柴油发动机废气催化剂及其使用方法

专利名称：柴油发动机废气催化剂及其使用方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种催化剂组合物及其用于氧化废气中可氧化组分的方法；更具体地说，本发明涉及柴油废气的处理，以降低排放到大气中的颗粒物含量和其他污染物含量。
相关技术描述柴油发动机废气是一种多相物质，它不仅含有气态污染物如一氧化碳(CO)和未燃烧的烃类(HC)，而且还含有由干燥的固体含碳物部分和可溶性有机物部分组成的油烟颗粒物。可溶性有机物部分有时也称为挥发性有机物部分(VOF)，在这里将使用这一专用名词。在柴油发动机废气中VOF可作为蒸汽存在，也可作为气溶胶(液体冷凝物的微小液滴)存在，这与柴油发动机废气的温度有关。
已知含有沉积在难熔的金属氧化物载体上的铂族金属的氧化催化剂用于处理柴油发动机废气，通过催化氧化HC和CO气态污染物以及颗粒物如油烟颗粒物，以便使它们转化成二氧化碳和水。在处理柴油发动机废气中所面临的一个问题是柴油燃料中存在的硫。在燃烧时，硫生成二氧化硫，并且氧化催化剂催化SO2生成SO3(硫酸盐)，随后生成可冷凝的硫化合物，如硫酸。它经冷凝，从而使颗粒物的质量增加。硫酸盐还可与活性的氧化铝载体反应，生成硫酸铝，它使含活性氧化铝的催化剂失活，正如在US4,171,289中公开的。以前解决这一硫酸盐化的努力包括将大量耐硫酸盐的材料如氧化钒加入到载体表层中，或者使用抗硫的载体材料如α-氧化铝、氧化硅和氧化钛。
先有技术还知道，将包括金属掺杂的沸石(即催化活性物)在内的沸石用于处理柴油发动机废气。例如，US4,929,581公开了一种柴油发动机废气的过滤器，其中强制废气通过催化剂壁，从而过滤掉油烟颗粒。将含有铂族金属掺杂的沸石的催化剂分散在过滤器的壁上，以便将油烟催化氧化，防止过滤器堵塞。
EP0 92/102161.4公开了一种借助有酸性的沸石催化剂来降低柴油发动机废气中的颗粒物含量和英尺英寸的催化剂。据称该催化剂具有能使长链芳烃裂化的性能。沸石包括八面沸石、五元环沸石(Pentasil)和丝光沸石。此外，八面沸石和丝光沸石可经脱铝。据称该沸石含有一种或几种过渡元素，它们可包括铜、镍、钴、铁、铬、锰和/或钒。
日本专利申请S63-95026(公开号H1-266854，1989年10月24日)公开了一种用于净化废气的催化剂。该催化剂含用铜进行离子交换的沸石，并负载在耐火载体上。离子交换中心在沸石超笼的表面上，氧原子对铜离子的配位中心为正方形四配位。
Iwamoto(氮氧化物的催化分解，石油技术，12期，888-893页，1989年)涉及降低柴油发动机废气的氮氧化物和各种排放物。他指出，使用铜离子交换的ZSM-5或丝光沸石或镁碱沸石。US4,934,142公开了一种废气排放控制设备，它在发动机废气体系中装有第一过滤器，用于收集在废气中所含的颗粒物。第二过滤器装在第一过滤器的下游，用于吸收令人不愉快的气味组分。第二过滤器通过负载在沸石上的铜的铜离子的离子交换的方法来制成。
EP0申请0 508 513 A1公开了一种处理柴油燃料发动机废气的方法，以降低有含碳材料芯和可冷凝的烃类沉积在含碳材料上的颗粒物的排放。在废气中的可冷凝的烃类与一种催化活性的固体酸材料接触，该材料有仍保留在其酸性中心处的可释放的氢离子。与该中心接触的可冷凝的烃类被从该中心释放的氢原子裂化。固体酸材料希望为有H阳离子的Y型沸石(HY沸石)，或有可水解的多价阳离子如镧的Y型沸石(LaY沸石)、铈的Y型沸石(CeY沸石)和钙的Y型沸石(CaY沸石)，它们承载在陶瓷整体材料或金属整体材料上。
标题为“改进的含沸石氧化催化剂及其应用方法”的美国专利申请08/255,289公开了一种处理含有挥发性有机物部分的柴油发动机废气流的催化剂组合物。该催化剂含有一种难熔载体，催化材料表面层沉积在载体上，该材料含有催化有效量BET表面积为至少约10米2/克的氧化铈和催化有效量的沸石。使用氧化铝稳定的氧化铈作为铂族金属的载体作为二元废气催化剂也是已知的。
