专利名称：硬表面用的漂白组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及硬表面用的漂白组合物，其适用于除去沉积在厨房设备和器具上，或出现在浴室、排水管道、水浴加热器、洗涤机盆等上的各种污垢。
由食物所造成的绝大多数油脂渍，由于热、日光、大气中的氧等作用而引起变性，生成粘性树脂状或半干的物质。
作为除去这种变性的油渍的洗涤剂，JP-B-53-1168公开了一种碱性重型洗涤剂，即含聚氨、单乙醇胺、氢氧化钠等这样的碱性剂，聚乙二醇乙醚、二甘醇一乙醚等的水溶性溶剂和表面活性剂的洗涤剂组合物。此外，JP-B 3-1360和JP-B 5-14758公开了主要含过碳酸钠的起泡的洗涤剂组合物。
不过，不能有把握地说这些洗涤剂组合物有效地清洁复杂物品，例如，炉灶罩、过滤器或通风机。
另一方面，本领域的通常做法是使用氯化的漂白剂，例如次氯酸盐，来对付浴室天花板上、互间的接头处、塑料墙、厨房三角形角等上的发黑的污垢。不过，这样的氯化漂白剂存在一个问题，即当由于搞错，将其与酸性洗涤剂一道使用时，它会产生有毒气体。近来，已做了对不会产生这一问题的含氧漂白剂的研究。例如，JP-A 62-4794公开了含过氧化氢或过碳酸钠、漂白活性剂和过(二)硫酸盐的除霉剂组合物。此外，JP-A 61-81498和JP-A 61-81499公开了作为制备洗涤用漂白剂的有机过氧酸前体的几种化合物，例如，烷酰(alkanoyl)氧基苯磺酸盐。
当这样的含氧漂白剂涂到复杂制品，例如，炉灶罩、过滤器或通风机上时，可达到更好的清洁效果。但是，它存在较明显地损坏物体表面这个问题。
此外，与DE-A 3929896相当的JP-A 3-100100公开了餐具用洗涤剂，其含具有层状结构和质子给体的水溶性结晶硅酸钠。另外，WO 93/12843公开了洗涤用漂白组合物，其含碱金属过碳酸盐和结晶页硅酸盐。但是，这些专利文献没有记载硅酸盐的离子交换能力和本发明的活化剂的应用。另外，上述发明在使用应用中也不用于本发明。
本发明的目的是提供用于硬表面的漂白剂组合物，其对沉积在厨房设备和用具上的所有污垢，对在浴室、排水管线、水浴加热器、洗涤机盆等上出现的所有污垢，不论其种类和程度都呈现出高清洁能力，并且减少对物体表面的损坏。本发明的漂白剂组合物能特别有效地除去变性的油脂渍。
为了解决上述问题，本发明的发明人进行深入细致的研究，完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种硬表面用的漂白剂组合物，其含(a)0.1-30％(重)的具有离子交换能力至少为100mg CaCO3/g的结晶碱金属硅酸盐或其水合物；(b)0.1-30％(重)的由下列通式(I)表示的漂白活性剂，该活性剂在水中与过氧化氢反应生成有机过氧酸 (其中，L代表离去基，R代表有6-13个碳原子的直链烷基)；和(c)30-98％(重)的过氧化氢漂白剂。
该漂白剂组合物可以含缓冲剂、螯合剂等等作为该组合物的重量。
作为组分(a)用于本发明的结晶碱金属硅酸盐必须有至少100mg CaCO3/g，优选至少200mg CaCO3/g，特别优选至少270mgCaCO3/g的离子交换能力。当离子交换能力低于100mg CaCO3/g时，得到的组合物清洁能力不好。
用作组分(a)的结晶碱金属硅酸盐的优选的例子包括有下列组成(1)和(2)的这些硅酸盐(1)XM2O·YSiO2·ZMemOn·wH2O(II)(其中M代表选自周期表Ia族元素的一个或多个成员；Me代表选自周期表的IIa、IIb、IIIa、IVa和VIII族元素的一个或多个成员；Y对X的比为0.5-2.6；Z对X的比为0.01-1.0；n对m的比为0.5-2.0，w为0-20)。(2)M′2O·Y′SiO2·wH2O(其中M′代表碱金属；Y′是1.5-4.0，w为0-20)。
首先，现介绍组成(1)的结晶碱金属硅酸盐。
