专利名称：低挥发性有机化合物的水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低挥发性有机化合物(VOC)的水性涂料组合物。具有低VOC的水性涂料组合物是十分受欢迎的，这是基于挥发性有机化合物的气味、毒性和环境方面的考虑。本发明的水性涂料组合物在需要硬度和耐磨性质的应用上非常有用，如色漆、着色剂、清漆、粘合剂和厚浆涂料。
水性涂料组合物含有聚合物粘结剂，它必须有足够的硬度来抵抗物理和化学力，但同时，有足够的柔性以形成连续的膜。由玻璃化转变温度(Tg)高于环境温度的硬聚合物粘结剂提供膜的耐久性、耐水性和耐化学性。然而，对于成膜性，聚合物粘结剂的最低成膜温度(MFFT)必须在环境温度或低于环境温度，以使聚合物颗粒熔化成连续膜。
US专利No.5,270,380公开了从MFFT低于环境温度的涂料组合物获得硬聚合物膜的两种方法。一种方法包括向涂料组合物添加成膜助剂。挥发性有机化合物，如成膜助剂，暂时降低聚合物粘结剂的MFFT，使涂料组合物在低于聚合物Tg的温度下形成连续膜。在挥发掉挥发性有机化合物之后，所得到的膜显示出与聚合物Tg(它高于环境温度)有关的性能。第二种公开的从低MFFT涂料组合物获得硬聚合物膜的方法包括使用具有可交联官能基的低Tg聚合物粘结剂，如乙酰乙酸酯。聚合物粘结剂形成连续膜，所具有的Tg低于环境温度，而官能基在成膜过程中形成交联，产生了性能类似于较高Tg聚合物的性能的膜。
含有成膜助剂或可交联聚合物的涂料组合物遇到的问题是1)成膜助剂是不希望用的挥发性有机化合物，它引起气味、毒性和环境问题；和2)交联聚合物组合物缓慢地显示出最终膜性能，和产生的膜具有的不好的硬度性质。
我们发现聚乙烯醇，有意连接于乳胶聚合物粘结剂，可以从含有Tg在环境温度下或低于环境温度的粘结剂的一种涂料组合物生产膜，该膜具有优异的硬度和耐磨性能。本发明能够配制含少量或不含挥发性有机化合物。
在本发明的第一方面，提供了一种含水的成膜涂料组合物，它包括至少一种用聚乙烯醇共价接枝的乳胶聚合物粘结剂；该乳胶聚合物粘结剂具有在-35℃至+30℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)和具有第一可反应的基团；该聚乙烯醇具有第二可反应的基团，它与乳胶聚合物粘结剂中的第一可聚合基团互补；该涂料组合物具有低于2wt％的挥发性有机化合物，以聚合物粘结剂的干重为基础。
在本发明的第二方面，提供了一种提高膜的硬度和耐磨性能的方法，该膜是从一种具有低于2wt％的挥发性有机化合物的水性涂料组合物形成的，以聚合物粘结剂干重为基础计，该方法包括a)让至少一种乳胶聚合物粘结剂与聚乙烯醇共混；该乳胶聚合物粘结剂具有在-35℃至+30℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)和具有第一可反应的基团；该聚乙烯醇具有第二可反应的基团，它与乳胶聚合物粘结剂中的第一可聚合基团互补；b)将该涂料组合物涂在基底上；和c)干燥该涂料组合物形成膜。
本发明的聚乙烯醇(PVOH)和乳胶聚合物粘结剂都具有至少一个互补的(complementary)可反应的基团。这里使用的“可反应的基团”是指一个原子或一组原子，连接于碳原子上，它作为单元的存在赋予了聚合物特性。至于“官能化”，我们是指化合物具有至少一个可反应的基团。至于“互补的”，我们是指聚乙烯醇和乳胶聚合物由各自的可反应基团的相互反应以化学方式连接或键接。这一连接由共价键接提供。本发明的优选的反应性基团是β-酮酯，醛，胺，酸酐，异氰酸酯，环氧基和酰肼。每一对中的第一或第二可反应的基团可以存在于乳胶聚合物或存在于聚乙烯醇。互补的可反应基团例如包括a)β-酮酯-醛b)β-酮酯-胺c)胺-醛d)胺-异氰酸酯e)胺-环氧基f)胺-酸酐g)醛-酰肼优选的互补性可反应对是具有β-酮酯基的乳胶聚合物粘结剂和以醛基或胺基为端基的聚乙烯醇。最优选的，乳胶聚合物粘结剂上的β-酮酯基是乙酰乙酸酯，和聚乙烯醇是由醛基封端。