含有钒和铂族金属作为活性组分的细分散无机氧化物的应用在US5,157,007中公开。该催化剂为开孔式整体催化剂形式。
WO94/22564公开了一种用于处理柴油发动机废气的催化剂组合物，它含有氧化铈和任选的氧化铝以及β沸石。铂族金属用来促进CO和HC的氧化，同时限制SO2转化成SO3。
正如在本专业中大家熟悉的，用于处理内燃发动机废气的催化剂在相对低的温度下操作时，如在发动机操作的最初冷启动期时是不太有效的。这是因为对于有效催化转化废气中的有害组分来说，发动机废气不处于足够高的温度下。为此，在本专业中知道，采用高载量的铂族金属催化剂来提高低温下的催化活性。为了吸附气态污染物(通常为HC)，并使它们在最初的冷启动期一直到废气达到更适合的高温以前保留下来，催化处理体系含有吸附剂材料(它可为沸石)作为它的一部分也是已知的。随着废气温度升高，被吸附的HC从吸附剂中放出，并在较高的温度下进行催化处理，例如在US5,125,231中公开的，其中铂族金属掺杂的沸石用作低温HC吸附剂和氧化催化剂。
这样一些改进柴油发动机废气催化剂的性能的努力有一些问题。这是因为，低温和高温操作条件、SO2的存在以及将CO和HC有效转化成无害的材料的需要常常对柴油发动机废气催化剂有一些矛盾的要求。例如，已经知道，需要高负载量的铂族金属来低温转化CO和HC。但是，高负载量的铂族金属会提高SO2转化成SO3的转化率。
通过将明显数量的氧化钒加到催化剂组合物中来改进铂族金属的活性也是已知的。氧化钒使铂金属的活性下降，从而使SO2转化成SO3的转化率下降。但是，在相当短的操作时间后，氧化钒开始使铂族金属不可逆地失活，从而使催化剂在转化CO和HC中的性能下降。
所以，在转化柴油发动机废气成无害物质的专业中，提供以下这样一种催化剂是一项重大技术进步该催化剂能有效转化包括挥发性有机物部分在内的CO和HC，同时又使SO2转化成SO3最少。
发明概述本发明一般来说涉及一种催化剂组合物、含有它的结构物以及使柴油发动机废气中的可氧化组分氧化的方法，其中柴油发动机废气中至少一些挥发性有机物部分被转化成无害的物质以及其中气态烃类(HC)和一氧化碳(CO)污染物也可同样被转化。在二氧化硫(SO2)不大量转化成三氧化硫(SO3)的条件下，进行催化剂组合物的操作和转化反应。
根据本发明处理柴油发动机废气流的催化剂组合物具体上含有a)在至少一种催化活性控制化合物存在的载体上有至少一种催化有效数量的铂族金属；b)一种热稳定的氧化铈；以及c)一种无催化的多孔沸石。
在本发明的一个方面，催化剂组合物含有至少一种能有效控制铂族金属的催化活性的化合物。所以，该催化剂可以使用适合低温操作的高载量，同时又使SO2转化成SO3最少。用于控制催化活性的优选化合物为含钒、金、银和铁的化合物及其组合。
本发明的催化剂组合物使用一种热稳定的氧化铈，它可有效地使柴油发动机废气中的VOF氧化。氧化铈组分还起防止铂族金属与VOF接触的作用，从而使SO2转化成SO3最少，以及使焦炭的生成量减少。
在本发明的另一方面，催化剂组合物使用一种无催化的多孔沸石，它在低温下吸附VOF，而在较高的温度下放出VOF，但后一温度通常低于SO2转化成SO3的温度。特别优选的沸石为H-β沸石。
催化剂组合物可作为单一涂层或作为多涂层(如双涂层)使用，优选用热稳定的氧化铈作顶涂层，而其余的组分在底涂层中。在本发明的这一实施方案中，含氧化铈的顶涂层首先与柴油发动机废气流接触，从而吸附VOF以及保护铂族金属。
发明详述正如这里和在权利要求中使用的，以下的术语有所示的含义。
术语“涂层”指一种材料的附着的薄涂层，如本发明的催化材料，它沉积在形成承载体的平行气流通道的壁上，承载体通常由难熔材料如堇青石或其他氧化物或氧化物混合物，或由不锈钢制成。
术语“热稳定的氧化铈”指在高达约700℃的典型柴油发动机废气温度下，不会改变其物理结构的氧化铈。
