本发明属于甲醛清除剂技术领域，具体涉及一种玉米蛋白甲醛清除剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人民生活水平的提高，人们对室内装修标准的要求也越来越高，家居装饰日趋现代化，但由于材料和装修而导致的室内空气化学物质污染问题随之而来。这些化学物严重影响了居民身体健康，已引起世界各国和国内有关部门的高度重视。在众多污染源中，甲醛以量大、毒性强、吸收强、范围广，列为了头号污染物。
甲醛是一种具有较大毒性的挥发性有机物。甲醛的化学分子式是hcho，分子量是30.03，是一种无色，有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。其40％的水溶液称为福尔马林，此溶液沸点为19℃。故在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。
甲醛为较高毒性的物质，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。研究表明：甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。大量文献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。其浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg时，儿童就会发生轻微气喘。当室内空气中甲醛含量为0.1mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到30mg/m3时，会立即致人死亡。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，dna单链内交连和dna与蛋白质交连及抑制dna损伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大，是因为装修和家具的污染所致，其释放期长达3-15年，遇热遇潮就会从材料深层挥发出来，严重污染环境，已成为难以解决的世界性难题。
调查研究发现，造成室内甲醛污染的主要途径是家居使用的大量装饰材料和家具等，主要包括室内装饰用胶合板、细木工板、刨花板等人造板材。由于目前生产装饰板所使用的胶粘剂多以脲醛树脂为主，因此板材中残留的甲醛组分会逐渐向空气中释放，成为室内气体中甲醛气体污染的主要来源，而释放出的甲醛气体也会逐渐在墙壁、地板、甚至儿童玩具中积聚，对人体尤其是青少年造成较大危害。此外，其他各类装饰材料如墙布、墙纸、化纤地毯、油漆和涂料等也含有甲醛成分从而造成室内甲醛气体含量增多。而人造地板、家具如使用了不合格的板材或是粘接材料使用了劣质胶水也会产生大量的甲醛排放。特别要说明的是，甲醛还来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷、油墨、纸张等，甚至某些衣物中也含有大量的甲醛。
甲醛在室内的污染具有多途径、隐蔽性、积聚性等特点。其散发途径包括了建材、装饰材料以及日常用品等，同时由于甲醛的缓慢释放特性往不易被人察觉，而其本身又不会很快分解，这就使得甲醛的危害程度较其他污染物质更为严重。
目前甲醛清除剂基本可以分为四类：
第一类是封闭剂，如公开号为cn1359992a的发明专利公开了一种甲醛封闭吸除剂及其制备方法和使用方法，该甲醛封闭吸除剂主要是由几丁聚糖、乙酸和水所组成。
第二类是能氧化甲醛的氧化剂，如公开号为cn1915462a的发明公开了一种甲醛清除剂，该甲醛清除剂以碳酸氢钠、过氧化氢及水组成的混合溶液，通过氧化游离甲醛分子起到消除甲醛污染的作用；