用于本发明的乳胶聚合物粘结剂能够是均聚物，共聚物或此类聚合物的混合物。用于本发明的聚合物是经过在环境温度下干燥能够形成连续膜的那些。乳胶聚合物粘结剂含有至少一种玻璃化转变温度在-35℃至+30℃范围内的聚合组分，根据示差扫描量热法(DSC)的测定结果。优选地，聚合物的Tg是在-20℃至+25℃范围内，和最优选在-10℃至+20℃范围内。
乳胶聚合物粘结剂可以由现有技术中众所周知的普通聚合技术制备。制造乳胶聚合物的优选方法是通过普通的乳液聚合反应。用于本发明的乳胶聚合物不限于任何特殊的粒度、形状或分子量。尽管不受粒度的限制，本发明的优选的实施方案使用粒度在30-300毫微米直径范围内的乳胶聚合物。
乳胶聚合物具有至少一个第一可反应基团和含有一个以上的可反应基团。可反应基团可以借助官能单体引入聚合物或作为聚合后官能化的结果而存在。优选的，乳胶粘结剂具有β-酮酯官能团，和最优选具有乙酰乙酸酯官能团。用来引入乙酰乙酸酯官能团的单体的例子是丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯(AAEM)，甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙酯(AAPM)，乙酰乙酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基酯，和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。尽管在本发明中使用所有水平的官能团，优选水平的β-酮酯官能单体是8％至30wt％，以聚合物粘结剂的总重为基础。除了在本发明中实施的与聚乙烯醇键接以外，β-酮酯官能团还参与其它反应如交联反应。
乳胶聚合物粘结剂可以从以下至少一种烯属不饱和单体形成如丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基含有1-8个碳原子；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯，偏氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈或甲基丙烯腈和乙烯。还可以使用在0.1至10％范围内的低水平的可聚合烯属不饱和酸单体。当β-酮酯官能单体被引入聚合物，优选的是不使用其它乙酸酯官能单体，如乙酸乙烯酯。
本发明的成膜乳胶聚合物基本上是热塑性的或基本上未交联的聚合物，当它施用在基底上时。可以存在低水平的故意交联或偶然的交联。然而，重要的是，成膜质量不被这一交联过多的损害。
聚乙烯醇可由现有技术中已知的化学反应官能化，得到具有至少一个第二可反应基团的聚乙烯醇。将聚乙烯醇官能化的优选方法是由氧化剂如高碘酸钠在1，2二醇连接基处氧化性分裂。由相对量的氧化剂控制所得到的醛基封端聚乙烯醇的分裂量，从而控制它的官能度和分子量。官能化聚乙烯醇的优选分子量是在400-5,000范围内，根据使用聚丙烯酸标准物由GPC测定的结果。
官能化乳胶聚合物粘结剂和官能化聚乙烯醇，每一个具有互补的可反应基团，可以用几种方式合并在水性涂料组合物中。水性涂料能够用乳胶粘结剂配制，然后将官能化的聚乙烯醇加入到水性涂料中。优选地，官能化聚乙烯醇首先与乳胶粘结剂混合，并在室温下掺混至少3小时至均化为止。这一掺混物然后被配成水性涂料组合物。