在通式(II)中，M代表选自周期表Ia族元素的一个元素，这些元素包括Na、K等等。M2O成分可以由选自Ia族元素的氧化物的只有一个成员组成，或由选自这些的两个或两个以上成员的混合物组成，例如，由Na2O和K2O的混合物组成。
Me代表选自周期表的IIa、IIb、IIIa、IVa和VIII族元素的一个元素，这些元素包括Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr和Fe。虽然Me不特别限制，但它可是选自这些元素中的任意一个。从来源和安全的角度考虑，优选的是Me代表Mg或Ca。此外，MemOn组分可以仅选自IIa、IIb、IIIa、IVa和VIII族元素的氧化物的一个成员，或者由选自它们的两个或两个以上的成员的混合物组成，例如，由MgO和CaO的混合物。
此外，组成(1)的结晶碱金属硅酸盐可以生成水合物形式，水含量“w”可以为0-20。
在通式(II)中，Y对X的比例为0.5-2.6，优选1.5-2.2。当这个比例低于0.5时，得到的硅酸盐的耐水性能不好，对硅酸盐的结饼和溶解特性，和硬表面用的漂白剂组合物的性能均有显著的不利影响。反之，当Y对X的比例超过2.6时，得到的硅酸盐的碱性会太差以致不足以当作碱性剂。 Z对X的比例为0.01-1.0，优选0.02-0.9。当Z对X的比例低于0.01时，得到的硅酸盐耐水性能会不好，而当它超过1.0时，清洁效果会不好。
除了X、Y和Z需要满足上面定义的关于Y/Z和Z/X的比例关系外，对于X、Y和Z没有特别的限制。另外，当XM2O成分是，例如，X′Na2O·X″K2O时，X是X′加X″。当ZMemOn成分是由两种或两种以上氧化物组成时，这样的关系适用于Z。此外，n对m的比例相当于元素Me配价的氧化物离子数，这个比例基本上是选自0.5、1.0、1.5和2.0中的一个数。
正如上面通式(II)所表示的那样，组成(1)的结晶碱金属硅酸盐是由三个成分组成，即由M2O、SiO2和MemOn组成。因而，制备结晶碱金属硅酸盐需要与这三种成分相当的原料。根据本发明，不特别限制这些原料，但是选自常规的这些原料是适宜的。M2O或MemOn组分的原料包括相应元素的单一的和组合的氧化物、氢氧化物和盐，含它们的矿物质。M2O成分的原料的具体例子包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、和Na2SO4等等。MemOn成分的原料的那些具体例子包括CaCO2、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2和白云石等。而且，SiO2成分的原料包括硅质岩、高岭土、滑石、熔融硅石和硅酸钠等等。
例如通过一种方法可以制备组成(1)的结晶碱金属硅酸盐，该方法包括混合上述原料，这些原料的比例应使得到具有X、Y和Z满足上述关系的结晶碱金属硅酸盐，一般在300-1500℃下，优选500-1000℃，更优选600-900℃，烧制所得的混合物以进行结晶。当在温度低于300℃下进行焙烧时，结晶不充分以致得到的硅酸盐耐水性能不好，而当在超过1500℃下进行烧制时，得到的硅酸盐将会粗而大，以至只有太低的离子交换能力。烧制时间一般为0.1-24小时。可以用加热炉，例如电炉或燃气炉进行烧制。
尽管不特别限制组成(1)的结晶碱金属硅酸盐的粒度，但优选的是该硅酸盐的粒度为0.01-100μm。
然后，介绍组成(2)的结晶碱金属硅酸盐。
用上面的通式(III)表示组成(2)的结晶碱金属硅酸盐，在式中M′代表碱金属，优选Na或K；Y′为1.5-4.0；w是0-20。优选的是Y′为1.7-2.2，w为0。此外，其离子交换能力优选范围为100-400mg CaCO3/g。
