漂白组合物的制作方法

专利名称：漂白组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有过氧漂白剂的稳定的组合物，该组合物特别适用于用作预处理剂。
背景技术：
含有过氧漂白剂的组合物在洗衣应用中被广泛地用作洗衣用洗涤剂、洗衣用添加剂或者甚至是洗衣预处理剂。
的确，人们已经公知可将含有过氧漂白剂和漂白活化剂的液体组合物应用于洗衣的预处理中。尽管当用于预处理污垢织物时，所述液体漂白组合物可提供良好的漂白性能，但是当用于预处理所述污垢织物时，仍还有必要进一步改善其去除污渍/污垢的性能。
因此，本发明的目的就是提供改进的对各种污渍/污垢在预处理条件下(即直接应用于污垢织物并在洗涤所述织物之前作用于所述织物时)的去污性能。更特别地，本发明的目的是提供含有过氧漂白剂和液体疏水漂白活性剂的液体组合物，该组合物可在不损害其漂白性能的条件下具有在预处理条件下对各种污渍/污垢拥有改善的去污性能。
本发明发现上述目的可通过使用含多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的液体组合物预处理所述污垢织物而达到。的确，正如下文描述，与通过不含多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的相同组合物所获得的去污性能相比，或与通过含有如非离子乙氧基化表面活性剂(C14-C157EO)的另一种表面活性剂而不是所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的相同组合物所获得的去污性能相比，在液体组合物即在含有过氧漂白剂和任意地含有液体疏水漂白活性剂的液体组合物中加入多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，在预处理条件下可获得改进的织物去污性能。因此，在最广泛的方面，为了改进所述组合物在预处理条件下对各种污渍的去污性能，本发明涉及在液体组合物中使用多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。本发明还包括含有所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂、过氧漂白剂和液体疏水漂白活性剂的液体组合物。的确，本发明进一步发现在本发明含有疏水液体疏水漂白活性剂和液体过氧漂白剂的组合物中加入所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂有利于乳化所述疏水漂白活性剂，因此所述组合物可被制成微乳液或乳液。由此，当用于预处理污垢织物时，本发明的组合物可提供改进的去污性能，而且即使是延长其储存期，该组合物也显示出很好的化学稳定性。
本发明的优点在于当利用本发明组合物预处理织物时所获得的对各种污渍/污垢的改进去污性能是非常显著的。所述污渍/污垢包括脂/油类污渍，如化妆品、口红、脏机油和矿物油；油腻食品，如蛋黄酱和意大利面调味油；可漂白的污渍，如茶渍；以及酶渍，如血渍和草渍。
EP-A-598170公开了一种含有过氧化氢或其源物、疏水液体成分和含具有不同HLB(亲水-亲油比)的两种非离子表面活性剂的乳化体系的乳液，没有公开多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。
同时共同未决的欧洲专利申请95203330.6公开了含有过氧化氢、液体疏水漂白活性剂的液体漂白组合物；所述组合物在含有水、所述过氧化氢、含非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的疏水表面活性剂体系的基质中形成了所述疏水液体漂白活性剂的微乳液。没有公开多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。
发明概述本发明涉及含有过氧漂白剂、液体疏水漂白活性剂和下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的液体组合物R2-C(O)-N(R1)-Z，其中R1为H或C1-C4烷基、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基团，R2为C5-C31烃基，Z为具有线性烃链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，其中至少3个羟基与该线性烃链直接连接，所述组合物可被制成微乳液或乳液。
本发明也包括利用含有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的液体组合物预处理污垢织物的方法R2-C(O)-N(R1)-Z，其中R1为H或C1-C4烷基、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基团，R2为C5-C31烃基，Z为具有线性烃链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，其中至少3个羟基与该线性烃链直接连接，所述方法包括在洗涤织物之前，将净形式的所述组合物涂至所述织物上并允许所述组合物保持与所述织物接触的步骤。
本发明进一步包括在液体组合物中，优选在含液体过氧漂白剂的组合物中使用下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂R2-C(O)-N(R1)-Z，其中R1为H或C1-C4烷基、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基团，R2为C5-C31烃基，Z为具有线性烃链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，其中至少3个羟基与该线性烃链直接连接，从而改进所述组合物在预处理条件下(即在洗涤所述织物之前利用所述组合物预处理污垢织物)的去污性能。发明详述作为必要成分，本发明组合物包含过氧漂白剂。优选的过氧漂白剂为过氧化氢或其水溶性源物或其混合物。过氧化氢最优选地用于本发明组合物。的确，过氧漂白剂(优选过氧化氢)的存在提供了强的洗净效果，这在洗衣应用中是显著的。作为在这里使用，过氧化氢源物是指当所述化合物于水接触时能够产生过氧化氢的任何化合物。