术语氧化铈的“疏松形式”指氧化铈以分开的颗粒存在(这是可能的，通常有很小的英尺英寸，如粒度10-20微米，甚至更小)，与以溶液形式分散在另一组分中不同。
适用于柴油应用的催化剂必需涉及许多与汽油发动机无关的因素。因为从柴油发动机，特别是装有涡轮增压的柴油发机排出的废气处于150-200℃低温，这就不可避免要求催化剂在很低的温度下保持活性。新鲜的铂族金属催化剂在200℃左右，在SO2存在下使CO和HC氧化。一直到柴油发动机废气流的温度达到约200℃以前，CO和HC都会排放到大气中。
如上所述，柴油发动机废气不仅含有CO和未燃烧的HC，而且还含有油烟相，它含有包括未燃烧的燃料和润滑油在内的VOF。VOF除非进一步处理，否则在温度达到足以使这些物质氧化以前它可使铂族金属催化剂失活。
另一方面，随着废气流的温度升高，SO2趋于氧化生成SO3，SO3对总的颗粒物(TPM)排放有不良影响。特别是，在300℃以上，铂使SO2氧化成SO3的速率急剧提高。因此，在柴油发动机操作中，在较低的温度下可出现催化剂失活，而在较高的温度下可生成不希望有的SO3。本发明的催化剂组合物用以下方法来解决这一问题a)使用高负载量的铂族金属催化剂，b)控制铂族金属的活性，c)避免铂族金属失活，d)在较低的温度下，在无催化的环境中贮存HC，以及e)当废气流达到催化活性温度时减少SO3的生成量。
本发明的催化剂组合物使用了三种基本组分一种在含有催化活性控制化合物的载体上的铂族金属组分；一种热稳定的氧化铈和一种无催化的沸石吸附剂。在本发明中使用的铂族金属组分主要用于使气态HC和CO氧化成无害的物质如水蒸汽和二氧化碳，而不明显催化SO2转化成SO3。热稳定的氧化铈的作用是使液相HC(VOF)氧化，而沸石组分在低的无催化的温度下吸附气态HC，然后在通常低于使大量SO2转化成SO3的温度下脱附气态HC。因此，铂族金属使HC转化成无害的物质，而又不使明显数量的SO2转化成SO3。
本发明的铂族金属组分包括单独的任何一种和所有铂族金属或包括其氧化物在内的组合。铂族金属例如包括铂、钯、钌、铑、铱及其混合物，以及它们与其氧化物的组合。在铂族金属中，铂是最优选的。
在本发明的催化剂组合物中使用的铂族金属的数量应为高负载量，以便在柴油燃料操作的最初低温下，使CO和HC的转化率最大。铂族金属的数量通常为至少约5克/英尺3、优选为约5至100克/英尺3、最优选约10至70克/英尺3。所以，本发明的催化剂组合物与低负载量的组合物不同，后者使用的铂族金属量要低得多，通常不大于约2.0克/英尺3。
铂族金属的载体可为在柴油发动机废气处理过程中，不使铂族金属失活的任何载体。这样的载体包括氧化锆、氧化钛、氧化硅及其组合，优选载体有相当低的表面积。优选的载体是氧化铝，特别是有相当低表面积的氧化铝。降低载体的表面积有助于控制铂族金属的催化活性。虽然载体的表面积可在约50至200米2/克变化，但优选的表面积为约90至110米2/克。
铂族金属组分例如可按Saul G.Hinden的US 4,134,860中公开的方法来制备，在这里作为参考并入。将细分散的载体(如氧化铝)与水溶性铂族金属(如铂)的溶液接触，得到一种基本上没有游离液体或未吸附液体的复合物。将铂转变成水不溶性形式，同时复合物仍保持基本上不含未吸附的液体。将复合物粉碎为浆液。使固体颗粒通常在至多约15微米的范围内。然后将复合物干燥并焙烧。
本发明的催化组分有至少一种有效数量的催化活性控制材料。这种材料用来控制(如降低)铂族金属的催化活性，以致对于低温操作来说，可使用高负载量的铂族金属，而又没有相应的吸附SO2转化成SO3的高转化速率。
虽然任何一种可控制铂族金属的催化活性的材料都可使用，但优选的材料包括含金、钒、银和铁的化合物及其组合，如金、钒、银和铁的氧化物。制备催化活性控制化合物的原料通常为非氯化物，水溶性化合物如NaAuSO3、NH3VO3、V2O5、AgNO3和Fe(NO3)3·9H2O等。催化活性控制材料的数量通常为约1至200克/英尺3、优选约2至50克/英尺3。
