专利名称：制备次氯酸盐漂白组合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备适用于洗衣应用的液体漂白组合物的方法，所说的洗衣应用包括手洗以及用自动洗衣机洗涤。
背景技术：
液体漂白组合物是现有技术中已知的。在可购得的不同漂白组合物中，通常优选的是那些依赖通过次氯酸盐漂白的组合物。该技术的代表例是例如W0-88-05461，其公开了一种包括次氯酸盐、碳酸钠和氢氧化钠的含水组合物和使用所说的组合物从织物上去除污渍的用途。
然而，关于使用基于氯的组合物的缺点是所说的组合物会损坏织物和使织物泛黄。
我们现已发现含次氯酸盐的液体含水组合物的白度性能和/或织物的安全性能主要取决于两个因素漂白环境的pH和在所说的漂白环境中存在的重金属离子。
据信漂白环境的较高pH对白度和织物的安全性能是有益的，因为其移动了次氯酸盐和次氯酸之间的化学平衡，降低了次氯酸的量，我们已发现该次氯酸物质是造成泛黄和织物损坏的最主要原因。
重金属离子例如Ni、Co、Cu、Mn、Cr和Fe的存在对次氯酸盐漂白性能有不利的影响。人们相信在洗涤环境中所说的重金属离子催化了次氯酸浸蚀织物并产生了黄色的氧化物质。所说的重金属离子还导致织物抗拉强度降低，由此降低了织物的抗力。人们还相信所说的重金属离子本身作为着色的物质吸附在氧化的织物上和催化降解吸附在织物上的增白剂由此在织物上产生高着色的物质。另外，所说的重金属离子稳定了酶渍例如血渍或草渍的着色色素。另外人们还相信所说的重金属离子对次氯酸盐组合物的性能是有害的，因为它们倾向于与所说的组合物中存在的次氯酸盐反应，因此催化了所说的次氯酸盐的分解。
在通用的工业生产方法中，通过使用最便宜和最通常可购得的原料来制备包含次氯酸盐和碱性源例如氢氧化钠的液体含水组合物。这种商业可购得的原料通常被杂质如重金属离子污染。例如所使用的商业可购得的次氯酸盐可能含有部分其它的物质例如碳酸钠和/或碱性苏打和/或重金属离子。另外，通用的碱性苏打通常被重金属离子例如铁污染。
更具体地说，在通用的工业生产方法中，这种包含次氯酸盐的液体含水组合物是通过以下方法制备的在所说的碱性源存在下，用自来水即非软化水稀释浓的次氯酸盐溶液，使不溶性的盐例如金属氢氧化物和金属碳酸盐沉淀，最后从所说的组合物中除去所说的不溶性盐。然而，得到的组合物就其纯度而言不令人满意，因为它们仍然含有某些量的重金属离子，这些重金属离子通过常规的分离方法例如用滗析过滤器过滤没有被保留/消除。当在高pH值例如13和13以上制备包含次氯酸盐的液体含水组合物时，成品组合物中的重金属离子的含量甚至更高。事实上，为了保证好的白度和/或织物安全性能而应当被除去的大多数重金属离子的溶解度随组合物的pH增加。
我们现已发现必要的是控制含次氯酸盐的液体含水组合物本身中的重金属离子的含量，由此当用这种组合物处理织物时得到了改善的白度性能和/或织物的安全性能。
因此本发明的目的是提供一种制备包含次氯酸盐和强碱性源的液体含水组合物的方法，所说的组合物具有特别低含量的游离重金属离子，因此表现出改善的白度和/或织物安全性能。
另一个目的是提供了以总的合理成本制备含次氯酸盐的液体含水组合物的方法，例如通过这种方法其中使用最便宜和商业上最通常可购的原料来制得表现出改善的白度性能和/或织物安全性能的组合物。