第三类是氨的衍生物，如公开号为cn1433835a公开了一种甲醛扑捉剂的制造方法及其产品，该甲醛扑捉剂利用氨的衍生物为原料，与尿素在中性条件下进行反应制造甲醛捕捉清除甲醛。
第四类是氨基酸类，如公开号为cn101007203a公开了一种氨基酸型甲醛清除剂及其制备方法，通过氨基酸和甲醛反应生成羟甲基氨基酸清除甲醛。
从原理上来说，封闭剂阻断了甲醛释放的源头，应该能够彻底消除甲醛的污染途径，是一种比较好做法，但是，在实际使用过程中，由于家具在日常生活中不可避免地被磨损，经过一段时间之后当初涂抹的封闭剂就会失去原有的作用。而使用甲醛消除剂、捕捉剂等方法存在着消除效果的问题，虽然在一定程度上能够减少污染，但由于室内环境的污染受污染程度、温度、空气流通度等诸多因素的影响，消除反应往往难以进行彻底，因此也很难达到理想的消除甲醛的效果。有些甲醛消除剂本身质量低劣，不仅消除效果不明显，不但起不到消除甲醛的作用，还有可能造成室内空气的二次污染。氨基酸类甲醛清除剂主要是利用氨基酸和甲醛反应生成高分子化合物，但其存在反应不充分、甲醛清除率低的弊端。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种玉米蛋白甲醛清除剂，该玉米蛋白甲醛清除剂可以有效的清除甲醛，而且绿色环保、适应范围广泛、制备成本低、使用简便且无二次污染。
本发明的目的还在于提供一种玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法。
本发明中采用的技术方案是：
一种玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)酶解：取玉米蛋白原料，加入玉米蛋白原料3～4倍质量的水，搅拌均匀，得玉米蛋白悬浮液，加入玉米蛋白原料质量2％～5％的酸性蛋白酶，调节玉米蛋白悬浮液的ph＝2～4，后加热至40～60℃进行酶解，得酶解后的玉米蛋白悬浮液；
(2)氧化：取步骤(1)中酶解后的玉米蛋白悬浮液，加入玉米蛋白原料质量的1～3％的氧化剂进行氧化，得氧化后的玉米蛋白悬浮液；
(3)脱色：取步骤(2)中氧化后的玉米蛋白悬浮液，加入玉米蛋白原料质量的1％～3％的脱色剂，加热至80～95℃，进行脱色，得脱色后的玉米蛋白悬浮液；
(4)过滤：取步骤(3)中脱色后的玉米蛋白悬浮液，在90～95℃温度下进行过滤，滤液即为玉米蛋白溶液，冷却，结晶，干燥，得玉米蛋白甲醛清除剂。
一种玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法，还包括以下步骤：
(a)取步骤(4)中的玉米蛋白甲醛清除剂，加入玉米蛋白甲醛清除剂质量26.75～28.75％的水进行溶解，后加入柠檬酸、酸性蛋白酶、茶多酚、乙醇混合液，搅拌溶解，得溶解后的玉米蛋白甲醛清除剂；柠檬酸的量为玉米蛋白甲醛清除剂质量的0.3～0.7％，酸性蛋白酶的量为米蛋白甲醛清除剂质量的0.75～1.5％，茶多酚的量为玉米蛋白甲醛清除剂质量的0.05～0.2％，乙醇溶液的量为玉米蛋白甲醛清除剂质量的0.7～1％，乙醇混合液为每kg乙醇中加入薄荷油或桉叶油20～40g；
(b)取步骤(a)中溶解后的玉米蛋白甲醛清除剂，采用三乙醇胺调节ph＝7，后过滤，即得。
步骤(1)中酸性蛋白酶为丝氨酸蛋白酶；步骤a)中的酸性蛋白酶为丝氨酸蛋白酶。
步骤(1)中酶解时间为2～5h。
步骤(2)中氧化剂为次氯酸钠。
步骤(2)中氧化时间为3～5h。
步骤(3)中脱色剂为活性炭。
步骤(3)中脱色时间为1.5～2.5h。
步骤(4)中的过滤采用板框压滤机进行过滤，干燥采用干燥塔进行干燥。