在本发明的催化剂组合物中使用的热稳定氧化铈用于在低温下吸附SO2，而在低于铂族金属显著催化吸附的SO2转化成SO3的温度下脱附SO2。氧化铈组分也使VOF转化成无害的物质。特别是，氧化铈组分必需在最初的发动机启动条件下吸附SO2，而在低于300℃下脱附SO2。用这一方法，SO2可在不利于转化成SO3的条件下通过催化体系。按催化剂组合物的总重计，催化剂的氧化铈组分的数量通常为约10至60％(重量)、优选约20至50％(重量)、最优选约20至40％(重量)。
疏松形式的氧化铈是用于该催化剂组合物中优选的热稳定的氧化铈材料。疏松氧化铈是有典型的一定粒度分布的细颗固体氧化铈，以致至少95％(重量)的颗粒的直径超过0.5微米。有关疏松氧化铈的结构和作用的进一步详细内容可在Chung-Zong Wan等的U.S.4,714,694中找到，在这里作为参考并入。应当理解，在本发明的催化剂中使用的氧化铈组分在柴油发动机废气流的温度下，通常高达700℃下应是热稳定的。
催化剂组合物的沸石组分在低于催化温度下吸附和保留气态HC。沸石本身不催化柴油发动机废气流中任何组分发生反应。因此，沸石是无催化的，它未掺杂催化材料如铂、铁等。沸石的结构包括能吸附和脱附HC的孔或笼。当柴油发动机废气处于足以高的温度下，将足够的能量给予被吸附的HC分子，使它们通逃逸出沸石的孔时，就发生HC的脱附。能满足本发明要求的沸石材料的例子例如包括H-β沸石、Y型沸石、五元环沸石、丝光沸石及其混合物。H-β沸石是优选的沸石。可用于本发明的β沸石在以下文献中描述Beack，沸石分子筛，结构、化学和应用，John Wiley and Sons(1974)；Bonetto等，在裂化催化剂中β沸石的优化，影响和结晶大小，应用催化作用，37-51页(1992)；US3,308,069的美国专利再公告28,341；Newsam等，β沸石的结构表征，Proc.R.Soc.Lond.A420。273-405(1988)，在这里它们作为参考并入。
β沸石的氧化硅与氧化铝比为约10至约200。β沸石是有两种类型孔道的12元环三维沸石，一类孔道的孔径为约7.0埃，而另一类孔道的孔径为约5.5埃。已知它们有较大的孔径、高氧化硅与氧化铝合成比以及三维孔网络，这就使它们特别适用于吸附HC。
沸石组分的数量范围类似于氧化铈。通常，按催化剂组合物的总重计，沸石组分的数量为约10至60％(重量)、优选20-50％(重量)、最优选20-40％(重量)。
用于本发明的承载体或基质应对分散其上的催化组份是相对惰性的。优选的承载体由类似陶瓷的材料组成，如堇青石、α-氧化铝、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-氧化硅-氧化镁、硅酸锆以及由难熔金属如不锈钢组成。承载体优选属有时称为蜂窝状承载体或整体承载体的类型，通常为一圆柱形整体，有许多细小的基本上平行的气流通道，贯穿整个承载体，与承载体的两端面相连，得到“直通”型承载体。这样的整体承载体每平方英寸横截面可有高达约700或更多的流动孔道(筛孔)，虽然可使用远小于这样的孔道。例如承载体每平方英寸(cpsi)可有约7至600、更通常约200至400个孔道。
也可使用壁流承载体(过滤器)。壁流承载体的结构通常类似直通承载体，差异在于每一孔道在承载体的一端被堵塞，而交替的孔道在相对端面被堵塞。壁流承载体基质和其上有涂层的的载体必需是多孔的，因为废气必需流过承载体的壁，以便从承载体结构物中排出。
催化剂组合物可以任何传统的方法沉积在承载体如整体陶瓷材料上。一种优选的方法是用细颗粒催化剂组合物的含水浆液浸渍承载体。这可通过以下步骤来实现将承载体(如壁流制品)浸入浆液中；排除过量的浆液；在约100至150℃下干燥；随后在约450至600℃下焙烧。