这里使用的适宜的过氧化氢水溶性源物包括过碳酸盐、过硅酸盐、过硫酸盐(如单过硫酸盐)、过硼酸盐、过氧酸(如二过氧十二酸(DPDA)、过苯二甲酸镁、过苯甲酸和烷基过苯甲酸)及其混合物。
典型地，本发明组合物包含0.01％至20％组合物总重量的过氧漂白剂或其混合物，优选1％至15％，最优选2％至10％。
作为另一成分，本发明组合物包含液体疏水漂白活性剂或其混合物。“漂白活性剂”在这里是指与过氧化氢反应形成过酸的化合物。所形成的过酸构成了活化的漂白剂。“疏水漂白活性剂”在这里是指与水基本上不相混溶且不稳定混溶的漂白活性剂。典型地，这类疏水漂白活性剂具有低于11的第二HLB(亲水-亲油比)，优选低于10。第二HLB是本领域技术人员所熟知的，如文献P.Becher，Reinhold，“Emulsions theory and practice”，New York，1957或P.Sherman，“Emulsion science”，Academic press，London，1969定义了第二HLB。
这里使用的适宜的疏水漂白活性剂包括归属于酯类、酰胺类、酰亚胺类或酸酐类的那些化合物。这类适宜化合物的实例被公开在英国专利GB1586769和GB2143231中，其造粒的方法公开在欧洲专利申请公开EP-A-62523中。这里所使用的酯类化合物的适宜实例包括四乙酰基乙二胺(TAED)、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、如US4818425中描述的二过氧基十二酸和如US4259201中描述的过氧己二酸壬酰胺，以及正壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)。选自下列化合物的N-酰基己内酰胺也是适宜的取代的或未取代的苯甲酰己内酰胺、辛酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、己酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一碳酰己内酰胺、甲酰己内酰胺、乙酰己内酰胺、丙酰己内酰胺、丁酰己内酰胺、戊酰己内酰胺或其混合物。特别感兴趣的一组漂白活性剂被公开在EP624154中。优选的漂白活性剂为乙酰基三乙基柠檬酸酯(ATC)。由于乙酰基三乙基柠檬酸酯实际上能够降解为柠檬酸和乙醇，因此具有没有环境污染的优点。更进一步地，乙酰基三乙基柠檬酸酯在产物储存时具有良好的水解稳定性，是一种有效的漂白活性剂。最后，乙酰基三乙基柠檬酸酯提供了优良的组合物结合能力。
本发明组合物包含0.1％至20％组合物总重量的所述液体疏水漂白活性剂或其混合物，优选1％至10％，更优选1.5％至7％。
作为另一必要成分，本发明组合物包含下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或其混合物R2-C(O)-N(R1)-Z，其中R1为H或C1-C4烷基、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基团，R2为C5-C31烃基，Z为具有线性烃链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。
优选地，R1为C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选甲基；R2为直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C18烷基或链烯基，最优选直链C11-C14烷基或链烯基，或其混合基团。Z优选地在还原胺化反应中由还原糖衍生而得；更优选Z为糖醇基。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原材料，也可使用高级葡萄糖玉米糖浆、高级果糖玉米糖浆和高级麦芽糖玉米糖浆以及上列单个的糖。这些玉米糖浆可产生能够得到Z的混合糖组分。应当理解，本发明无意排除其它适宜的原材料。Z优选地选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2-(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n为3至5的整数，R′为H或环单糖或脂肪单糖及其烷氧化衍生物。最优选为n是4的糖醇基，特别是CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式R2-C(O)-N(R1)-Z中，R1可为如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。
R2-C(O)-N＜可为如柯卡酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等等。
Z可为1-脱氧葡萄糖醇基、2-脱氧果糖醇基、1-脱氧麦芽糖醇基、1-脱氧乳糖醇基、1-脱氧半乳糖醇基、1-脱氧甘露糖醇基、1-脱氧麦芽三糖醇基等等。
这里所使用的适宜的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂可从Hoechst以商品名HOE市购。
制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的方法是本领域所熟知的。一般地，它们可通过下述方法制得在还原胺化反应中，将烷基胺与还原糖反应，生成对应的N-烷基多羟胺；然后在缩合/酰胺化步骤中，将N-烷基多羟胺与脂肪芳族酯或甘油三酯反应，生成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产物。制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法公开在如1959年2月18日出版的Thomas hedley&Co.，Ltd的GB专利说明书809060、1960年12月20日出版的E.R.wilson的美国专利US2,965,576、1955年3月8日出版的Anthony M.Schwartz的美国专利US2,703,798、1934年12月25日出版的Piggott的美国专利US1,985,424和WO92/06070中，每篇文献在此引作参考。