酸性蛋白酶的规格为：50000～100000u/g。
一种玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法所制备的玉米蛋白甲醛清除剂。
本发明的有益效果：
本发明以玉米蛋白为主要原料，采用水解酶进行水解，酸性蛋白酶进行酶解，后经氧化、脱色、过滤、结晶、干燥，得到无色、无味、无毒的玉米蛋白甲醛清除剂。本发明的玉米蛋白甲醛清除剂，由于经过多个流程制备，得到的产物中有多种成分，可确定的成分有氨基酸衍生物，生物酶等。氨基酸衍生物与甲醛的反应机理为：hcho+h2n-ch(r)-cooh＝h2o+h2c＝n-ch(r)-cooh，即甲醛和氨基酸衍生物反应生成水和氨基酸的羟甲基衍生物。生物酶等主要通过对甲醛进行吸附而起到清除甲醛的作用。
本发明的玉米蛋白甲醛清除剂，在具体使用时，玉米蛋白直达材料深层，利用渗透中和反应原理，与材料中的甲醛进行反应，清除甲醛，反应后生成一种无色、无毒、不分解的物质，不会造成二次污染。喷刷20分钟后见效，24后小时效果更好，对甲醛的清除率在90％以上。使用本发明玉米蛋白甲醛清除剂，既可以有效降解对人体有害的甲醛，又可以起到抑菌的作用，也不会造成二次污染。该产品可以有效祛除甲醛，很好地解决了室内空气污染问题。同时也可用于清洁医院、宾馆、饭店、学校等公共场所。因此本发明的玉米蛋白甲醛清除剂具有绿色环保、适应范围广泛、制备成本低、使用简便且无二次污染等特点。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
一种玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)酶解：取玉米蛋白原料100kg，加入300kg水，搅拌均匀，得玉米蛋白悬浮液，加入2kg丝氨酸蛋白酶，调节玉米蛋白悬浮液的ph＝2，后加热至40℃，在40℃条件下酶解5h，得酶解后的玉米蛋白悬浮液；丝氨酸蛋白酶的规格为：50000u/g。
(2)氧化：取步骤(1)中酶解后的玉米蛋白悬浮液，加入1kg次氯酸钠氧化5h，得氧化后的玉米蛋白悬浮液；
(3)脱色：取步骤(2)中氧化后的玉米蛋白悬浮液，加入1kg活性炭，加热至95℃，在95℃温度下脱色1.5h，得脱色后的玉米蛋白悬浮液；
(4)过滤：取步骤(3)中脱色后的玉米蛋白悬浮液，使用板框压滤机保持脱色后的玉米蛋白悬浮液在95℃温度下进行过滤，滤液即为玉米蛋白溶液，冷却，结晶，使用干燥塔对结晶后的玉米蛋白进行干燥，得玉米蛋白甲醛清除剂。
一种采用上述玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法所制备的玉米蛋白甲醛清除剂。
实施例2
一种玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)酶解：取玉米蛋白原料100kg，加入300kg水，搅拌均匀，得玉米蛋白悬浮液，加入2kg丝氨酸蛋白酶，调节玉米蛋白悬浮液的ph＝2，后加热至40℃，在40℃条件下酶解5h，得酶解后的玉米蛋白悬浮液；丝氨酸蛋白酶的规格为：100000u/g。
(2)氧化：取步骤(1)中酶解后的玉米蛋白悬浮液，加入3kg次氯酸钠氧化4h，得氧化后的玉米蛋白悬浮液；
(3)脱色：取步骤(2)中氧化后的玉米蛋白悬浮液，加入3kg活性炭，加热至90℃，在90℃温度下脱色2.5h，得脱色后的玉米蛋白悬浮液；
(4)过滤：取步骤(3)中脱色后的玉米蛋白悬浮液，使用板框压滤机保持脱色后的玉米蛋白悬浮液在90℃温度下进行过滤，滤液即为玉米蛋白溶液，冷却，结晶，使用干燥塔对结晶后的玉米蛋白进行干燥，得玉米蛋白甲醛清除剂。