JP-A-60-227895公开了组成(2)的结晶碱金属硅酸盐的制备方法。通常，通过在200-1000℃下烧制无定形玻璃状硅酸钠以进行结晶而可以制备该硅酸盐。在例如，Phys.Chem.Glasses，I，127-138(1966)，Z.Kristallogy.，129，396-404(1969)等等中介绍了其制备的详细情况。而且，组成(2)的结晶碱金属硅酸盐是市场上买得到的，可从Hoechst以商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)作为粉末或颗粒买到。
虽然不特别限制组成(2)的结晶碱金属硅酸盐的粒度以及组成(1)的结晶碱金属硅酸盐的粒度，但优选的是粒度为0.01-100μm。
根据本发明，组成(1)和(2)的结晶碱金属硅酸盐每种可以单独使用，也可以用它们的两种或两种以上的混合物。
根据本发明，做为组分(a)的结晶碱金属硅酸盐的用量为0.1-30％(重)，优选1-15％(重)，特别优选2-10％(重)。当用量低于0.1％(重)时，不会减少对物体表面的损坏，而当用量超过30％(重)时，没有呈现格外的效果，是不经济的。
根据本发明的必需组分(b)是上面通式(I)所代表的漂白活性剂，其在水中与过氧化氢反应，生成有机过氧酸。当漂白活性剂与过氧化氢反应时，离去基L被除去，-O-O-基与残基结合生成有机过氧酸。离去基的优选的例子包括下面的式(IV)和(VI所代表的那些离去基； 在通式(I)中，R代表有6-13个碳原子的直链烷基。当碳原子数少于5或14或以上时，将得到所不希望的清洁能力。
在这些漂白活性剂中，下面的式(VT)所代表的一种是特别优选的。
根据本发明，作为组分(b)的漂白活性剂的用量为0.1-30％(重)，优选1-15％(重)，特别优选2-10％(重)。当用量低于0.1％(重)时，设有观察到清洁效果，而当用量超过30％(重)时，没有得到额外的效果，不经济。
尽管做为组分(b)的漂白活性剂在水中与过氧化氢反应生成有机过氧酸，用作组分(c)的过氧化氢漂白剂包括颗粒和粉状的过碳酸盐、过硼酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐。使用过碳酸盐，特别是过碳酸钠是有效的。在本发明的组合物中过氧化氢漂白剂的含量为30-98％(重)，优选50-90％(重)。当含量低于30％(重)，没有足够的漂白效果。而当含量超过98％(重)，漂白效果不会增加得如此多。
本发明的漂白组合物可进一步含有表面活性剂。这种表面活性剂的例子包括非离子型表面活性剂，例如，烷基糖苷、聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物(Pluronic)，脂肪酸单酸甘油酯和氧化胺；阴离子表面活性剂，例如，皂、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和硫代丁二酸二酯盐；阳离子表面活性剂，例如，单烷基胺和二烷基胺、它们与聚氧乙烯的加成物和单-(长链烷基)季铵盐与双-(长链烷基)季铵盐；两性表面活性剂，例如，碳甜菜碱(Carbobetaine)、硫甜菜碱(Surfabetaine)和羟基硫甜菜碱(hydroxysulfobetaine)。在这些表面活性剂中，从去污力的观点来看，特别优选的是使用选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和皂等等的阴离子表面活性剂。在本发明的漂白组合物中该表面活性剂的含量希望是0.01-30％(重)，更希望0.1-20％(重)，最希望1-5％(重)。
加入当作pH调节剂的缓冲剂可以增加本发明的漂白剂组合物的效果。根据本发明的漂白剂组合物的储液的pH为5-13是适宜的，优选9-11。当pH低于5时，上述组分(a)和(b)间的反应性低，导致作为活性成分的有机过氧酸收率低。反之，当pH超过13时，生成的有机过氧酸稳定性不好。