催化剂也可用多次涂层的方法涂覆在承载体上，通常为两次涂层。各次涂层的组成部分地由要处理的柴油发动机废气的类型决定。例如，载体可作为底涂层涂覆，而铂族金属、催化活性控制化合物、氧化铈和沸石组分作为顶涂层涂覆。双涂层涂覆可通过以下步骤来进行首先将载体的浆液涂覆到承载体上；随后进行干燥和焙烧。此后，用以下步骤涂覆第二涂层首先制成第二涂层组分的浆液；然后按第一涂层相同的方法涂覆第二涂层。
在特别适用于高VOF含量的柴油发动机废气的本发明实施方案中，双涂层中的底涂层含有铂族金属、催化活性控制化合物、载体和沸石，而顶涂层含有热稳定的氧化铈。通过使用氧化铈作顶涂层，可更有效地使VOF氧化以及更好地防止铂族金属接触VOF造成的失活影响。
在对柴油发动机废气含有干燥油烟特别有效的本发明催化剂组合物的另一实施方案中，底涂层含有氧化铈和沸石组分，而顶涂层含有铂族金属、催化活性控制化合物和载体。在本发明的另外一些实施方案中，在催化剂组合物的每一涂层中，有氧化铈和沸石组分中至少一种。
实施例1用以下方法制得本发明的一种催化剂组合物首先制备第一种材料，含有80％(重量)用于催化剂组合物的全部铂族金属的氨化溶液，然后将它与396克表面积为约90米2/克的氧化铝混合。将铂和氧化铝预混合，随后加入按氧化铝重量计4％(重量)的乙酸。混合后，加入硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶液，使Pt/Fe重量比为10；将合并溶液混合并加水球磨，得到固含量为46％的混合物。
第二种材料用含有20％(重量)用于催化剂组合物的全部铂金属的氨化溶液来制备。铂溶液与396克疏松氧化铈合并并预混合，制成第二种材料。
将第一种材料和第二种材料以及396克H-β沸石在水存在下共混，制成有49％固体含量的底涂层浆液。将浆液研磨到平均粒度小于8微米。生成的浆液的固含量为48-49％，pH值为3.5-3.8，粘度为20-30厘泊，将它涂覆到整体堇青石基质(400孔/英寸2)上，其量足以得到1.95克/英寸3的底涂层，然后在100-150℃下干燥，在约450℃下焙烧。最后的催化剂组合物含有20克/英尺3铂和0.8克/英尺3铁。
实施例2将含有600克表面积为150米2/克的氧化铝、200克疏松氧化铈和200克H-β沸石的浆液共混在一起，制成固体含量为36％的混合物。将混合物研磨，以致90％的颗粒小于8微米。将浆液涂覆到整体堇青石基质(400孔/英寸2)上，底涂层1.0克/英寸3，在约100℃下干燥，在450℃下焙烧，制成催化剂底层。
将含有铂金属和氧化钒氨化溶液的浆液与50米2/克氧化钛合并，随后加15毫升乙酸，再进行研磨。生成的浆液与300克疏松氧化铈、400克H-β沸石和100克由硅溶胶溶液得到的SiO2合并，并共混在一起，制成有90％粒度小于8微米的颗粒的浆液。将该浆液涂覆到上述制成的底催化剂层上，制成顶催化剂层，其涂层重为1.5克/英寸2。将经涂布的基质在105℃下干燥，在450℃下焙烧，制得含有40克/英尺3铂和30克/英尺3钒的催化剂。
实施例3将有实施例2所述的相同组合物的底催化剂层涂覆到堇青石制成的整体基质上。
制备顶催化剂层浆液。将427克25％(重量)ZrO2/SiO2复合材料(210米2/克)放入容器中。将实施例1使用的铂的氨化溶液(14.12克铂)和0.70克由NaAuSO3溶液的金放入容器中，并用去离子水稀释到450毫升。将合并的铂-金溶液加到ZrO2/SiO2复合材料中，并混合制得均匀的混合物。
将15毫升乙酸缓慢加到均匀的混合物中，随后在不断混合下加入20毫升甲酸。将混合溶液转移到球磨机中，加入183克热稳定的氧化铈、244克H-β沸石、203克SiO2溶胶溶液(30％SiO2)和925克去离子水。将溶液研磨，一直到90％的颗粒的粒度小于8微米。
将浆液涂在底催化剂层上，涂层量为1.5克/英寸3。将基质在100℃下干燥，并在450℃下焙烧。生成的催化剂含有40克/英尺3铂和2克/英尺3金。