(5)取步骤(4)中的玉米蛋白甲醛清除剂，加入玉米蛋白甲醛清除剂质量26.75％的水进行溶解，后加入柠檬酸、酸性蛋白酶、茶多酚、乙醇混合液，搅拌溶解，得溶解后的玉米蛋白甲醛清除剂；柠檬酸的量为0.3kg，丝氨酸蛋白酶的量为1kg，茶多酚的量为0.1kg，乙醇溶液的量为0.7kg，乙醇混合液为每kg乙醇中加入薄荷油40g；
(6)取步骤(5)中溶解后的玉米蛋白甲醛清除剂，采用三乙醇胺调节ph＝7，后过滤，即得。
一种采用上述玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法所制备的玉米蛋白甲醛清除剂。
实施例3
一种玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)酶解：取玉米蛋白原料100kg，加入300kg水，搅拌均匀，得玉米蛋白悬浮液，加入2kg丝氨酸蛋白酶，调节玉米蛋白悬浮液的ph＝2，后加热至40℃，在50℃条件下酶解4h，得酶解后的玉米蛋白悬浮液；丝氨酸蛋白酶的规格为：50000u/g。
(2)氧化：取步骤(1)中酶解后的玉米蛋白悬浮液，加入2kg次氯酸钠氧化3h，得氧化后的玉米蛋白悬浮液；
(3)脱色：取步骤(2)中氧化后的玉米蛋白悬浮液，加入2kg活性炭，加热至80℃，在80℃温度下脱色2h，得脱色后的玉米蛋白悬浮液；
(4)过滤：取步骤(3)中脱色后的玉米蛋白悬浮液，使用板框压滤机保持脱色后的玉米蛋白悬浮液在93℃温度下进行过滤，滤液即为玉米蛋白溶液，冷却，结晶，使用干燥塔对结晶后的玉米蛋白进行干燥，得玉米蛋白甲醛清除剂。
(5)取步骤(4)中的玉米蛋白甲醛清除剂，加入玉米蛋白甲醛清除剂质量28.75％的水进行溶解，后加入柠檬酸、酸性蛋白酶、茶多酚、乙醇混合液，搅拌溶解，得溶解后的玉米蛋白甲醛清除剂；柠檬酸的量为0.5kg，丝氨酸蛋白酶的量为0.75kg，茶多酚的量为0.05kg，乙醇溶液的量为0.9kg，乙醇混合液为每kg乙醇中加入桉叶油20g；
(6)取步骤(5)中溶解后的玉米蛋白甲醛清除剂，采用三乙醇胺调节ph＝7，后过滤，即得。
一种采用上述玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法所制备的玉米蛋白甲醛清除剂。
实施例4
一种玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)酶解：取玉米蛋白原料100kg，加入300kg水，搅拌均匀，得玉米蛋白悬浮液，加入2kg丝氨酸蛋白酶，调节玉米蛋白悬浮液的ph＝2，后加热至40℃，在60℃条件下酶解3h，得酶解后的玉米蛋白悬浮液；丝氨酸蛋白酶的规格为：50000u/g。
(2)氧化：取步骤(1)中酶解后的玉米蛋白悬浮液，加入2kg次氯酸钠氧化4h，得氧化后的玉米蛋白悬浮液；
(3)脱色：取步骤(2)中氧化后的玉米蛋白悬浮液，加入3kg活性炭，加热至85℃，在85℃温度下脱色2.5h，得脱色后的玉米蛋白悬浮液；
(4)过滤：取步骤(3)中脱色后的玉米蛋白悬浮液，使用板框压滤机保持脱色后的玉米蛋白悬浮液在95℃温度下进行过滤，滤液即为玉米蛋白溶液，冷却，结晶，使用干燥塔对结晶后的玉米蛋白进行干燥，得玉米蛋白甲醛清除剂。
(5)取步骤(4)中的玉米蛋白甲醛清除剂，加入玉米蛋白甲醛清除剂质量27.75％的水进行溶解，后加入柠檬酸、酸性蛋白酶、茶多酚、乙醇混合液，搅拌溶解，得溶解后的玉米蛋白甲醛清除剂；柠檬酸的量为0.7kg，丝氨酸蛋白酶的量为1.5kg，茶多酚的量为0.2kg，乙醇溶液的量为1kg，乙醇混合液为每kg乙醇中加入薄荷油30g；
(6)取步骤(5)中溶解后的玉米蛋白甲醛清除剂，采用三乙醇胺调节ph＝7，后过滤，即得。