上述缓冲剂的例子包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，胺衍生物，例如氢氧化铵和一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾；其它碳酸盐，例如碳酸铵；无定形碱金属硅酸盐，例如硅酸钠和硅酸钾；以及其它硅酸盐，例如硅酸铵。缓冲剂的用量可以是以本发明的组合物为基的0.01-30％(重)。
此外，优选的是本发明的组合物进一步含有螯合剂。不过，人们知道，含氧漂白剂一般在痕量金属存在下自分解，螯合剂用来避免组合物的漂白效果由于痕量金属的引起的降低，这样增加了组合物的储存稳定性。螯合剂的例子包括三聚磷酸碱金属盐、焦磷酸碱金属盐、正磷酸碱金属盐和六偏磷酸碱金属盐；乙二胺四乙酸、羟基亚胺基二乙酸、二羟基乙基甘氨酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸及它们的碱金属盐；氨基三亚甲基膦酸的N-氧化物、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的氮氧化物、乙二胺四亚甲基膦酸的氮氧化物、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的氮氧化物和氨基三亚甲基膦酸的氮氧化物，和它们的碱金属盐。在本发明的组合物中的螯合剂的含量优选0.0001-10％(重)，更优选0.001-3％(重)。
如果需要，本发明的漂白剂组合物还可以进一步含其它任意的组分，例如，稳定剂，例如对甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、亚烷基丁二酸钠和尿素；酶，例如蛋白酶、脂酶和纤维素酶；抗结块剂；过氧化物用稳定剂；浸渍剂、悬浮剂，例如白土；磨料；颜料；染料和香料。借助于构成本发明的漂白组合物的组分(a)的下列制备方法、组分(b)的合成的例子、根据本发明的漂白剂组合物的实施例和比较实施例，来更详细地介绍本发明，但是本发明并不受它们限制。在这些实施例中，除了另有说明的外，所有百分数都是以重量计。
结晶碱金属硅酸盐的制备方法现在介绍制备在本发明范围的组成的结晶碱金属硅酸盐的方法，尽管制备根据本发明的结晶碱金属硅酸盐的方法不特别局限于此。
将55.9份(重)的氢氧化钠和8.5份(重)的氢氧化钾加到1000份(重)的No.2硅酸钠(SiO2/Na2O2.5)中。得到的混合物用均质混匀机搅拌，以溶化这些氢氧化物。将5.23份(重)磨细的无水碳酸钙和0.13份(重)的硝酸镁六水合物加到该得到的混合物中，然后用均质混匀机混合。将适当量的所得的混合物放入镍坩埚中，在空气中于700℃烧制一小时，淬火、研磨得到本发明结晶碱金属硅酸盐(结晶碱金属硅酸盐A)。
具有表1中所说明的组成的结晶碱金属硅酸盐B、C、D、E、F和G是用类似于上述的方法制备的。
这样制备的结晶碱金属硅酸盐的离子交换能力是用下面的方法来检定。结果也列于表1。
<离子交换能力的测定方法>
精确地称出样品(0.1g)，加到5ml氯化钙溶液(浓度1％(以CaCO3计))中。得到的混合物在25℃下搅拌60分钟，用5C过滤纸过滤。将10ml泸液收集并通过用EDIA滴定来检定Ca含量。由这样测定的Ca含量来计算该样品的钙离子交换能力。
表1
注)结晶碱金属硅酸盐A-F具有由通式(II)表示的组成，结晶碱金属硅酸盐G具有由通式(III)代表的组成。
漂白活性剂的合成实施例(1)漂白活性剂(i)的制备方法将100g(0.46mol)预脱水的对苯酚磺酸钠分散在300g二甲基甲酰胺(DMF)中。在机械搅拌器搅拌下，于50℃在30分钟内将月桂酰氯滴加到所得的分散液中。滴完之后，使得到的混合物反应3小时，在真空(0.5-1mmHg)下，于100℃蒸馏，以除去DMF。残余物用丙酮洗涤，用水/丙酮(1∶1(摩尔))再结晶，以得到下式(i)代表的漂白活性剂(收率85％)。