实施例4将含有700克表面积为90米2/克的氧化铝和300克疏松氧化铈的浆液与水一起共混，制得固含量为38％的混合物。将混合物研磨，一直到90％的颗粒的粒度为8微米以下，然后将它涂覆到整体堇青石基质(400孔/英寸2)上，涂层量为1.0克/英寸3，在105℃下干燥，在450℃下焙烧，制成底催化剂层。
将铂的氨化溶液、Pd(NH3)4(NO3)2的溶液和NaAuSO3的溶液的混合物与500克ZrO2/SiO2复合材料合并并混合，随后加入乙酸和甲酸。
将生成的浆液与300克疏松氧化铈、600克H-β沸石、50克Pr2O3和足量水合并，制得固含量为37％的浆液。将浆液研磨，一直到90％的颗粒的粒度小于8微米。将浆液涂覆到底催化剂层上，涂层量为1.45克/英寸3，在约105℃下干燥，在约500℃下焙烧。生成的催化剂含有40克/英尺3铂、1克/英尺3钯和2克/英尺3金。
实施例5在整体基质上制成与实施例4中所述的相同底催化剂层。按实施例1描述的制成顶催化剂层，不同的是金增加到5克/英尺3。
实施例6将500克12％TiO2-Al2O3复合材料与含有14.47克铂的氨化溶液混合(用去离子水稀释到400毫升)。将15毫升乙酸在混合下加到该混合物中。
用去离子水将含有1.8克Ag的AgNO3溶液稀释到25毫升。将稀释的银溶液加到上述制得的Pt-TiO2-Al2O3中并混合。
将混合物与250克H-β沸石和475克去离子水合并。将生成的浆液研磨，一直到90％的颗粒的粒度小于8微米。
用该浆液涂覆堇青石(400孔/英寸2)峰窝状基质，涂层量为1.2克/英寸3。将涂覆的基质在100℃下干燥，在450℃下焙烧，制成底催化剂层。
将按以下方法制备的顶催化剂层涂覆在底催化剂层上。
将600克γ-氧化铝、400克疏松氧化铈和1500毫升去离子水合并并研磨，一直到90％的颗粒的粒度小于8微米。然后将该浆液涂覆在底催化剂层上，其涂层量为1.0克/英尺3。然后将顶涂层在100℃下干燥，并在450℃下焙烧。生成的催化剂含40克/英尺3铂和5克/英尺3银。
实施例7将438克25％ZrO2-SiO2复合材料与含有14.47克铂的氨化溶液混合(用去离子水稀释到350毫升)。在搅拌下将15毫升乙酸加到该混合物中。
用去离子水将含1.81克金的NaAuSO3的溶液稀释到25毫升。将稀释的含金溶液加到上面制得的Pt-ZrO2-SiO2中并混合。
将该混合物与250克H-β沸石、250克疏松氧化铈、310克30％SiO2溶液和500克去离子水合并。将生成的浆液研磨，一直到90％的颗粒的粒度小于8微米。
用该浆液涂覆堇青石蜂窝状基质(400个孔/英寸2)，其涂层量为1.6克/英寸3。将经涂覆的基质在100℃下干燥，在450℃下焙烧，制成底催化剂层。
将按以下方法制得的顶催化剂层涂覆在底催化剂层上。
将400克2％SiO2掺杂的氧化钛、400克疏松氧化铈、100克H-β沸石、500克30％SiO2溶液和1100毫升去离子水合并并研磨，一直到90％的颗粒的粒度小于8微米。然后将该浆液涂覆到底催化剂层上，其涂层量为1.0克/英寸3。然后将顶催化剂层在100℃下干燥，在450℃下焙烧。生成的催化剂含40克/英尺3铂和5克/英尺3金。
参考例1按以下方法制备参考催化剂组合物(Ref.Ex.1)。
将396克γ-氧化铝放入容器中并混合。将在实施例1中使用的铂的氨化溶液(6.336克铂)放入另一容器，并用去离子水稀释到270毫升。将含铂溶液缓慢加到氧化铝中并混合，随后加入15毫升浓乙酸，并进一步混合。将生成的溶液和450克去离子水放入球磨机中，并研磨至90％的颗粒的粒度小于8微米。
按以下方法制备含铂/氧化铈和H-β沸石的浆液。
将396克氧化铈-氧化锆复合材料放入容器并混合。将用于实施例1的铂的氨化溶液(0.704克铂)放入另一容器，并用去离子水稀释到120毫升。将含铂溶液加到氧化铈-氧化锆的溶液中，并混合至均匀。将12毫升浓乙酸加到该均匀溶液，随后混合。将生成的溶液以及396克H-β沸石和650克去离子水放入球磨机并研磨，一直到90％的颗粒的粒度小于8微米。