聚乙烯醇与乳胶聚合物按照基于乳胶粘结剂上第一可反应基团的摩尔当量的0.01-1摩尔当量的第二可反应基团这样一种比例混合。优选地，聚乙烯醇的存在水平为总聚合物固体的2％至16％(重量)和最优选约12％。
本发明的优选实施方案是无成膜助剂的涂料组合物。这里使用的“无成膜助剂”是指涂料组合物不含“挥发性有机化合物”，它在本文中被定义为在常压下沸点低于250℃的有机化合物。“无成膜助剂”组合物并不认为排除了含有极低含量水平的故意或偶然添加的挥发性有机化合物的组合物，例如在某些商品引发剂或表面活性剂组合物中引入的挥发性有机化合物，在聚合反应中形成的挥发性有机化合物，和挥发性有机化合物杂质；在任何情况下，挥发性有机化合物的含量水平低于约2wt％，以聚合物粘结剂干重为基础。
水性涂料组合物由现有技术中周知的普通色漆制造技术制备。首先，颜料和其它助剂在高剪切下被很好地分散在水介质中，如由CowlesR混合机提供高剪切。然后，乳胶聚合物在低剪切搅拌下与其它需要的涂料助剂一起加入。聚乙烯醇优选在配成涂料以前与乳胶聚合物混合，但也可以在添加乳胶聚合物之前或之后加入到组合物中。水性涂料组合物除了含聚合物以外，还含有普通的涂料助剂，如颜料，乳化剂，增稠剂，保湿剂，填料，固化剂，润湿剂，杀生剂，消泡剂，着色剂，和抗氧化剂。也可以添加少量成膜助剂和增塑剂。本发明的优选实施方案是无成膜助剂的涂料组合物。
可以涂敷本发明的涂料组合物的基底例如包括木材，熟石膏，水泥基底和预先底涂或涂覆过的基底。优选的基底是室内或室外建筑物基底如墙壁、天花板和地板。由现有的涂料涂装技术中周知的方法将本发明的涂料组合物涂在基底上，例如空气辅助喷涂，无空气喷涂，刷涂和辊涂。涂层然后被干燥，优选在环境温度下。
试验方法最低成膜温度(MFFT)是乳胶形成膜的最低温度，这可由没有观察到膜的开裂或粉状外观来证实。使用ASTM试验方法D2345测定MFFT。将1.2mm双轴取向的聚丙烯(Mylar)膜放在ICI Sheen MFFT Bar(SS-3300)上。在该Bar(棒)平衡约20分钟后，使用75微米涂膜器涂覆试验水性涂料组合物。然后让膜干燥90分钟。在膜干燥后，该膜用木刮舌器刮擦。在稍有些耐刮擦的点记录MFFT。可观察的MFFT也可标注为棒温，在此温度下膜仍然是连续的和由发白、开裂或两者来证实没有分裂。
抗印刷性是涂层抵抗在其上面放置的另一表面的压印的能力。抗印刷性是涂层硬度的函数。用有0.127mm(5密耳)宽的开口的刮涂块在铝板上浇铸乳胶膜。涂覆过的膜在25℃和50％相对湿度下分别调理1、3和7天。从每一板切下3.81×3.81平方厘米(1.5平方英寸)的板。在试验板上依次顺序放置3.81×3.81平方厘米(1.5平方英寸)稀纱布(完整4层)；8号固体橡胶塞子；和在塞子上的500克砝码。每一试验板与称过重量的稀纱布一起放入60℃烘箱中烘烤60分钟。60分钟后，从烘箱中取出试样，取下砝码和塞子。在取下稀纱布之前让板冷却30分钟。乳胶膜然后根据以在膜表面上保持压印的稀纱布印痕的量为基础的0-10标度进行评估，其中10是没有印痕和0是有严重印痕和完全破坏。
MEK摩擦是乳胶膜耐化学性的量度。在一些铝板上刮一层10密耳(0.254mm)厚的试验乳胶膜，然后在25℃和50％相对湿度下分别干燥1、5、7和14天。从这些铝板切下5×10厘米的长方形并放在Atlas a.a.t.c.c Crockmeter(Atlas Electric Devices，型号CM-5)上。将5×5厘米的方形稀纱布夹在Crockmeter抓手中。稀纱布然后用甲乙酮(MEK)饱和。开启Crockmeter，在板上走过。如果需要保持稀纱布饱和，可用MEK再次饱和稀纱布。若膜在通过板时完全溶解，中断试验。记录完全溶解所需要的周期数。