典型地，本发明组合物含有0.01％至30％组合物总重量的所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或其混合物，优选0.1％至20％，更优选0.5％至15％。
本发明发现，与通过不含多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的相同组合物所获得的去污性能相比，或与通过含有如非离子乙氧基化表面活性剂(C14/C157EO)的另一种表面活性剂而不是所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的相同组合物所获得的去污性能相比，在含有过氧漂白剂和液体疏水漂白活性剂的液体组合物中加入所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，可在洗涤所述织物之前预处理污垢织物条件下获得改进的去污性能。
“去污性能”在这里是指对各种污渍/污垢的去污性能，所述污渍/污垢如脂/油类污渍和/或可漂白的污渍和/或酶渍。
“脂/油类污渍”在这里是指可在织物上发现的任何脂性的污垢及污渍，如脏机油、矿物油、化妆品、口红、植物油、意大利面调味油、蛋黄酱等等。
可漂白的污渍的实例包括茶渍、咖啡渍、酒渍等等。酶渍的实例包括草渍、巧克力渍和血渍。
本发明组合物在预处理条件下对污垢织物的去污性能可通过下述试验方法评估。首先将本发明组合物应用于织物上，优选应用于所述织物的污渍部分，作用约1至约10分钟，优选5分钟，然后根据常规洗涤方法，在30℃至70℃下洗涤所述预处理过的织物，洗涤时间应当足以漂白所述织物。之后将利用本发明组合物预处理过的污垢织物与利用参照组合物(如不含任何本发明多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的相同组合物)预处理的污垢织物进行并排的比较，从而评估其去污性能。在小组评分单位中，可采用范围为0-4的评分标尺，以示不同。
实际上，本发明现已发现，当在洗涤/漂洗之前直接与织物接触时，利用所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂可获得改进的去污性能。由此可见，与所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂有关的去污性能与基质无关。
由此，从广义的方面讲，本发明涉及这里所述的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂在液体组合物中的用途，优选在含过氧漂白剂的用途组合物中的用途，从而改进所述组合物在预处理条件下的去污性能，所述预处理条件也就是在洗涤所述织物之前利用所述组合物预处理污垢织物。
本发明的含有过氧漂白剂的组合物包含液体疏水漂白活性剂，因此可在含有水、过氧漂白剂及含所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(作为具有HLB大于10的亲水表面活性剂)的乳化表面活性剂体系的基质中形成所述液体疏水漂白活性剂的含水乳液，或者在含有水、过氧漂白剂及至少包含所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的疏水表面活性剂体系的基质中形成所述液体疏水漂白活性剂的微乳液。
在本发明的实施方案中，含过氧漂白剂的本发明组合物被制成含水乳液，使用所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂作为唯一的乳化表面活性剂，乳化所述的疏水漂白活性剂。因此，如果所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂为存在于所述乳液中的唯一乳化表面活性剂，其含量优选为组合物总重量的1％至6％。
现在可以观察到，与不含所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的相同组合物的物理稳定性相比，即使在较高温度(最高可达40℃)下，这里所述的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(即使含量很低)也能改善本发明乳液的物理稳定性。由此，本发明的另一方面涉及这里所述的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂在优选含有过氧漂白剂或其源物和液体疏水漂白活性剂的液体乳液中的用途，从而改进所述乳液的物理稳定性。
这里优选的含有过氧漂白剂的乳液包含至少两种不同表面活性剂的乳化表面活性剂体系，从而乳化液体疏水漂白活性剂(两种表面活性剂中至少一种具有HLB最高可达9.5的疏水表面活性剂或其混合物，以及至少一种具有HLB最高可达10的亲水表面活性剂或其混合物)。为了形成稳定的乳液，优选的上述两种不同表面活性剂必须具有不同的HLB值(亲水-亲油比)；而且优选所述两种表面活性剂的HLB值之差至少为1，优选至少为2。的确，通过将所述的具有不同HLB的至少两种表面活性剂与水结合，可形成在40℃下静置至少两周基本上不分层的乳液。
优选的本发明乳液包含1％至50％组合物总重量的所述亲水和疏水表面活性剂，优选5％至40％，更优选8％至30％。优选的本发明乳液包含至少0.01％全部乳液重量的所述疏水表面活性剂或其混合物，优选至少2％，更优选至少4％；且包含至少0.01％全部乳液重量的所述亲水表面活性剂或其混合物，优选至少2％，更优选至少4％。
用于所述乳液的HLB大于10的亲水表面活性剂为单独的所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或与HLB大于10的其它亲水表面活性剂混合，优选与HLB大于10的亲水非离子表面活性剂混合，更优选HLB大于10.5。优选使用的疏水表面活性剂为疏水非离子表面活性剂。这里使用的所述疏水表面活性剂具有HLB最高可达9.5，优选小于9.5，更优选低于9。的确，这里使用的疏水表面活性剂非离子表面活性剂具有很好的脂清除性能，也就是说，它们具有对去除疏水污垢有益的溶剂作用。疏水表面活性剂用作疏水增亮剂附着到织物的载体，可使疏水增亮剂自洗涤之初起就与织物紧密接触而起作用。
