苯并呋喃-2-酮，3，3′-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)-苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-[4-乙氧基苯基]-苯并呋喃-2-酮，3-[4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-[3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
12.交联剂，例如有机过氧化物，硫，含硫硫化促进剂，氧化锌和硫化活化剂。
通过已知方法或类似于已知方法的方法制备式I化合物。
A′(T＝S)的起始物是式C和D化合物
例如通过描述于US-A-4759862和US-A-4857572专利说明书中的方法通过相应的已知的3′-取代的3-(4′-羟基苯基)丙酸甲酯D(例如3-(3′-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)的硫代烷基化作用，合成甲酯C(Z＝OCH3)。通过文献中公开的方法由相应的酸(Z＝OH)制备酰氯C(Z＝Cl)。
B和B′的起始物是式E和E′化合物
例如，类似于C的合成，由相应的2，4-或2，6-二取代的苯酚，甲醛和硫代乙醇酸甲酯或3-硫代丙酸甲酯起始合成甲酯E和E′(L＝OCH3和E＝一个直接的键或-CH2-)。
通过类似于描述于US-A-4759862和US-A-4857572中化合物的合成方法制备化合物F和F′(Q分别＝CH2-O和CH2-NH)。
a)制备化合物A′(T＝SO)，B和B′(A＝SO)
根据EP-473549的说明，通过氧化相应的硫醚A′(T＝S)，B和B′(A＝S)来制备亚砜A′(T＝SO，E＝一个直接的键)，B和B′(A＝SO)。可以使用的氧化剂的例子是H2O2，正丁基过氧化氢和枯基过氧化氢。合适的溶剂是烃，醚和例如丙酮。
b)E＝一个直接的键或CH2的变体通过使活化的酸衍生物G，H和H′
与芳香胺或苯酚Ar-NH-C6H4-G-H(W)(G＝O或NR3)反应，参见c)。G，H和H′如上所述通过氧化相应的硫醚C，E和E′(参见上文)来制备。根据反应条件，预期也一定会发生亚砜基团的副反应(Pummerer反应)。
c)E＝CH2O或CH2NH-的变体亚砜J和J′
与活化衍生物芳基-NH-C6H4-NR3-C(＝O)-Q(W′)(Q＝卤素或另一个活化基团)反应。
d)制备A′，B和B′(A＝S)化合物，其中E＝CH2-O或CH2NH氨基甲酸酯或脲B和B′(E＝O或NH，G＝NR3)可以通过使化合物芳基-NH-C6H4-NR3-C(＝O)-Q(W′)(Q＝卤素或另一个活化基团)与相应的醇或氨基衍生物F或F′(E＝CH2-O或CH2NH)反应来制备。
e)制备A，B和B′(A＝S)化合物，其中E＝一个直接的键或CH2通过用式Ar-NH-C6H4-G-H(G＝O或NR3)(W)的芳香胺或苯酚取代合适的[活化的]酸衍生物C，E或E′，其中Z特别是OCH3，卤素或OH。反应一般在没有溶剂或催化剂下或者在一种惰性溶剂和/或使用一种催化剂或一种助剂下进行，可以以最多5倍摩尔过量使用助剂。反应温度在0℃-250℃。如果Z＝卤素，优选使用一种叔胺作为酸清除剂。
在多功能化化合物的情况下(R4＝
)，相应使用至少2倍摩尔过量的W或W′。
下面的实施例用来更详细地说明本发明。实施例和说明书和权利要求书中，除非另有说明，份数和百分数是重量比。
实施例13-(3′叔丁基-4′-羟基-5-辛基硫代甲基苯基)丙酸甲酯29.94g(0.127mol)3-(3′叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯，20.39g(0.139mol)辛硫醇，7.61g(0.253mol)低聚甲醛和0.285g二甲基胺在30mlDMF中回流15小时。蒸发溶剂，并在60℃/0.015mbar干燥，得到黄色油状物(51g)，进一步精馏(b.p.80℃/0.06mbar)和快速色谱纯化。
C23H38O3S分析计算值C70.01；H9.71；S8.12％；实测值C69.92；H9.64；S8.15％。