现已发现通过使用以下制备方法可实现特别有效地控制重金属离子在所说的组合物已经过分离步骤后，此时在所说的组合物中存在的不溶性物质已从所说的组合物中被除去/消除，向包含强碱性源例如氢氧化钠、次氯酸盐和水的液体含水组合物中加入能够螯合重金属离子的螯合剂。事实上，分离步骤是用来从所说的含次氯酸盐的液体含水组合物中除去存在于所说的组合物中的任何不溶性的物质例如金属氢氧化物和/或金属盐。所说的螯合剂能够除去通过分离步骤，即任何常规的分离方法例如用滗析过滤器过滤不能被除去/消除的残留重金属离子。在分离步骤之后加入能够螯合重金属离子的螯合剂允许所说的螯合剂的用量低，这是与如果在所说的分离步骤之前加入螯合剂，为了得到相同纯度的组合物另外所需要的所说螯合剂的量相比较而言的。事实上，当在所说的分离步骤之前加入螯合剂时，所说的螯合剂与存在于组合物中的金属离子例如镁和/或钙接触，由于在适用于根据本发明的方法制备所说的含次氯酸盐组合物的次氯酸盐溶液中通常可见的阴离子物质如碳酸盐的存在，所说的镁和/或钙离子将另外作为金属盐的形式被除去，因此剩下了能螯合存在于所说的组合物中的重金属离子的较少螯合剂。
通过本发明方法得到的组合物具有改善的物理和化学稳定性。通过本发明方法得到的组合物的另外优点是除了它们突出的漂白作用之外，所说的组合物还能很好除去污渍。
发明概述本发明包括制备液体漂白含水组合物的方法，该组合物的pH为10至14和包含碱金属次氯酸盐、强碱性源和水。所说的方法包括以下步骤-在第一步骤中，将所说的碱金属次氯酸盐、所说的强碱性源和所说的水混合；-在第二步骤中，分离在所说的第一步骤中形成的不溶性物质；-之后加入能够螯合重金属离子的螯合剂。
在本发明方法的优选实施方案中，在分离步骤之前，向所说的组合物中还加入能够结合重金属离子由此形成在25℃水中溶度积不高于10-6盐的沉淀剂。
发明详述本发明涉及液体漂白含水组合物的制备。
如下文所述，本发明制备液体漂白含水组合物的方法包括以下步骤，该液体漂白含水组合物的pH为10至14和包括碱金属次氯酸盐、强碱性源和水在第一步骤中，将碱金属次氯酸盐、强碱性源和水混合在一起。
在下一步骤中，从所说的组合物中分离出在所说的第一步骤中形成的不溶性物质。
之后，在所说的分离步骤后加入能螯合重金属离子的螯合剂。
“形成的不溶性物质”这里的意思是存在于根据本发明制备的组合物中的任何固体相，即不溶于所说的组合物和当使用任何常规的分离方法能从所说的组合物中分离出的任何种类的物质。形成的不溶性物质包括例如由氢氧化钠与金属离子沉淀得到的金属氢氧化物和由杂质例如在适用于本发明方法的商业可购得的次氯酸盐溶液中通常存在的碳酸钠与金属离子沉淀得到的金属盐。存在于根据本发明方法制备的组合物中的金属离子例如钙/镁以及重金属离子是来源于原料和在所说的方法中使用的自来水。
“分离形成的不溶性物质”这里的意思是根据本发明可使用从液相中除去固相的任何已知方法。因此可通过沉降和/或过滤和/或离心从本发明的组合物中除去形成的沉淀物质。本发明优选过滤。
适合用于根据本发明方法中的过滤器是商业上可购得的任何过滤器，包括滗析过滤器例如筒式过滤机、网式滤清器、滤饼等。
本发明的螯合剂是具有如下所定义的与重金属离子的结合常数K的任何螯合剂或其混合物当n＝1时，则K＞105，优选K＞5.105，更优选K＞106，当n＝2时，则K＞106，优选K＞5.106，更优选K＞107，当n＝3时，则K＞107，优选K＞5.107，更优选K＞108。
其中n是每个重金属离子所需的螯合剂分子的数目，其中K＝(MLn)/(M)(L)n，(MLn)是重金属离子/螯合剂配合物的浓度，(M)是游离重金属离子的浓度，(L)是游离螯合剂的浓度。
适合用于本发明的螯合剂的实例是具有下式之一的吡啶多羧酸或其盐