这里使用的稳定非离子表面活性剂包括烷氧化脂肪醇，优选脂肪醇乙氧化物和/或丙氧化物。的确，具有不同HLB值(亲水-亲油比)的各类烷氧化脂肪醇可市购得到。这类烷氧化非离子表面活性剂的HLB值基本上取决于脂肪醇的链长、烷氧化的性质和烷氧化的程度。亲水非离子表面活性剂往往具有高的烷氧化程度和短链脂肪醇，而疏水表面活性剂往往具有低的烷氧化程度和长链脂肪醇。分别具有不同HLB值的各种表面活性剂类型是可以得到的，包括非离子表面活性剂。
制备这里使用的非离子表面活性剂的适宜化学方法包括以所需的比例缩合相应的醇和烯化氧。这种方法是本领域技术人员熟知的方法，并已广泛地公开于现有技术中。作为选择，可适用的各种烷氧化醇可从不同供应商处市购。
适应于本发明乳液的优选疏水非离子表面活性剂包括HLB最高可达9且具有下式结构的表面活性剂RO-(C2H4O)n(C3H6O)mH，其中R为C6至C22烷基链或C6至C28烷基苯链，n+m为0.5至5且n为0至5和m为0至5，优选n+m为0.5至4.5且n和m为0至4.5。这里适用的优选R链为C8至C22烷基链。因此，这里适用的适宜疏水非离子表面活性剂为DobanolR91-2.5(HLB＝8.1；R为C9和C11烷基链的混合基团；n为2.5和m为0)，或LutensolRTO3(HLB＝8；R为C13和C15烷基链的混合基团；n为3和m为0)，或TergitolR25L3(HLB＝7.7；R为C12至C15烷基链；n为3和m为0)，或DobanolR23-3(HLB＝8.1；R为C12和C13烷基链的混合基团；n为3和m为0)，或DobanolR23-2(HLB＝6.2；R为C12和C13烷基链的混合基团；n为2和m为0)，或其混合物。优选DobanolR23-3，或DobanolR23-2，或LutensolRTO3，或其混合物。这些DobanolR表面活性剂可由SHELL市购，LutensolR表面活性剂可由BASF市购，以及TergitolR可由UNION CARBIDE市购。其它适宜的的疏水非离子表面活性剂为非烷氧化表面活性剂。一实例为DobanolR23(HLB＜3)。
适应于本发明乳液的优选亲水非离子表面活性剂包括HLB为大于10且具有下式结构的表面活性剂RO-(C2H4O)n(C3H6O)mH，其中R为C6至C22烷基链或C6至C28烷基苯链，n+m为5至11且n为0至11和m为0至11，优选n+m为6至10且n和m为0至10。在本说明书中，n和m是指平均乙氧化程度/丙氧化程度。这里适用的优选R链为C8至C22烷基链。因此，这里适用的适宜亲水非离子表面活性剂为DobanolR23-6.5(HLB＝11.9；R为C12和C13烷基链的混合基团；n为6.5和m为0)，或DobanolR25-7(HLB＝12；R为C12至C15烷基链的混合基团；n为7和m为0)，或DobanolR45-7(HLB＝11.6；R为C14和C15烷基链的混合基团；n为7和m为0)，或DobanolR91-5(HLB＝11.6；R为C9至C11烷基链的混合基团；n为5和m为0)，或DobanolR91-6(HLB＝12.5；R为C9至C11烷基链的混合基团；n为6和m为0)，或DobanolR91-8(HLB＝13.7；R为C9至C11烷基链的混合基团；n为8和m为0)，或DobanolR91-10(HLB＝14.2；R为C9至C11烷基链的混合基团；n为10和m为0)，或其混合物。优选DobanolR91-10，或DobanolR45-7，或DobanolR23-6.5，或其混合物。这些DobanolR表面活性剂可由SHELL市购。除了疏水非离子表面活性剂之外，其它疏水表面活性剂(如下文描述的阴离子表面活性剂)可被进一步用于本发明的乳液中。
本发明的乳液可进一步地在单独的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂之外或在进一步含有疏水表面活性剂的乳化体系中包含其它的表面活性剂及任意的其它疏水表面活性剂，这些表面活性剂不会显著地改变整个乳液的权重平均HLB值。
在本发明乳液的一个特别优选实施方案中，其中乳液包含乙酰基三乙基柠檬酸酯作为漂白活性剂，在所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂外适当非离子乳化表面活性剂体系必须包含HLB为6的疏水非离子表面活性剂，如DobanolR23-2，以及HLB为15的亲水非离子表面活性剂，如DobanolR91-10。其它的适宜非离子表面活性剂体系包含DobanolR23-6.5(HLB大约为12)和DobanolR23(HLB低于6)或DobanolR45-7(HLB＝11.6)和DobanolR23-3(HLB＝8.1)。
制备优选的含有液体疏水漂白活性剂的本发明乳液的优选方法包括(i)预混疏水表面活性剂与漂白活性剂和存在的其它非水混溶成分；(ii)预混亲水表面活性剂(即含有任意的如亲水非离子表面活性剂的其它亲水表面活性剂的所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂)与水，接着加入存在的其它水溶性成分；(iii)微调pH至优选值；(iv)加入过氧漂白剂，如过氧化氢，以及步骤(i)制得的疏水相。在混合两相期间，以相对低搅拌能量不断搅拌乳液是很重要的，优选在550rpm下搅拌30分钟，最优选在450rpm下搅拌30分钟。
在组合物被制成乳液的本发明实施方案中，所述组合物是不透明的。在离心检测中，可观测到所述乳液在6000rpm下15分钟不分层。在显微镜检测中，所述乳液显示为基质中的液滴分散。
在本发明含过氧漂白剂的组合物被制成微乳液的本发明实施方案中，本发明的所述含有过氧漂白剂的微乳液包含亲水表面活性剂体系，该亲水表面活性剂体系含有多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。因此，如果所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂作为唯一的乳化表面活性剂存在于所述微乳液中，则其含量可为全部组合物的6％至15％。为了稳定地掺入疏水漂白活性剂，一个重要的因素在于所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂具有与疏水活性剂不同的HLB值。