(2)漂白活性剂(ii)的制备方法重复制备漂白活性剂(i)的用的程序的相同程序，只是用脱水的对苯酚羧酸钠代替对苯酚磺酸钠。得到由下式(ii)代表的漂白活性剂，收率为65％。
(3)漂白活性剂(iii)的制备方法重复制备漂白活性剂(i)所用的程序的相同程序，只是用壬酰氯代替月桂酰氯作为烷基源。得到由下式(iii)代表的壬酰羟苯横酸钠，收率为87％。 实施例1-12和比较实施例1-8按照表2或表3所说明的配方制备用于硬表面的粉状漂白剂组合物，将1份(重)的该组合物溶于100份(重)的水中生成水溶液。这样制备的水溶液进行下列试验。结果列于表2和表3。
清洁能力试验将脏炉灶过滤器浸泡在具有预定浓度(1％)的漂白剂组合物的一种水溶液中，静置预定的时间(1小时)以进行浸泡清洗。清洗温度维持在30℃。用肉眼来评价这样清洗的物体表面的污垢。
判断标准4没有污垢
3有一点污垢2有污斑1整个表面都是污垢光洁度二十个专门小组女成员用他们的手指触摸清洗过的物体表面，以评价表面触感判断标准4清洁3部分有点粘2稍微粘1粘对铝的腐蚀性试验将样品溶液放进100ml有益的玻璃瓶中。铝试验板是以这样方式悬挂使该板的一半与溶液接触。将这样得到的玻璃瓶盖上盖，使所得的系统于50℃下静置2天。用肉眼检查这样产生的板的腐蚀性。
判断标准○没有看到有腐蚀△整个表面变混浊
×看到整个表面都有腐蚀。
表2
表3
注*1AS烷基(C12-C14)硫酸钠(KaO Corp.的产品)*2AES聚氧乙烯(EO＝4)烷基(C12-C14)醚硫酸的钠盐(Kao Corp.的产品)*3Dequest 2015DN 1-羟基-亚乙基-1，1-二膦酸二钠盐(Monsanto的产品)
权利要求
1.一种硬表面用漂白剂组合物，其含有(a).0.1-30％(重量)的具有离子交换能力至少为100mg CaCO3/g的结晶碱金属硅酸盐或其水合物，(b).0.1-30％(重量)的由下面的通式(I)所代表的漂白活性剂，该活性剂在水中与过氧化氢反应生成有机过氧酸 (其中L代表离去基，R代表具有6-13个碳原子的直链烷基)，和(c)30-98％(重量)的过氧化氢漂白剂。
2.权利要求1的硬表面用漂白剂组合物，其中，用作组分(a)的结晶碱金属硅酸盐是由下面通式(II)代表XM2O·YSiO2·ZMemOn·wH2O(II)(其中，M代表选自周期表Ia族元素的一个或一个以上的成员，Me代表选自周期表的IIa、IIb、IIIa、IVa和VIII族元素的一个或一个以上的成员；Y对X的比例为0.5-2.6；Z对X的比例为0.01-1.0；n对m的比例为0.5-2.0；w为0-20)。
3.权利要求1的硬表面用漂白剂组合物，其中用作组分(a)的结晶碱金属硅酸盐是用下式(III)代表M′2O·Y′SiO2·wH2O(III)(其中M′代表碱金属；Y′为1.5-4.0；w是0-20)。
4.权利要求1的硬表面用的漂白剂组合物，其中组分(b)是由通式(I)代表的化合物，在式中L代表的离去基是由下式(IV)or(V)所代表的基团
5.权利要求1的硬表面用的漂白剂组合物，其中用作组分(c)的过氧化氢漂白剂是过碳酸钠。
6.权利要求1的硬表面用的漂白剂组合物，其还含有0.1-20％(重量)的阴离子表面活性剂。
7.权利要求1的硬表面用的漂白剂组合物，其中用作组分(b)的漂白活性剂是由下式(VI)所代表的化合物
全文摘要
硬表面用的漂白剂组合物，该组合物对于沉积在厨房设备和器具上和出现在浴室、排水管道、水浴加热器和洗涤机盆等等上的所有污垢，不论其种类和程度，都呈现出强的清洁能力，并且减少对物体表面的损坏，该组合物含有(a)0.1-30％(重量)的具有离子交换能力至少为100mgCaCO
文档编号C11D7/26GK1141337SQ9610893
公开日1997年1月29日 申请日期1996年4月11日 优先权日1995年4月11日
发明者山田浩之, 雑贺耕司, 大平晃三, 铃木哲 申请人:花王株式会社