粘着性是膜硬度的量度。在一些铝板上浇铸一层0.127mm(5密耳)厚的膜，然后在25℃和50％相对湿度下分别干燥1、3、7和14天。调理后，将放在一平面上。然后将Zappon Gauge Tack试验器(Zappon Inc.)放在膜表面上。在试验器量规上加砝码5秒钟，然后取下，试验器再调节另外5秒钟。用另外(增重)的砝码重复这一操作过程，一直到膜受损停止试验。粘着性被定义为最大重量，这一重量在施加和随后卸下时导致Zappon量规落在5秒内。这一试验在涂覆过的铝板上的不同部位重复进行3次。结果记录为三次测量值的平均值。
耐水性由加速应力试验测量。使用0.0762mm(3密耳)涂膜器将配好的涂料组合物刮涂在铝板上。这些板在25℃和50％相对湿度下分别固化2和24小时。固化后，板在室温下的去离子水中完全浸泡30分钟。30分钟后，取出板，使用ASTM D714标准测定水泡尺寸和密度。尺寸在10(无水泡)-1(＞1.27厘米直径水泡)之间评价和密度指定为d(密集)，md(中等密集)，m(中等)，f(几个)和(很少)。
通过在黑玻璃上刮涂一层0.254mm(10密耳)样品测量乳胶膜的光泽。膜在25℃和50％相对湿度下干燥24小时。然后，根据ASTM D523-89，使用GLOSSGARD II Glossmeter(HunterAssociates Laboratory，Inc.)，在20度的反射角下测量光泽。
使用Brookhaven BI-90 Particle Sizer由光散射法测定粒度。
乳胶涂料组合物配制所有的使用针对配制的涂料组合物进行。在试验前每一种乳胶聚合物粘结剂按以下方式进行配制左Cowles Mixer中混合成分重量分散剂(25％固体物)57.2
表面活性剂 8.64表面活性剂单体 2.00消泡剂 1.00杀生剂 1.80无溶剂增稠剂15.00颜料(二氧化钛) 215.94用以下组分稀释乳胶聚合物粘结剂(44.0％固体)581.59(包括PVOH，如果添加的话)水 94.73(水含量根据乳胶固体物调节以保持PVC)消泡剂 1.00无溶剂增稠剂34.0有机钛酸酯 2.5性质固体物，％(体积)34.9颜料体积浓度(PVC) 18.5聚乙烯醇的官能化官能化聚乙烯醇制备如下向600克20wt％的聚乙烯醇在水中的溶液(AirvolR203，Air Products)添加16.0高碘酸钠。混合物在室温下搅拌3小时形成醛基封端(第二可反应基团)的聚乙烯醇。这一操作过程所生产的醛基封端聚乙烯醇具有分子量700，使用聚丙烯酸标准由GPC测定。使用4.0克而不是16.0克高碘酸钠由同样的操作过程制得较高分子量的醛基封端的聚乙烯醇，得到分子量1,500的官能化聚乙烯醇。
实施例1样品1的制备(对比)由乳液聚合反应制备45.8％固体量的乳胶乳液，所产生的聚合物的单体含量为39％丙烯酸丁酯(BA)，50％甲基丙烯酸甲酯(MMA)，9％甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯(AAEM)和2％甲基丙烯酸(MAA)。来自AAEM的乙酰乙酸酯是第一可反应基团。这一实施例中没有添加官能化聚乙烯醇。聚合物Tg是+33℃，根据从Fox公式的计算结果。
实施例2样品2的制备(对比)向400克实施例1的乳胶乳液添加115克20wt％的分子量为700、醛基封端的聚乙烯醇(4摩尔％)的溶液，醛基是第二可反应基团。混合物在室温下搅拌6小时，让醛基和乙酰乙酸酯基之间进行反应。