现在可以观察到，与不含所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的相同组合物的物理稳定性相比，即使在较高温度(最高可达40℃)下，这里所述的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(即使含量很低)也能改善本发明微乳液的物理稳定性。由此，本发明的另一方面涉及这里所述的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂在优选含有过氧漂白剂或其源物和液体疏水漂白活性剂的液体乳液中的用途，从而改进所述微乳液的物理稳定性。
在本发明微乳液中乳化所述疏水漂白活性剂的亲水表面活性剂体系可进一步地包含其它亲水表面活性剂，如其它非离子亲水表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。为了在所述微乳液中稳定地掺入疏水活性剂，一个重要的因素在于至少一种所述亲水表面活性剂体系具有与疏水活性剂不同的HLB值。的确，如果所有的所述表面活性剂具有与疏水活性剂相同的HLB值，则可形成连续的单相，因而会降低漂白/漂白活性剂体系的化学稳定性。优选地，至少一种所述表面活性剂的HLB值与所述漂白活性剂至少相差1.0HLB单位，优选相差2.0。
进一步加入到本发明组合物中去的适宜阴离子表面活性剂包括式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选地为C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基部分的烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M为H或阳离子，如碱金属离子(如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(如甲基-、二甲基-和三甲基铵离子，以及季铵离子，如四甲基铵和二甲基哌啶翁离子，以及由如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物之类的烷基胺衍生的季铵离子，等等)。典型地，对于较低的洗涤温度(如低于大约50℃)，优选C12-16烷基链，而对于较高洗涤温度(如高于大约50℃)，优选C16-18烷基链。
这里使用的其它适宜阴离子表面活性剂为式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R为未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m为大于0，典型地为约0.5至约6之间，更优选约0.5至约3，M为H或阳离子，如金属离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵离子。烷基乙氧化硫酸酯和烷基丙氧化硫酸酯在这里是值得考虑的。取代铵离子的特例包括甲基-、二甲基-和三甲基铵离子，以及季铵离子，如四甲基铵、二甲基哌啶翁，以及由如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物的烷醇胺类衍生的离子，等等。表面活性剂的实例包括C12-C18烷基聚乙氧化(1.0)硫酸酯(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧化(2.25)硫酸酯(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧化(3.0)硫酸酯(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧化(4.0)硫酸酯(C12-C18E(4.0)M)，其中M方便地选自钠和钾。
用于洗涤目的的其它阴离子表面活性剂也可在本发明中使用。这些表面活性剂可包括皂盐，包括如钠、钾、铵及取代铵的盐，如一-、二-和三乙醇胺的盐C9-C22线性烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲链烷磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、磺化多元羧酸(由磺化柠檬酸碱土金属盐的热解产物制得，如英国专利说明书1,082,179中的公开)、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(最高可含10mol环氧乙烷)，烷基醚磺酸酯，如C14-C16甲醚硫酸酯；酰基甘油磺酸酯、脂肪油基甘油硫酸酯、烷基酚环氧乙烷醚硫酸酯、石蜡磺酸酯、烷基膦酸酯、羟乙磺酸酯(如酰基羟乙磺酸酯)、N-酰基牛磺酸酯、烷基琥珀酰胺酸酯和磺基琥珀酸酯、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)、磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和C6-C14二酯)、烷基多糖硫酸酯，如烷基聚葡糖硫酸酯，(下文描述的非离子非硫酚化合物)、支化伯烷基硫酸酯、烷基聚乙氧基羧酸酯(如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+所示的羧酸酯，其中R为C8-C22烷基，k为0至10的整数，M为可溶性成盐阳离子)。树脂酸和氢化树脂酸也是可适用的，如松香、氢化松香以及存在于或由妥尔油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。“Surface ActiveAgents and Detergents”(Vol.I and II by Schwartz，Perry and Berch)中给出了进一步的实例。各种这类表面活性剂也一般地描述在1975年12月30日出版的Laughlin等人的美国专利3,929,678的第23栏58行至第29栏23行中(文献在此引作参考)。