将两种浆液合并并共混，然后涂覆到堇青石蜂窝状基质(400个孔/英寸2)上，其涂层量为1.95克/英寸3。将基质在100℃下干燥，在450℃下焙烧。生成的催化剂含有20克/英尺3铂。
将参考例1和根据实施例1制备的催化剂组合物用于在以下条件下处理含C7H16、C3H8、CO、SO2和H2O的柴油发动机废气流。
反应器合成气有以下组成200ppm HC，丙烯和丙烷比为2∶1200ppm CO1000ppm NO50ppm SO210％(体积) H2O(蒸汽)4.5％(体积) CO210％(体积) O2其余为 N2在老化温度为500℃下，以空速为50000(体时空速，小时-1)送入上述气体2小时。催化剂英尺英寸为87毫升，有62个孔/厘米2。
每一催化剂组合物在操作温度250-400℃下测试，每一升温同隔为50℃。用单独的分析仪测量HC、CO和SO2的转化率(％)，结果列入表1。
表1
正如表1所示，与参考例1相比，实施例1的催化剂的SO2生成SO3的转化率(％)低得多，特别是在300℃或300℃以上。这表明，在本发明中铂金属的催化活性被有效地控制，限制了不希望的硫酸盐的生成。与参考催化剂相比，本发明的催化剂还提供了足够高的HC和CO转化率。
参考例2按以下方法制备参考催化剂组合物(Ref.Ex.2)。
将420克γ一氧化铝放入容器中并混合。将用于实施例1的铂的氨化溶液(5.79克铂)放入另一容器，并用去离子水稀释到300毫升。将含铂溶液缓慢加到氧化铝中并混合，随后加入12毫升浓乙酸并进一步混合。将生成的溶液和300克去离子水放入球磨机，并研磨，一直到90％的颗粒的粒度小于8微米。
按以下方法制备含铂/氧化铈和Fe-β沸石的浆液。
将415克氧化铝掺杂的氧化铈放入容器并混合。将用于实施例1的铂氨化溶液(5.79克铂)放入另一容器，并用去离子水稀释到125毫升。将含铂的溶液加到氧化铝掺杂的氧化铈的溶液中，并混合至均匀。将12毫升浓乙酸加到该均匀的溶液中，随后混合。将生成的溶液以及415克Fe-β沸石和700克去离子水放入球磨机并研磨，一直到90％的颗粒的粒度小于8微米。
将两种浆液合并并共混，然后涂覆在堇青石蜂窝状基质上，其涂层量为2.50克/英寸3。将基质在100℃下干燥，在450℃下焙烧。生成的催化剂含有40克/英尺3铂。
参考例2和实施例2-4的催化剂在上述相同的反应器条件下用于处理含有C7H16、CO、SO2和H2O的柴油发动机废气流，以便与参考例1和实施例1的催化剂比较。每种催化剂组合物都在200-400℃操作温度范围内测试，升温间隔为50℃。测量了在每50℃升温间隔下的HC、CO和SO2转化率(％)，结果列入表2。
表2
正如表2所示，本发明的催化剂的SO2生成SO3的转化率(％)大大低于参考催化剂，特别是在较低的操作温度下。
参考例1和实施例5和6的催化剂在与上述用于实施例2-4的催化剂的相同反应器条件下用于处理相同的柴油发动机废气流。用上述相同的方法测量了每种催化剂组合物的HC、CO和SO2转化率，结果列入表3。
表3
正如表3所示，本发明催化剂组合物的SO2生成SO3的转化率(％)大大低于参考催化剂。
参考催化剂2和实施例7的催化剂按以下方法进行柴油发动机点火活性试验。
将铂载量为40克/英尺3的单个催化剂负载在体积55英寸3和400个孔/英寸2的堇青石蜂窝状基质上。催化剂结构物与在有效产生2000升/分废气的速度下操作的柴油发动机排出的柴油发动机废气流接触，发动机负荷为15-80NM，催化剂进口温度为100-530℃。发动机老化循环为130℃下15分钟，随后650℃下15分钟。
测量了HC、CO和总颗粒物(TPM)的百分转化率，结果列入表4。
表4
正如表4所示，本发明催化剂组合物的TPM转化率显著高于参考催化剂，特别是较高的操作温度下，而本发明催化剂有足够高的HC和CO转化率，虽然有时稍低于参考催化剂。