实施例23，5-二叔丁基-2-羟基苄基硫代乙酸甲酯50.96g(0.247mol)2，4-二叔丁基苯酚，28.84g(0.272mol)硫代乙醇酸甲酯，14.83g(0.494mol)低聚甲醛和3.41g二甲基胺(33％乙醇溶液)在50mlDMF中回流18小时。如上所述进行后处理后，粗产物(85.3g)进一步快速色谱纯化。m.p.55.0-55.5℃。
C18H28O3S分析计算值C66.63；H8.70；S9.88％；实测值C66.65；H8.79；S9.88％。
实施例33-(3′叔丁基-4′-羟基-5-辛基硫代甲基苯基)-4′-苯基氨基N-丙酰苯胺(式I化合物，其中R是CH2-S-正辛基，R1是叔丁基，和R4是其中m＝2，R3＝H，Y＝苯基的式III基团)20g(50.7mmol)实施例1得到的化合物，9.34g(50.7mmol)4-氨基二苯基胺，和50mg吩噻嗪在180℃加热2小时。棕色粘稠产物通过快速色谱纯化。
IR(KBr)3375和3300(OH和NH)，1654(酰胺1)，1508(芳香基)，1515(酰胺11).C34H46N2O2S分析计算值C74.68；H8.48；N5.12；S5.86％；实测值C74.74；H8.67；N4.96；S5.65％.
实施例43，5-二叔丁基-2-羟基苄基硫-4′-苯基氨基N-乙酰苯胺(式I化合物，其中R和R1是叔丁基，和R4是其中A＝S的式II基团，E＝一个直接的键，G＝一个直接的键，Y＝苯基)34.03g(0.105mol)实施例2得到的化合物，和19.34g(0.105mol)4-氨基二苯基胺在180℃加热8小时。棕色粘稠粗产物通过快速色谱和重结晶纯化。从甲苯/环己烷中重结晶得到一种结晶产物，m.p.143.0-143.5℃。
C29H36N2O2S分析计算值C73.07；H7.61；N5.88；S6.73％；实测值C73.00；H7.63；N6.09；S6.67％。
实施例53-(3′叔丁基-4′-羟基-5′-辛基亚磺酰基甲基苯基)-4″苯基氨基N-丙酰苯胺(来自实施例3的化合物，其中R＝CH2-SO-正辛基)4.5g(8.23mmol)实施例3得到的化合物与40ml丙酮中6.51g(86.4mmol)30％H2O2一起回流48小时。
然后在20-25℃用50ml己烷稀释混合物。过滤去除浊度，蒸发滤液得到1.8g浅棕色结晶产物，在-20℃下从己烷/丙酮中重结晶，得到3.15g白色粉末，IR(KBr)3300(OH，NH)，1655(酰胺1)，1597(芳香基)，1514(酰胺11).MS562.C34H46N2O2S分析计算值C72.56；H8.24；N4.98；S5.70％；实测值C72.14；H8.13；N4.60；S5.45％。
实施例63，5-二叔丁基-2-羟基苄基亚磺酰基-4′-苯基氨基N-乙酰苯胺(来自实施例4的化合物，其中A＝SO)17.64g(37mmol)实施例4得到的化合物，和33.56g(296mmol)30％过氧化氢在250ml甲醇中回流48小时。
如上述实施例一样后处理并从己烷/丙酮中重结晶得到亮黄色粉末，m.p.134℃。
IR(KBr)3300(宽峰，NH，OH)，1652(酰胺1)，1597(芳香基)，1515(酰胺11).MS492.(C29H36N2O3S分析计算值C70.70；H7.37；N5.69；S6.51％；实测值C70.18；H7.27；N5.30；S6.16％。
实施例73，5-二甲基-2-羟基苄基硫代乙酸甲酯1)(中间体)类似于实施例3进行制备(使用3，5-二甲基苯酚代替3，5-叔丁基苯酚)。m.p.47.0-47.5℃。
C12H16SO3分析计算值C59.98；H6.71；S13.34％；实测值C59.96；H6.73；S13.01％。
实施例83，5-二甲基-2-羟基苄基硫-4′-苯基氨基N-乙酰苯胺2类似于实施例4使用实施例7描述的化合物进行制备。m.p.137.5-138℃(甲苯)。IR(KBr)3335(ON/NH)，1644(酰胺1)，1593(芳基)，1514(酰胺11).C23H24N2O2S分析计算值C70.38；H6.16；N7.14；S8.17％；实测值C69.90；H6.27；N7.07；S8.18％.