这里适用的其它阴离子表面活性剂也包括以其酸和/或盐形式的酰基肌氨酸盐或其混合物，优选具有下式结构的长链酰基肌氨酸盐

其中M为H或阳离子部分，R为具有11至15个碳原子的烷基，优选具有11至13个碳原子。优选的M为H和碱金属盐，特别是钠和钾。所述酰基肌氨酸盐表面活性剂是由天然脂肪酸和氨基酸肌氨酸(N-甲基甘氨酸)衍生而得的。它们适合于用作其盐的水溶液或酸形式的粉末。由于是天然脂肪酸的衍生物，所以所述酰基肌氨酸盐可被快速和完整地生物降解并具有良好的皮肤相容性。
因此，这里适用的特别优选的长链酰基肌氨酸盐包括C12酰基肌氨酸盐(即其中M为H和R为具有11个碳原子的烷基的上式酰基肌氨酸盐)和C14酰基肌氨酸盐(即其中M为H和R为具有13个碳原子的烷基的上式酰基肌氨酸盐)。C12酰基肌氨酸盐是可市购的，如Hampshire提供的Hamposyl L-30；C14酰基肌氨酸盐也是可市购的，如Hampshire提供的Hamposyl M-30。
可适用于微乳液的其它非离子表面活性剂包括这里定义的用于乳液的亲水非离子表面活性剂。
制备含有液体疏水漂白活性剂的本发明微乳液的优选方法包括预混表面活性剂与水，接着加入包含过氧漂白剂(如过氧化氢)和所述疏水漂白活性剂的其它成分。与此优选的加料次序无关，在混合所加成分期间，以相当高的搅拌能量不断搅拌微乳液是很重要的，优选在750rpm下搅拌30分钟，最优选在1000rpm下搅拌30分钟。
在组合物被制成微乳液的本发明实施方案中，在不存在遮光剂和染料的条件下，所述组合物是宏观透明的。在离心检测中，可观测到所述微乳液在6000rpm下15分钟不分层。在显微镜检测中，所述微乳液显示为基质中的液滴分散。基质是上文描述的的亲水基质，液滴是由液体疏水漂白活性剂组成的。可观测到颗粒直径典型地约为3微米或低于3微米。
被制成乳液或微乳液形式的本发明含过氧漂白剂的组合物是化学稳定的。“化学稳定”是指在50℃温度下，所述含过氧漂白剂的本发明组合物在2周时间内的有效氧损失不超过10％。有效氧浓度可通过本领域公知的化学滴定法测得，如碘滴定法、高锰酸盐滴定法和铈滴定法。所述方法以及适当方法的选择判据描述在如“HydrogenPeroxide”，W.C.Schumb，C.N.Satterfield和R.L.Wentworth，Reinhold Publishing Corporation，New York，1955和“OrganicPeroxides”，Daniel Swern，Editor Wiley Int.Science，1970中。所述组合物的稳定性也可通过打压试验方法测得。
因此，含过氧漂白剂的本发明组合物可包装在给定的可变性容器/瓶中，可长期不影响含有储存组合物的所述容器/瓶的稳定性。
被制成乳液或微乳液的含过氧漂白剂的本发明组合物可进一步含有本领域技术人员公知的其它表面活性剂，包括阳离子、两性离子和/或两性电解质表面活性剂。例如，含过氧漂白剂的本发明组合物可进一步含有下式结构的氧化胺表面活性剂R1R2R3NO，其中每个R1、R2和R3独立地为C1-C30烃链，优选C1-C20烃链，最优选C1-C16烃链。的确，我们已观测到了改进的化学稳定性，也就是说，通过加入这类氧化胺，可使漂白剂和漂白活性剂的降解更低。据认为，这种稳定性归因于氧化胺可能通过乳化限制漂白剂与漂白活性剂之间的相互作用的能力。据认为，这种稳定效果与基质无关。所存在的氧化胺的量可优选地最高达到组合物总重量的10％，更优选1％至3％。
本发明的组合物为水合液体清洁组合物。所述水合组合物必须制成最高达中性pH(pH＝7)的酸性pH，优选pH为0至6，更优选pH为1至6，最优选pH为1至5。形成本发明的酸性pH范围的组合物有助于稳定所述组合物。通过利用有机或无机酸或碱化剂，可调节本发明组合物的pH值。
本发明组合物可进一步任意含有成分如稳定剂、螯合剂、自由基清除剂、助洗剂、悬污剂、转染剂、溶剂、增亮剂、香味剂、消泡剂或染料或其混合物。
作为高度优选的任意成分，本发明的含过氧漂白剂组合物可含有螯合剂或其混合物。适用的螯合剂可选自膦酸盐螯合剂、氨基羧酸盐螯合剂、多官能取代的芳族螯合剂，也可选自进一步的螯合剂如甘氨酸、水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸或其混合物。若使用，螯合剂的含量典型地为组合物总重量的0.001％至5％，优选0.05％至2％。
适用的膦酸盐螯合剂可包括ethydronic acid以及氨基膦酸盐化合物，包括氨基亚烷基聚(膦酸亚烃酯)、乙烷1-羟基二膦酸碱金属盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合物可以其酸形式存在或以一些酸官能团或所有酸官能团上具有不同阳离子的盐形式存在。可适用的优选膦酸盐为二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。这类膦酸盐螯合剂可以商标DEQUEST由Monsanto市购。
多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明组合物中，参见1974年5月21日出版的Connor等人的美国专利3,812,044。以酸形式存在的这类优选化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
适用的优选可生物降解的螯合剂为乙二胺N，N′-二琥珀酸或其碱金属或碱土金属、铵或取代铵的盐或其混合物。乙二胺N，N′-二琥珀酸(特别是其(S，S)异构体)已广泛地描述在Hartman和Perkins的美国专利4,704,233(1987年11月3日)中。乙二胺N，N′-二琥珀酸可以商标为ssEDDS由Palmer Research Laboratories市购。
适用的氨基羧酸盐包括以其酸形式或以其碱金属、铵和取代铵的盐形式存在的乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、乙醇-二甘氨酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。特别适用的氨基羧酸盐为二亚乙基三胺五乙酸、以商标为Trilon FS由BASF市购的丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