一种采用上述玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法所制备的玉米蛋白甲醛清除剂。
实施例5
一种玉米蛋白甲醛清除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)酶解：取玉米蛋白原料100kg，加入300kg水，搅拌均匀，得玉米蛋白悬浮液，加入2kg丝氨酸蛋白酶，调节玉米蛋白悬浮液的ph＝2，后加热至40℃，在50℃条件下酶解3h，得酶解后的玉米蛋白悬浮液；丝氨酸蛋白酶的规格为：80000u/g。
(2)氧化：取步骤(1)中酶解后的玉米蛋白悬浮液，加入5kg次氯酸钠氧化5h，得氧化后的玉米蛋白悬浮液；
(3)脱色：取步骤(2)中氧化后的玉米蛋白悬浮液，加入2kg活性炭，加热至80℃，在80℃温度下脱色1.5h，得脱色后的玉米蛋白悬浮液；
(4)过滤：取步骤(3)中脱色后的玉米蛋白悬浮液，使用板框压滤机保持脱色后的玉米蛋白悬浮液在95℃温度下进行过滤，滤液即为玉米蛋白溶液，冷却，结晶，使用干燥塔对结晶后的玉米蛋白进行干燥，得玉米蛋白甲醛清除剂。
本发明玉米蛋白甲醛清除剂采用qb/t2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》检测空气样品中甲醛的浓度，进行清除甲醛实验。
qb/t2761-2006甲醛清除剂去除有害气体试验方法：
1.1、实验条件：
试验温度：(23.0±3)℃，湿度：(50.0±5)％rh；
模拟实验室：1.5m3空气试验舱；
1.2、去除试验方案：
1.2.1、在气候箱中，将分析纯的甲醛溶液2.0ml放在表面皿中，挥发24小时进行采样记为初始浓度。
1.2.2、将实施例3制备的300g玉米蛋白甲醛清除剂均匀的喷洒在三张1m2的基纸上，晾干后悬挂在空气试验舱的中央位置，经过24h再采集空气试验舱内空气样品，记为24h浓度。
1.2.3、对采集的样品依据qb/t2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》检测空气样品中甲醛的浓度。根据样品中检测出的浓度，计算出本实施例的玉米蛋白甲醛清除剂对甲醛的去除效率。
1.3、试验说明：
依据qb/t2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》要求，其所检项目的有害物质限量值为：甲醛浓度≤0.10mg/m3。试验设计的初始浓度为标准要求限量的10倍。
1.4去除效率计算：
去除效率＝(初始浓度–24h浓度)/(初始浓度)×100％
本发明玉米蛋白甲醛清除剂经国家环保产品质量监督检验中心实验室的以上方法检验，本发明玉米蛋白甲醛清除剂对空气中甲醛清除效率达到91％(检验报告编号：ghb2013hz00459)。
本发明玉米蛋白甲醛清除剂经国家安监总局危险化学品鉴定中心鉴定，玉米蛋白甲醛清除剂不属于危险化学品(检验报告编号：2013090308-c，查询编码3me3l3e3p-i)。
本发明玉米蛋白甲醛清除剂经中国预防医学科学院，国家疾病预防控制中心毒理所进行小白鼠ld50检测，结果为实际无毒级(检验报告编号：231600019014)。
本发明玉米蛋白甲醛清除剂应用在人造板生产企业河北廊坊东升木业有限公司多层板生产车间，生产的多层板甲醛释放量由原来的4.6mg/l降低至0.2mg/l，刨花板甲醛释放量由原来的27.6mg/100g降低至3.8mg/100g，达到日本f****级(甲醛释放量≤0.3mg/l)人造板甲醛释放量标准，且人造板的胶合强度、静曲强度、防水性等有不同程度的提高，生产车间几乎无刺鼻甲醛气味散发。