实施例93，5-二甲基-2-羟基苄基亚磺酰基-4′-苯基氨基N-乙酰苯胺3类似于实施例6由实施例8描述的化合物进行制备。m.p.176.5-177.5℃(乙腈)。
IR(KBr)3310(OH/NH)，1653(酰胺1)，1597(芳基)，1515(酰胺11).C23H24N2O3S分析计算值C67.62；H5.92；N6.86；S7.85％；实测值C67.70；H5.91；N6.86；S7.69％.
实施例102-(3-叔丁基-4-羟基-5-([甲氧基羰基甲基]硫代甲基)苄基硫}乙酸甲酯4)(中间体)由274.6g(2.587mol)硫代乙醇酸甲酯，194.32g(1.293mol)2-叔丁基苯酚，155.4g(5.17mol)低聚甲醛，5.83g二甲胺和195ml DMF制备在装有机械搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中在氮气下将上述成分的混合物煮沸3小时。内部温度是110℃。粗产物溶解于乙酸乙酯并用100ml水洗涤。蒸发有机相得到476.7g棕红色油状物(95.3％)。1HNMR(CDCl3)7.15和6.95(d，j＝2.5Hz)，3.86和3.72(2s，Ar-S-CH2)，3.75和3.70(2s，MeO)，3.16和3.08(2s，CO-CH2-S)，1.39(叔丁基1).C18H26S2O5S分析计算值C55.93；H6.78；S16.59％；实测值C55.95；H6.99；S16.69％.
10R′＝t-Bu.12R′＝Me.
实施例112-(3-叔丁基-4-羟基-5-([2-氧代-2-(4-苯基氨基苯基)乙基]硫代甲基)苄基硫}(4-苯基氨基苯基)乙酰胺5)类似于实施例3由来自实施例10的二甲酯和2当量的4-氨基二苯基胺制备。
M.p.82-84℃.IR(KBr)3375，3323(OH和NH)1654(酰胺1)，1597(芳基)，1515(酰胺11)。C40H42N4O3S2分析计算值C69.54；H6.13；N8.11；S9.28％；实测值C70.08；H6.44；N8.08；S8.90％。
实施例122-{3-甲-基4-羟基-5-([甲氧基羰基甲基]硫代甲基)苄基硫}乙酸甲酯4)(中间体)类似于实施例10使用邻甲苯酚来制备。
m.p.63.0-64.5℃(甲苯)，IR(膜片)1732(C＝O，酯)。C15H20S2O5分析计算值C52.31；H5.85；S18.62％；实测值C52.49；H5.95；S18.58％。
实施例132-{3-甲基-4-羟基-5-([2-氧代-2-(4-苯基氮基苯基)乙基]硫代甲基)苄硫}-N-(4-苯基氨基苯基)乙酰胺5)类似于实施例11来制备。m.p.133.5-134.5℃(乙腈)。IR(膜片)3310(NH，OH)，1654(酰胺1)，1597(芳基)，1516(酰胺‖)。C37H36N4O3S2分析计算值C68.49；H5.59；N8.64；S9.88％；实测值C68.43；H5.64；N8.64；S9.79％。
实施例11和1311R′＝t-Bu，R＝H13R′＝Me，R＝H实施例143-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-(甲氧基羰基甲基)硫代甲基苯基)丙酸甲酯6)类似于实施例1来制备；粘稠无色油状物。
IR(膜片)1730(C＝O，酯)。C17H26O5S分析计算值C52.31；H5.85；S18.62％；实测值C52.49；H5.95；S18.58％。
实施例153-(3-甲基-4-羟基-5-[(2-氧代-2-(4-苯基氨基苯基)乙基)硫代甲基]}-4-苯基氨基丙酰胺7)类似于实施例11来制备。
m.p.168℃(甲苯/丙酮)，IR(KBr)3318(OH)，1653(酰胺1)，1597(芳基)，1515(酰胺11)。C40H42N4O3S分析计算值C72.92；H6.43；N8.50％；S4.87％；实测值C72.71；H6.31；N8.30％；S4.76％。