适用的特别优选的螯合剂为二亚乙基三胺亚甲基膦酸盐、亚乙基N，N′-二琥珀酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸、水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸或其混合物，特别优选水杨酸，水杨酸可以商标SalicylicAcid由Rhone-Poulenc市购。
作为特别优选的任意成分，含过氧漂白剂的本发明组合物可进一步地含有自由基清除剂或其混合物。适用的自由基清除剂包括公知的取代一-和二羟基苯及其类似物、烷基和芳基羧酸盐及其混合物。可适用的优选的这类自由基清除剂包括二叔丁基羟基甲苯(BHT)、氢醌、二叔丁基氢醌、一叔丁基氢醌、叔丁基羟基苯甲醚、苯甲酸、甲苯甲酸、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、苯甲胺、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正丙基棓酸盐或其混合物，特别优选二叔丁基羟基甲苯。当使用自由基清除剂时，其含量典型地为组合物总重量的0.001％至2％，优选0.001％至0.5％。
即使是用于在洗涤之前延长预处理污垢织物的接触时间，螯合剂和/或自由基清除剂的存在也能够提供对被处理的织物及颜色特别安全的组合物。
含过氧漂白剂的本发明组合物可进一步含有最高可达10％，优选2％至4％，组合物总重量的下式结构的醇HO-CR′R″-OH，其中R′和R″独立地为H或C2-C10链烃和/或环烃。上式优选的醇是丙二醇。的确，正如上述的氧化胺，本发明已观测到一般的醇及特别的丙二醇也能够改进组合物的稳定性，即能够降低漂白剂和漂白活性剂的分解。另外，所述醇降低了产物的表面张力，从而防止了表面膜或胶的形成。因此，所述醇改进了本发明组合物的美观。据认为，所述醇的化学稳定效果为两倍。首先，它们起着自由基清除剂的作用，其次，它们与过氧化氢相互作用，预防或限制了水解，从而降低了过氧化物的分解速率。另据认为，由所述醇得到的化学稳定性的改进与基质无关。
作为任意的成分，含过氧漂白剂的本发明组合物可进一步含有消泡剂，如2-烷基链烷醇或其混合物。特别适用于本发明的消泡剂为其中烷基链含有6至16个碳原子(优选8至12个碳原子)并以羟基为末端的2-烷基链烷醇，所述烷基链在其α-位被含1至10个碳原子(优选2至8，更优选3至6)的烷基链取代。这类适用的化合物可以市购，例如Isofol系列如Isofol12(2-丁基辛醇)或Isofol16(2-己基癸醇)。典型地，本发明组合物含有最高可达2％组合物总重量的2-烷基链烷醇或其混合物，优选0.05％至1.5％，更优选0.1％至0.8％。
尽管所描述的组合物的优选应用在于洗衣预处理，但本发明组合物也可用作洗衣用洗涤剂或用作洗衣用洗涤剂助剂及用作浴室和厨房的家用洗净剂。
本发明进一步包括利用含有下式结构的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的液体组合物预处理污垢织物的方法R2-C(O)-N(R1)-Z，其中R1为H或C1-C4烷基、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基团，R2为C5-C31烃基，Z为具有线性烃链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，其中至少3个羟基与该线性烃链直接连接，所述方法包括在洗涤所述织物之前，将净形式的所述组合物涂至所述织物上并允许优选在所述组合物未干燥的条件下将所述组合物保持与所述织物接触的步骤。所述组合物可保持与所述织物接触，接触时间典型地为1分钟至数小时，优选1分钟至1小时，更优选1分钟至30分钟，最优选2分钟至10分钟。任意地，当织物被相对难以除去的结垢污渍/污垢污染时，可使用不同的强度抹擦和/或涂刷所述组合物，例如通过利用海绵或刷子，或者简单地利用两决织物彼此搓擦。在预处理污垢织物的优选方法中，可使用本发明的组合物。
“洗涤”应当理解为用水简单地漂洗织物，或者是利用含有至少一种表面活性剂的常规组合物洗涤织物，这可通过洗衣机进行或简单地手洗。
“净形式”应当理解为将液体组合物直接应用于将要进行预处理的织物上，而不进行任何稀释，例如利用描述的方法应用本发明组合物。
根据本发明预处理污垢织物的方法，在所述方法中使用的本发明组合物应当优选地不使其在织物上干燥。的确，本发明已经发现，水的蒸发有利于织物表面自由基浓度的增加，因而增加了链反应的速率。也可以推测，当液体组合物在织物上干燥时，在蒸发水的过程中发生了自氧化反应。所述的自氧化反应生成了有利于降解纤维素的过氧自由基。由此，在本发明预处理污垢织物的方法中，不使所述液体含过氧漂白剂的组合物在织物上干燥可降低由加长损伤织物与液体含过氧漂白剂的组合物之间的接触时间而引起的织物损伤。
本发明将通过下列实施例得到进一步的说明。
实施例以所列的比例(除非另有说明，均为重量比％)混合所列的成分，制备下列组合物。

*ATC为乙酰基三乙基柠檬酸酯。
Dobanol23-3是HLB为8.1的C12-C13非离子乙氧化表面活性剂。
Dobanol23-6.5是HLB为11.9的C12-C13非离子乙氧化表面活性剂。
Dobanol45-7是HLB为11.6的C14-C15非离子乙氧化表面活性剂。
组合物I至IV为本发明的乳液，组合物V至VII为本发明的微乳液。正如上文描述，如在洗涤所述织物之前，将所述组合物与织物接触大约5分钟时间时，利用组合物I至VII预处理污垢织物，可在各种污渍上获得显著的去污性能，所述污渍/污垢包括脂/油类污渍，如脏机油、化妆品、口红、意大利面调味油；可漂白的污渍，如茶渍；以及酶渍，如草渍和血渍。
权利要求
1.一种液体组合物，该组合物包含过氧漂白剂或其源物、液体疏水漂白活性剂、下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂R2-C(O)-N(R1)-Z，其中R1为H或C1-C4烷基、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基团，R2为C5-C31烃基，Z为具有线性烃链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，其中至少3个羟基与该线性烃链直接连接，所述组合物可被制成微乳液或乳液。