权利要求
1.一种处理柴油发动机废气流的催化剂组合物，它含有a)在至少一种催化剂活性控制化合物存在的载体上有至少一种催化有效量的铂族金属；b)一种热稳定的氧化铈；以及c)无催化的多孔沸石。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中催化剂活性控制化合物选自含钒、金、银、铁的化合物及其组合。
3.根据权利要求1的催化剂组合物，其中催化剂活性控制化合物的数量为约1至200克/英尺3。
4.根据权利要求1的催化剂组合物，其中催化剂活性控制化合物的数量为约2至50克/英尺3。
5.根据权利要求1的催化剂组合物，其中铂族金属的数量为至少约5/英尺3。
6.根据权利要求1的催化剂组合物，其中铂族金属的数量为约5至100克/英尺3。
7.根据权利要求1的催化剂组合物，其中铂族金属的数量为约10至70克/英尺3。
8.根据权利要求1的催化剂组合物，其中铂族金属的载体选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅及其组合。
9.根据权利要求1的催化剂组合物，其中铂族金属的载体为氧化铝。
10.根据权利要求1的催化剂组合物，其中载体有低的表面积。
11.根据权利要求10的催化剂组合物，其中载体的表面积为约50至200米2/克。
12.根据权利要求10的催化剂组合物，其中载体的表面积为约90至110米2/克。
13.根据权利要求1的催化剂组合物，其中热稳定的氧化铈含有由细颗粒组成的疏松形式氧化铈，其中95％(重量)的颗粒的直径超过0.5微米。
14.根据权利要求1的催化剂组合物，其中按催化剂组合物的总重计，热稳定的氧化铈的数量为约10至60％(重量)。
15.根据权利要求1的催化剂组合物，其中沸石选自H-β沸石、Y型沸石、五元环沸石、丝光沸石及其混合物。
16.根据权利要求1的催化剂组合物，其中沸石为H-β沸石。
17.根据权利要求1的催化剂组合物，其中按催化剂组合物的总重计，沸石的数量为约10至60％(重量)。
18.根据权利要求1的催化剂组合物，其中铂族金属为铂。
19.一种催化剂结构物，它含有a)一种承载催化剂的基质；以及b)在所述基质上的权利要求1的催化剂组合物。
20.权利要求19的催化剂结构物，其中基质为直通承载体形式。
21.权利要求19的催化剂结构物，其中基质为壁流承载体形式。
22.权利要求19的催化剂结构物，其中催化剂组合物为至少一层涂层形式。
23.权利要求19的催化剂结构物，其中催化剂组合物为双涂层形式，底涂层含载体，而顶涂层含铂族金属，催化活性控制化合物、热稳定的氧化铈和无催化的多孔沸石。
24.权利要求19的催化剂结构物，其中催化剂组合物为双涂层形式，底涂层含铂族金属、催化活性控制化合物、载体和无催化的多孔沸石，而顶涂层含热稳定的氧化铈。
25.权利要求19的催化剂结构物，其中催化剂组合物为双涂层形式，底涂层含热稳定的氧化铈和无催化的多孔沸石，而顶涂层含铂族金属、催化活性控制化合物和载体。
26.权利要求19的催化剂结构物，其中催化剂组合物为双涂层形式，每一涂层含所述的热稳定的氧化铈和无催化剂多孔沸石中至少一种。
27.一种处理柴油发动机废气流的方法，它包括使所述的柴油发动机废气流与权利要求1的催化剂组合物有效接触。
28.一种处理柴油发动机废气流的方法，它包括使所述的柴油发动机废气流与权利要求19的催化剂结构物有效接触。
全文摘要
一种催化剂组合物,含有该催化剂组合物的结构物以及处理柴油发动机废气的方法,催化剂组合物含有一种在催化剂活性控制化合物存在的载体上的铂族金属、一种热稳定的氧化铈和一种无催化的多孔沸石。
文档编号B01J23/63GK1187780SQ96194788
公开日1998年7月15日 申请日期1996年5月28日 优先权日1995年6月15日
发明者J·C·德特陵, Y·K·刘 申请人:恩格尔哈德公司