实施例3样品1和2的测试样品1和2(都是对比用的)配制在乳胶涂料组合物中。使用0.0762mm(3密耳)涂膜器将配制好的涂料组合物刮涂在铝板上，然后在25℃和50％相对湿度下干燥24小时。两涂层都是非成膜的，当触撞它时显示严重的开裂和从铝板剥落。由于两涂料组合物没有成膜，不能进行膜性能的测试。这一实施例表明，含有玻璃化转变温度高于环境温度的聚合物粘结剂的和不含成膜助剂的组合物不会成膜和无法用作涂料组合物。
实施例4样品3的制备(对比)由顺序乳液聚合反应制备46％固体物的乳胶乳液，所产生的粘结剂具有40％的核聚合物，它包括55％丙烯酸丁酯(BA)、43.5％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1％甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和0.5％甲基丙烯酸(MAA)，和60％壳聚合物，它包括50％丙烯酸丁酯(BA)、32.5％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、15％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和2.5％甲基丙烯酸(MAA)。来自AAEM的乙酰乙酸酯基是第一可反应基团。这一实施例是对照用的，没有添加聚乙烯醇。
实施例5样品4的制备向400克样品3的乳胶乳液添加115.5克20wt％的分子量为700、醛基封端的聚乙烯醇(4摩尔％)的溶液，醛基是第二可反应基团。混合物在室温下搅拌6小时，让醛基和乙酰乙酸酯基之间进行反应。
实施例6样品5的制备
向400克样品3的乳胶乳液添加115.5克20wt％的分子量为1,500的、醛基封端的聚乙烯醇(4摩尔％)的溶液。混合物在室温下搅拌6小时，让醛基和乙酰乙酸酯基之间进行反应。
实施例7样品3、4和5的测试样品3、4和5被配制在乳胶涂料组合物中。测试每一种配制的涂料组合物，测试结果示于表1。
表13 4 5样品 (对比) (4％700MW) (4％1,500MW)粒度，nm125 120 127粘着性(g) (1/14天)50/400＞1000＞1000印痕，1天 5 9 8这一实施例表明，添加了官能化的互补PVOH的本发明涂料组合物显示出改进的膜硬度，根据粘着性和印痕的测定结果。粘着性和印痕的这一改进对于所测试的两种分子量的官能化聚乙烯醇都看到了。
实施例8样品6的制备(对比)由标准乳液聚合反应从53.5％丙烯酸丁酯(BA)、35.8％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和1.7％甲基丙烯酸(MAA)制得45.86％固体物的乳胶乳液。来自AAEM的乙酰乙酸酯基是第一可反应基团。这一实施例是对照用的，没添加聚乙烯醇。
实施例9样品7的制备向400克样品4的乳胶乳液添加115.5克20wt％的分子量为700的、醛基封端的聚乙烯醇(4摩尔％)的溶液，醛基是第二可反应基团。混合物在室温下搅拌6小时，让醛基和乙酰乙酸酯基之间进行反应。
实施例10样品6和7的测试样品6和7被配制在乳胶涂料组合物中。测试每一种配制的涂料组合物，测试结果示于表2。
表26 7样品 (对比) (4％700MW)粒度，nm169169MFFT，℃观察＜0＜0机械方法7.87.9印痕，1/7天 2/35/6MEK摩擦1/5天18/4647/133耐水性2小时干燥 5d/2d9m/9m1天干燥10/9vf10/10这一实施例表明，从本发明的水性涂料组合物形成的膜提高了耐化学性(MEK摩擦)和耐水性。根据耐印痕性的提高所估测的结果本发明的膜还提高了硬度。
实施例11样品8的制备(对比)由标准乳液聚合反应从54.5％丙烯酸丁酯(BA)、33.0％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和3.5％甲基丙烯酸(MAA)制得40.92％固体物的乳胶乳液。来自AAEM的乙酰乙酸酯基是第一可反应基团。这一实施例是对照用的，没添加聚乙烯醇。