其中R是氢、卤原子、羟基、氨基、羧基或短链的烷基(C1-C4)，n是1或2。本发明优选的是选自于吡啶二羧酸(2，6-吡啶烯二羧酸)和用卤原子、羧基或短链的烷基(C1-C4)取代对位的氢得到的其衍生物的吡啶的多羧酸衍生物。
本发明所用的所说螯合剂对次氯酸盐和高碱性是稳定的。“对次氯酸盐和高碱性稳定”这里的意思是在约25℃室温下，在两个月之后所说螯合剂的浓度不改变。
根据本发明方法制备的组合物包含为总组合物重量0.01％至5％所说的螯合剂或其混合物，优选0.01％至3％，更优选0.01％至2％，最优选0.01％至1％。
现已发现在制备含次氯酸盐的液体含水组合物方法中，在分离步骤之后加入能螯合重金属离子的螯合剂降低了在所说的组合物中的重金属离子的含量。事实上，本发明提供了基本无重金属离子的液体含水组合物，即其中的重金属离子已被螯合因而以非活化形式存在的组合物。事实上，现已发现在制备含次氯酸盐组合物的方法中，该组合物包含强碱性源和水，其中在进行分离步骤之前混合所说的不同组分，在分离步骤之后使用这种螯合剂得到了具有改善的白度性能和/或织物安全性能的含次氯酸盐的组合物。
“基本无重金属离子”这里的意思是在根据本发明制备的所说组合物中的不同重金属离子的浓度非常低，例如Fe的含量不高于1ppm，Ni的含量不高于20ppb，Cu的含量不高于20ppb，Mn的含量不高于10ppb和/或Co的含量不高于10ppb。
实际上，在本发明方法中，加入过量的所说的螯合剂以便螯合存在于根据所说的方法制备的组合物中的所有重金属离子，和另外可螯合存在于洗涤/漂白溶液中的重金属离子。
根据本发明方法制备的组合物是物理和化学稳定的。
“化学稳定”这里的意思是本发明的次氯酸盐漂白组合物在50℃+/-0.5℃下存放10天后不应当损失多于25％的有效氯。使用例如在由’La chambre syndicale nationale de L’eau de Javel et des produitsconnexes出版的“水和次氯酸钠提取液的分析”(“Analyses des Eauxet Extraits de Javel”)9-10页(1984)中描述的方法测定有效氯的损失％。该方法的要点是测定新组合物中的有效氯，即刚好在组合物被制备之后，和测定在50℃下存放10天后的相同组合物中的有效氯。
“物理稳定”这里的意思是在经过延长的贮存期例如在50℃下10天后没有相变发生。“相变”这里的意思是在溶液相的物理性质方面的任何变化，例如相位分离。
在本发明方法的优选实施方案中，沉淀剂或其混合物可在本发明方法的分离步骤之前加入。本发明的沉淀剂可定义为能够结合重金属离子由此形成不溶性盐(即在25℃水中溶度积溶解不高于10-6，优选不高于10-8，更优选不高于10-10的盐)的任何试剂。
还发现在本发明方法中，在所说的组合物进行分离步骤之前，向含次氯酸盐的液体含水组合物中加入这种沉淀剂或其混合物会有助于螯合剂完成螯合作用。事实上，已发现在本发明方法的分离步骤之前加入的沉淀剂和在所说的分离步骤之后加入的螯合剂相互作用从而得到基本无重金属离子的含次氯酸盐的组合物。
当在本发明方法中分离步骤之前加入沉淀剂时，与没有加入所说的沉淀剂的相同方法相比，以盐的形式沉淀出更多的重金属离子，从而通过分离步骤除去。结果在分离步骤之后可使用较少的所说螯合剂，这是与在所说的分离步骤之前不存在这种沉淀剂下为了得到具有相同纯度的含次氯酸盐的组合物另外所需的螯合剂量相比而言的。