实施例A1掺入到橡胶基质中并烘箱老化粗橡胶(聚丁二烯)在Brabender混合器中与硫，ZnO，硬酯酸，硫化促进剂(Vulkacit ZDBC)和(i)由实施例5和6得到的化合物或(ii)常规稳定剂Vulcanox PAN混合。将混合物硫化，并用丙酮处理硫化橡胶样品。干燥后，测定残留氮含量。值氮含量(添加剂)添加剂 丙酮处理之前丙酮处理之后ppm ppm 初始值百分数％来自实施例5的化合物590 336 57来自实施例6的化合物680 492 72Vulkanox PAN 87991不同的初始氮值得自添加剂的不同的氮含量。
发现新的化合物被沥出到少于55％的程度，而含有常规添加剂的样品沥出到大于95％的程度。
烘箱老化样品在100℃烘箱老化5星期后，根据本发明稳定的样品仍然具有橡胶弹性和柔性，而没有稳定剂的样品象玻璃一样脆，含有PAN的样品硬且脆。
实施例A2向粗橡胶中掺入粗橡胶(聚丁二烯)在tam复合机(Brabender)中在150℃和40rpm与1.5％添加剂一起复合15分钟。然后用丙酮萃取1mm试验薄片形式的橡胶。萃取之前和之后测定氨含量。
结果添加剂 氮含量萃取之前 萃取之后ppm ppm 初值百分数％来自实施例5的化合物830 443 53.4来自实施例6的化合物920 583 63.4实施例A3在加工条件下作用粗橡胶(聚丁二烯)在tam复合机(Brabender)中在160℃和60rpm与0.25％添加剂一起复合，直到扭矩/时间图的升高走向明显证明。升高1Nm所需时间定义为诱导时间，并且是添加剂延缓橡胶氧化交联的效力的一个量度。
结果添加剂 诱导时间(分钟)Vulkanox 4020NA 6.4来自实施例5的化合物 27.4
实施例A4在储存条件下作用在各种情况下，在60℃在混合辊上将0.25％添加剂混合到粗橡胶中。橡胶被压制成10-mm薄片后在有送风机的烘箱中在80℃老化。每星期取一次样品并测定凝胶含量(在甲苯中在20℃下不溶解含量)。凝胶含量的增加表明氧化交联，即凝胶含量提高到＞1％的值所用时间越长，添加剂的保护作用越好。
结果添加剂 达到凝胶含量＞1％的时间(星期)对照物 ＜2来自实施例5的化合物 ＞11来自实施例6的化合物 10实施例A5将添加剂掺入到加有碳黑的硫化橡胶中和萃取后的效力在Werner & Pfleiderer LH1 Banbury型混合机中在60℃下混合下面混合成分重量份数聚丁二烯(Taktene 1220/Bayer)40.0天然橡胶MR 5CV 60.0碳黑N 330 55.0芳香油(Ingralen 450/Fuchs) 6.0氧化锌 5.0硬酯酸 2.0Antilux 111 2.0Vulkanox HS 1.5然后在混合辊上混合下面的硫化助剂和要试验的添加剂
Struktol SU 109(75％)硫制剂 2.67Vulkazit MOZ 0.6添加剂2.5混合后，在150℃下将2mm厚的薄片在热压机中硫化20分钟。
萃取用丙酮在室温下将硫化薄片萃取48小时。
测定氮含量在萃取之前和之后通过X-射线分光光度法测定样品的氮含量，来自要试验的添加剂的量通过各对照物(含有来自其它配方成分的可萃取和不可萃取氮化合物，例如碳黑和促进剂)之值的差异来计算。
老化从萃取过的薄片冲压出ISO S2棒，在80℃老化之前和之后测定断裂时的拉伸强度和伸长。
结果1.添加剂掺入/不可萃取添加剂量添加剂 以萃取前之值的百分比表示的萃取之后的添加剂的氮含量对照物没有Vulkanox 4020NA0来自实施例5的化合物50来自实施例9的化45来自实施例13的化合物 412.萃取后在80℃烘箱老化期间的效力添加剂断裂强度(MPa) 断裂时的伸长(％)新制的 2星期后2星期后对照物23.2 6.997Vulkanox 4020NA 23.9 7.9112来自实施例5的化合物 23.7 13.8 205