实施例12样品9的制备向400克样品8的乳胶乳液添加102.7克20wt％的分子量为700的、醛基封端的聚乙烯醇(4摩尔％)的溶液，醛基是第二可反应基团。混合物在室温下搅拌6小时，让醛基和乙酰乙酸酯基之间进行反应。
实施例13样品10的制备向400克样品8的乳胶乳液添加102.7克20wt％的分子量为1,500的、醛基封端的聚乙烯醇(4摩尔％)的溶液。混合物在室温下搅拌6小时，让醛基和乙酰乙酸酯基之间进行反应。
实施例14样品8、9和10的测试样品8、9和10被配制在乳胶涂料组合物中。测试每一种配制的涂料组合物，测试结果示于表3。
表38 9 10样品 (对比) (4％700MW) (4％1,500MW)粒度，nm 92 92 92光泽DD20° 54 55 53粘着性(g)(1/5/7天) 20/＜10/＜10 150/＜10/130 60/＜10/90印痕，1/7天5/6 7/8 8/9MEK摩擦1/5/7天 46/54/120 176/189/638 192/283/681耐水性2小时干燥8d/8d 9m/9m10/101天干燥 9vd/9vd9vf/9vf10/9vf
这一测试的结果表明，本发明的涂料组合物所得到的膜在耐化学性(MEK摩擦)、耐水性和硬度方面得到提高，这可从耐印痕和粘着性看出，而不损害光泽。
权利要求
1.水性的成膜涂料组合物，它包括至少一种以共价键方式接枝了聚乙烯醇的乳胶聚合物粘结剂；该乳胶聚合物粘结剂具有在-35℃至+30℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)和具有第一可反应基团；该聚乙烯醇具有与乳胶聚合物粘结剂中第一可反应基团互补的第二可反应基团；该组合物具有低于2％挥发性有机化合物，以聚合物粘结剂的干重为基础。
2.权利要求1的水性涂料组合物，其中乳胶聚合物粘结剂的玻璃化转变温度在-10℃至+20℃范围内。
3.权利要求1的涂料组合物，其中第一和第二可反应基团选自β-酮酯，醛，胺，酸酐，异氰酸酯，环氧基和酰肼。
4.权利要求3的涂料组合物，其中第二可反应基团是端醛基或端胺基。
5.权利要求1的水性涂料组合物，其中聚乙烯醇的存在量占干燥聚合物粘结剂重量的2至16％。
6.一种提高膜的硬度和耐磨性能的方法，该膜是从一种具有低于2wt％的挥发性有机化合物的水性涂料组合物形成的，以聚合物粘结剂干重为基础计，该方法包括a)让至少一种乳胶聚合物粘结剂与聚乙烯醇掺混；该乳胶聚合物粘结剂具有在-35℃至+30℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)和具有第一可反应的基团；该聚乙烯醇具有第二可反应的基团，它与乳胶聚合物粘结剂中的第一可聚合基团互补；b)将该涂料涂在基底上；和c)干燥该涂料组合物形成膜。
7.权利要求6的方法，其中聚乙烯醇上的第二可反应基团是端醛基或端胺基。
8.用权利要求1的水性涂料组合物涂覆过的建筑物基底。
全文摘要
提供了具有低VOC的水性涂料组合物。本发明提供了从玻璃化转变温度低于环境温度的粘结剂形成的膜的优异硬度和耐磨性能。膜性能的改进来自官能化聚乙烯醇键接于互补的官能化乳胶粘结剂。本发明的低VOC组合物可用于各种涂料，包括色漆、着色剂、清漆、厚浆涂料和粘合剂。
文档编号C09D133/00GK1145387SQ9610231
公开日1997年3月19日 申请日期1996年6月18日 优先权日1995年6月19日
发明者A·恩坎萨, S·O·威廉斯, R·F·梅里特 申请人:罗姆和哈斯公司