专利名称：：铯离子吸收剂及其制造和使用方法
技术领域：
：本发明是在美国政府的支持下，在以能源部发包的DE-AC06-76RLO-1830合同为基础的与BattelleMemorialInstitute,PacificNorthwestLaboratories合作的子合同203690-A-F1的基础上完成的。美国政府在本发明中有一定的权利。发明的领域本发明涉及基本为球状的、单分散的六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾(potassiumcobalthexacyanoferrate)的颗粒及其制造方法，以及以松散形式、柱状物或以嵌入多孔网中的形式将这些颗粒用于从溶液中萃取铯，特别是放射性铯(Cs)的方法。本发明用于核废料的处理。发明的背景六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾是本领域中已知的铯离子有效吸附剂，已经发现它在从核废料中通过离子交换过程除去放射性铯离子方面有重要用途。这一方法记述于以下文件中，例如美国专利No.3,296,123；《分离科学与技术》(Sep.Sci.Technol.)28(17-18),2479-2508(1993)P.A.Haas的“用于从溶液中除去铯的亚铁氰酸盐固体的综述”(＂AReviewofInformationonFerrocyanateSolidsforRemovalofCesiumfromSolutions＂)；J.L.Colliins等ORNL/TM-12938,1995年四月的“用于从MVSTW-25上层清液中除去铯和锶的选择的离子交换物的评定”(＂EvaluationofSelectedIonExchangersfortheRemovalofCesiumandStrontiumfromMVSTW-25Supernate＂)，以及上述两文中引用的参考文献。颗粒状六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾(以下称为＂KCOHEX＂)，典型的是由美国专利No.3,296,123中所述的方法进行制备，其中将亚铁氰化钾的酸性水溶液缓慢地与硝酸钴的水溶液混合，如反应式Ⅰ所示。亚铁氰化钾+硝酸钴→KCOHEX+硝酸钾Ⅰ通过离心作用除去水，用水洗涤湿滤饼，然后在烘箱中干燥形成经干燥的固体物质。磨碎和筛分该固体物质，将约150-450微米的颗粒装填入柱中，用于随后暴露于尤其是含铯-137的放射性废料中。这种制备颗粒状KCOHEX的方法有两个显著的缺点。一个缺点是研磨经干燥的固体必须十分仔细以使无用细屑的形成降到最小。第二个缺点是由于研磨形成的颗粒尺寸的范围较宽，这些颗粒必须通过过筛来分级。这些操作是费时的。并且不可避免地导致了产品的损失。如上参考资料所述，将经过筛分级的KCOHEX装填入柱子中，以用于从放射性废料溶液中除去铯。为了对大量需要处理的废料进行处理，已用柱子的最大高度为60厘米、直径为14厘米，流量可达到80升/小时(L/h)。固态物质的喷雾干燥是本领域中已知的用于制备有用固体的方法。例如，参见Kirk-Othmer《化学工艺百科全书》(EncyclopediaofChemicalTechnology)，第4版，JohnWiley&Sons,NewYork,1993；Vol.8,475-519页，特别是505-508页；以及C.Strumillo和T.Kudra合著的“干燥原理、应用和设计”(＂Drying:Principles,ApplicationsandDesign＂),GordonandBreach,NewYork,1986,352-359页。然而，在所有制备和使用KCOHEX的报道中，均未描述过喷雾干燥的方法。发明的概述简要说来，本发明提供了一种方法，它包括以下步骤喷雾干燥六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾(KCOHEX)颗粒的浆液，得到单分散、基本为球状的KCOHEX颗粒。另一方面，该方法还包括加热球状KCOHEX颗粒直至其颜色由绿色变为紫黑色的步骤。再一方面，球状KCOHEX颗粒可用于流动柱或流动床，用来从水溶液中有选择性地除去Cs离子。更一方面，可以将松散的KCOHEX颗粒引入含Cs离子的溶液中，使之与溶液平衡，然后从溶液中分离出Cs,Cs取代了KCOHEX中的K。