来自实施例9的化合物25.014.1205来自实施例13的化合物 23.612.519权利要求
1.式I化合物
其中R是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，C7-C9苯基烷基，-CH2-A-R2或式(II)基团
R1是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，C7-C9苯基烷基，或式(II)基团，R2是C4-C18烷基，-(CH2)m-5COOR或式III基团，
R3是氢，C5-C8环烷基，或C1-C12烷基，R4是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，C7-C9苯基烷基，或式II或IV基团，
A是S或SO，E是一个直接的键，-CH2-，-CH2-O-，或-CH2-NH-，G是-O-或-NR3-，Y是C1-C18烷基，环己基，苯基或α-或β-萘基，R5是C1-C18烷基，及m是1或2，附加条件是或者残基R和R4中的至少一个构成式II基团，或者R是CH2-A-R2且R4是IV基团。
2.权利要求1的化合物，其中R是C1-C8烷基，环己基，苄基，-CH2-A-R2或式II基团，R1是C1-C8烷基，环己基，苄基，或式II基团，R4是C1-C12烷基，环己基，苄基，或式II基团，R2是C8-C12烷基，-(CH2)m-COOR5，R5是C8-C13烷基，及E是一个直接的键或-CH2-。
3.权利要求1的化合物，其中R是C1-C4烷基，-CH2-A-R2或式II基团，R1是C1-C4烷基，或式II基团，R4是C1-C4烷基，或式II或IV基团，R2是C8-C12烷基，R3是氢，C1-C8烷基，或环己基，E是一个直接的键，G是NR3，及Y是苯基或α-或β-萘基。
4.权利要求1的化合物，其中A是SO或一个直接的键。
5.权利要求1的化合物，其中R是-CH2-A-R2，R1是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，或C7-C9苯基烷基，和R4是式IV基团。
6.权利要求1的化合物，其中R是式II基团，且R1和R4各自独立地是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，或C7-C9苯基烷基。
7.权利要求1的化合物，其中R4是式II基团，且R和R1各自独立地是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，或C7-C9苯基烷基。
8.一种组合物，其含有一种对氧化，热和/或光引起的降解敏感的有机材料和至少一种权利要求1的式I化合物。
9.权利要求8的组合物，其中有机材料是有机的，优选合成的聚合物。
10.权利要求9的组合物，其中有机材料是一种高弹体。
11.权利要求9的组合物，其中式I化合物与高弹体化学连接。
12.一种稳定对氧化，热和/或光引起的降解敏感的有机材料的方法，包括向该材料中加入一种权利要求1所述式I化合物。
13.权利要求12的方法，其中有机材料是一种聚合物。
14.权利要求12的方法，其中有机材料是一种合成的或天然的橡胶硫化橡胶。
15.权利要求1的式I化合物作为对氧化，热和/或光降解敏感的有机材料中的稳定剂的用途。
16.权利要求15的用途，其中有机材料是一种聚合物。
17.权利要求15的化合物的用途，其中有机材料是一种高弹体。
全文摘要
本发明涉及一种式(Ⅰ)化合物,其中R是C
文档编号C08K5/41GK1200113SQ96197682
公开日1998年11月25日 申请日期1996年10月7日 优先权日1995年10月19日
发明者H·R·玫耶, G·克诺布罗施 申请人:希巴特殊化学控股公司