另外，在分离步骤之后加入所说的螯合剂与在所说的分离步骤之前加入螯合剂相比，可使用较少的所说螯合剂。事实上，当在分离步骤之前加入时，所说的螯合剂与存在于含次氯酸盐组合物中的镁和/或钙相互作用，由此剩下能螯合存在于所说的组合物中的重金属离子的较少的螯合剂。人们还相信当在分离步骤之前加入时，所说的螯合剂还与沉淀剂(如果存在)相互作用，由此剩下能螯合存在于所说的组合物中的重金属离子的较少的螯合剂以及能以盐的形式沉淀重金属离子的较少的沉淀剂。
适合用于本发明的沉淀剂的实例是碱金属盐形式的草酸盐、膦酸盐、硼酸盐、倍半碳酸盐、硒酸盐(selenure)、钒酸盐、锑酸盐(tellurure)、硫代碳酸盐、钋酸盐(polonure)和其混合物。所说沉淀剂的优选碱金属盐是草酸钠、膦酸钠、硼酸钠、倍半碳酸钠、硒酸钠、钒酸钠、锑酸钠、硫代碳酸钠、钋酸钠和其混合物。
本发明使用的特别有用的沉淀剂还包括硅酸盐或碳酸盐或其混合物。优选的碱金属硅酸盐和碳酸盐是硅酸钠和碳酸钠或其混合物，这两者均是商业上可购得的。根据本发明方法高度优选使用的是碳酸钠、硅酸钠、草酸钠或其混合物。
根据本发明方法制备的组合物包含为总组合物重量的0.01％至10％所存在的每种沉淀剂，优选0.01％至7％，更优选0.1％至5％，最优选0.2％至3％。
另外的必要特征是根据本发明方法制备的组合物包含碱金属次氯酸盐和其混合物。商业上可购得各种形式的碱金属次氯酸盐，虽然这对本发明不是关键的，但本发明优选使用次氯酸钠。根据本发明制备的组合物包含漂白量的碱金属次氯酸盐，按活性氯计算，典型地为总组合物重量0.1％至10％的碱金属次氯酸盐。本发明优选的组合物包含3％至6％的碱金属次氯酸盐。
另一必要特征是根据本发明方法制备的组合物包含强碱性源或其混合物。根据本发明方法制备的组合物包含为总组合物重量0.04％至2％所说的强碱性源或其混合物，优选0.1％-1.5％(重量)，更优选0.2％-0.9％(重量)。强碱性源的实例是碱金属氢氧化物例如氢氧化钾和/或氢氧化钠，或碱金属氧化物例如氧化钠和/或氧化钾。
因此，根据本发明方法制备的组合物的pH为10-14，优选11-14，更优选12-14。在该碱性范围内可得到次氯酸盐的最佳稳定性和性能。
根据本发明方法制备的组合物还包含需要量的水以便制成所说的组合物。在本发明方法中使用的水是自来水，即非软化水。
根据本发明方法制备的组合物还包含任选的组分，包括漂白稳定的表面活性剂、有机或无机碱性物质、香料、漂白稳定的香料加溶剂、染料、荧光增白剂、溶剂等。如果存在所说的任选组分的话，它们在本发明方法的任何步骤中被加入，即在分离步骤之前或之后。
根据本发明方法制备的组合物是以稀释的形式用于洗衣应用中。“以稀释的形式使用”这种表述在这里包括由使用者稀释，其发生在例如手洗应用中，以及用其它的方法稀释例如在洗衣机中稀释。对于手洗衣物应用，典型的稀释量为0.5％-20％，在洗衣机中稀释量为0.1％-10％。
由以下的实施例进一步说明本发明。
实施例根据本发明方法制备以下组合物组合物 1 23次氯酸钠 5.0 5.0 5.0氢氧化钠 1.0 1.0 1.0碳酸钠 / 1.3 1.3吡啶二羧酸 2.0 1.0 1.0草酸钠 / 1.0 /pH 131313水和次要成分 --------------------100％--------------- -------在室温即在约25℃下制备以上组合物。
在本发明方法的第一步骤中，将次氯酸钠、氢氧化钠、自来水和碳酸钠(如果存在的话)以及草酸钠(如果存在的话)混合在一起。
在接下来的步骤中，用滗析过滤器过滤得到的组合物。
最后在过滤步骤之后加入吡啶二羧酸。