2.根据权利要求1的组合物，其中在所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂中，R1为甲基，R2为直链C9-C18烷基或链烯基，优选直链C11-C18烷基或链烯基、直链C11-C14烷基或链烯基，以及Z为糖醇基(glycityl)。
3.根据前述任一权利要求的组合物，其中所述的组合物含有0.01％至30％组合物总重量的所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或其混合物，优选0.1％至20％，更优选0.5％至15％。
4.根据前述任一权利要求的组合物，其中所述液体疏水漂白活性剂为乙酰基三乙基柠檬酸酯、四乙酰基乙二胺、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、二过氧基十二酸、过氧己二酸壬酰胺、正壬酰氧基苯磺酸酯、N-酰基己内酰胺、取代和未取代的苯甲酰己内酰胺、辛酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、己酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一碳酰己内酰胺、甲酰己内酰胺、乙酰己内酰胺、丙酰己内酰胺、丁酰己内酰胺、戊酰己内酰胺或其混合物，优选乙酰基三乙基柠檬酸酯。
5.根据前述任一权利要求的组合物，其中所述组合物含有0.1％至20％组合物总重量的所述液体疏水漂白活性剂或其混合物，优选1％至10％重量，更优选1.5％至7％。
6.根据前述任一权利要求的组合物，其中所述过氧漂白剂为过氧化氢或其水溶性源物或其混合物。
7.根据前述任一权利要求的组合物，其中所述组合物含有0.01％至20％组合物总重量的所述过氧漂白剂或其源物或其混合物，优选1％至15％，更优选2％至10％。
8.根据前述任一权利要求的组合物，其中所述组合物在含有水、过氧漂白剂及至少包含所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的亲水表面活性剂体系的基质中被制成所述液体疏水漂白活性剂的微乳液。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述亲水表面活性剂体系进一步含有另一种非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。
10.根据权利要求8或9的组合物，其中所述亲水表面活性剂体系的至少一种所述表面活性剂具有与所述漂白活性剂不同的HLB值，优选相差1HLB单位。
11.根据权利要求1至7中任一项的组合物，其中所述组合物在含有水、所述过氧漂白剂及含作为具有HLB大于10的亲水表面活性剂的所述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的乳化表面活性剂体系的基质中被制成液体疏水漂白活性剂的含水乳液。
12.根据权利要求11的组合物，其中乳化体系含有至少一种具有HLB大于10的亲水表面活性剂或其混合物以及至少一种具有HLB最高可达9.5的疏水表面活性剂或其混合物，优选含有具有HLB低于9.5的疏水非离子表面活性剂，最优选HLB低于9，其中所述的疏水漂白活性剂被疏水乳化表面活性剂乳化。
13.根据前述任一权利要求的组合物，其中该组合物具有pH为0至7，优选0至6，更优选1至6。
14.根据前述任一权利要求的组合物，其中所述组合物进一步含有螯合剂和/或自由基清除剂。
15.一种利用含下式多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的液体组合物预处理污垢织物的方法，R2-C(O)-N(R1)-Z，其中R1为H或C1-C4烷基、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基团，R2为C5-C31烃基，Z为具有线性烃链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，其中至少3个羟基与该线性烃链直接连接，所述方法包括在洗涤织物之前，将净形式的所述组合物涂至所述织物上并允许所述组合物保持与所述织物接触的步骤。
16.下式多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的用途，R2-C(O)-N(R1)-Z，其中R1为H或C1-C4烷基、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基团，R2为C5-C31烃基，Z为具有线性烃链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，其中至少3个羟基与该线性烃链直接连接，将该多羟基脂肪酸表面活性剂用于液体组合物，优选用于含有过氧漂白剂的液体组合物，从而改进洗涤所述织物之前利用所述组合物预处理所述污垢织物时的所述组合物的去污性能。
17.下式多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的用途，R2-C(O)-N(R1)-Z，其中R1为H或C1-C4烷基、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基团，R2为C5-C31烃基，Z为具有线性烃链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，其中至少3个羟基与该线性烃链直接连接，将该多羟基脂肪酸表面活性剂用于液体乳液或微乳液，优选用于含有过氧漂白剂或其源物和液体疏水漂白活性剂的液体乳液或微乳液，从而改进所述乳液或微乳液的物理稳定性。
全文摘要
本发明涉及一种液体组合物,该组合物含有过氧漂白剂、液体疏水漂白活化剂和式R
文档编号B01F17/38GK1198144SQ9619655
公开日1998年11月4日 申请日期1996年6月26日 优先权日1995年6月27日
发明者V·德尔杜卡, S·思尔拉, R·斯利思安蒂 申请人:普罗格特-甘布尔公司