根据本发明方法得到的组合物1、2和3给用其处理的织物提供了极好的白度和织物安全性。这些组合物还表现出极好的稳定性。事实上，在50℃下存放10天后，在根据本发明方法制备的组合物1、2和3中活性氯的含量高于在过滤步骤之后没有加入任何能螯合重金属离子的螯合剂(例如吡啶二羧酸)而制备的类似组合物中活性氯的含量。
权利要求
1.一种制备液体漂白含水组合物的方法，该组合物的pH为10-14和包含碱金属次氯酸盐、强碱性源和水，所说的方法包括以下步骤-在第一步骤中，将所说的碱金属次氯酸盐、所说的强碱性源和所说的水混合；-在第二步骤中，分离在所说的第一步骤中形成的不溶性物质；-之后加入能够螯合重金属离子的螯合剂。
2.一种根据权利要求1的方法，其中所说的螯合剂具有如下所定义的与重金属离子的结合常数K，或其混合物当n＝1时，则K＞105，优选K＞5.105，更优选K＞106，当n＝2时，则K＞106，优选K＞5.106，更优选K＞107，当n＝3时，则K＞107，优选K＞5.107，更优选K＞108，其中n是每个重金属离子所需的螯合剂分子的数目，其中K＝(MLn)/(M)(L)n，(MLn)是重金属离子/螯合剂配合物的浓度，(M)是游离重金属离子的浓度，(L)是游离螯合剂的浓度。
3.一种根据任一前述权利要求的方法，其中所说的螯合剂是具有下式之一的吡啶多羧酸或其盐
其中R是氢、卤原子、羟基、氨基、羧基或短链的烷基(C1-C4)，n是1或2，或其混合物；并且优选选自吡啶二羧酸、其衍生物或其混合物。
4.一种根据任一前述权利要求的方法，其中所说的螯合剂或其混合物的加入量为总组合物重量的0.01％至5％，优选0.01％至3％，更优选0.01％至2％，最优选0.01％至1％。
5.一种根据任一前述权利要求的方法，其中在分离步骤之前向所说的组合物中加入沉淀剂，该沉淀剂能够结合重金属离子由此形成在25℃水中溶度积不高于10-6，优选不高于10-8，更优选不高于10-10的盐。
6.一种根据权利要求5的方法，其中所说的沉淀剂为碱金属盐形式的草酸盐、膦酸盐、硼酸盐、倍半碳酸盐、硒酸盐(selenure)、钒酸盐、锑酸盐(tellurure)、硫代碳酸盐、钋酸盐(polonure)或其混合物，优选草酸钠、膦酸钠、硼酸钠、倍半碳酸钠、硒酸钠、钒酸钠、锑酸钠、硫代碳酸钠、钋酸钠、碳酸钠、硅酸钠或其混合物。
7.一种根据任一前述权利要求5或6的方法，其中存在的每种沉淀剂的加入量为总组合物重量的0.01％至10％，优选0.01％至7％，更优选0.1％至5％，最优选0.2％至3％。
8.一种根据任一前述权利要求的方法，其中所说的组合物包含按活性氯计算，为总组合物重量的0.1％至10％次氯酸盐，优选3％至6％次氯酸盐。
9.一种根据任一前述权利要求的方法，其中所说的强碱性源是碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，其中pH为11-14，优选12-14。
10.根据任一前述权利要求的方法，其中通过用滗析过滤器过滤所说的组合物从所说的组合物中分离出形成的不溶性物质。
全文摘要
本发明公开了一种制备液体漂白含水组合物的方法,该组合物包含次氯酸盐、强碱性源和水,所说的方法包括的步骤有:将所说的碱金属次氯酸盐、所说的强碱性源和所说的水混合;分离在所说的第一步骤中形成的水溶性物质;之后加入能够螯合重金属离子的螯合剂。由本发明方法得到的组合物基本上无重金属离子,由此提供了改善的白度性能和/或织物安全性能。
文档编号C01B11/00GK1190381SQ96195292
公开日1998年8月12日 申请日期1996年4月19日 优先权日1995年5月16日
发明者M·马尔彻思尼, G·特里吉安特 申请人:普罗格特-甘布尔公司