还有一方面，可以将球状KCOHEX颗粒嵌入多孔、非织造的纤维网中。该网可用于固相萃取(SPE)过程，用来从水溶液中有选择性地除去Cs离子。本发明还有一方面是提供了一种SPE装置，它包括密封在一个筒式装置中褶裥的多孔、非织造的SPE纤维网，该网包含球状、单分散的六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾颗粒，以及聚间苯二酰胺或聚对苯二酰胺纤维。在本发明的另一个实施方案中，提供了一种从水溶液中除去铯离子的方法，它包括让水溶液流经多孔、非织造的SPE纤维网，该网包含球状、单分散的六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾颗粒。在本发明的还有一个实施方案中，提供了一种从水溶液中除去铯离子的方法，它包括让水溶液流经含有球状、单分散的六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾颗粒的SPE柱子。在本申请中，“尺寸”指球状颗粒的直径。“单分散”指单一型的颗粒尺寸分布，其范围最高可达约500微米，较好的约为60微米；以及“排水时间(draintime)”是指制备片材时使颗粒和纤维的浆液脱水所需要的时间。本发明颗粒的优点包括当制成片材制品时，与通常的方法，特别是由研磨方法制得的非球状、不规则形状的已有技术颗粒相比，排水时间至少减少到已有技术颗粒的1/2。此外，制备含本发明颗粒的片材制品的整个过程的产率为80-90％或更多，而与之相比，使用已有技术的经磨碎和过筛的颗粒，产率约为60％。此外，流动性良好的球状颗粒在柱中装填更均匀，从而使得与形状不规则的已有技术KCOHEX颗粒相比，在萃取过程中沟流较少。较佳实施方案的详细描述现在认识到，球状KCOHEX颗粒可由下法制备在0°至5℃下混合亚铁氰化钾(来自AldrichChemicalCo.和许多其它的供应商)的水溶液和硝酸钴水溶液，用乙酸作为缓冲剂缓冲至pH为5-6。收集快速形成的KCOHEX沉淀物，用水彻底清洗。含有形状不规则颗粒的湿KCOHEX沉淀物用液体(较好的是水)浆液化，然后进行喷雾干燥(较好的是使用喷雾转盘来进行)，收集所得的基本为球状的KCOHEX颗粒，其尺寸在1至500微米的范围内，较好的约为1至60微米，更好的为5至15微米，最好的平均尺寸约为9至12微米。然后，较好的是将球状KCOHEX颗粒加热直至颜色从绿色变为紫黑色，而颗粒尺寸基本保持不变。在约为100-500微米的尺寸范围内的球状KCOHEX颗粒可以用在工业分离上。KCOHEX浆液的喷雾干燥可以用已知技术来完成，它包括以下步骤1)用转盘把材料雾化引入干燥器中；2)通过使该材料与热空气接触来蒸发湿气；以及3)从排出的干燥剂中分离干产品。浆液的含固量较好的是小于8％(重量)，更好的是7.5％(重量)，以确保装置的正常操作。在喷雾干燥后，颗粒的颜色是暗绿色；它们在9-12微米这一最好的平均直径范围内能自由流动。本发明的颗粒可以嵌入(enmesh)各种多孔、非织造的纤维网或基质中。网或基质的类型包括原纤化聚四氟乙烯(fibrillatedPTFE)、微纤维网(microfibrouswebs)、粗纤维网(macrofibrouswebs)和高分子浆粕。1．原纤化PTFE本发明的PTFE复合片材制备如下用PTFE乳液混合颗粒或颗粒的结合直至得到均匀的分散体，加入一定体积的加工用润滑剂，最多可达混合的颗粒体积的大约一半。混合在足以超过颗粒吸着能力的过程用润滑剂的存在下进行，使所得制品产生所需多孔程度。如美国专利No.5,071,610中所述，过程用润滑剂的用量较好的是在超过浸透这些颗粒所需量的3-200％(重量)的范围内。然后，将含水的PTFE分散体与颗粒混合物混合，形成具有油灰状或生面团状稠度的团块。当少量水混入该团块中产生分离时，则标志超过了该混合物固体的吸着能力。应该在整个混合操作中保持这一状态。然后，在搅拌温度和时间足以导致PTFE颗粒初始原纤化的条件下充分搅拌油灰状的团块。充分混合的温度可高达90℃，较好的在0℃至90℃的范围内，更好的为20℃至60℃。在特定的温度下使混合最小化对于得到萃取介质和色谱传输性能是很重要的。混合时间一般在0.2至2分钟内，以得到PTFE颗粒必要的初始原纤化。初始混合使得PTFE颗粒的主要部分发生部分的无序原纤化。在所有组分全部合并成油灰状(生面团状)稠度这一刻起的60秒钟内，通常可发现最适宜的初始原纤化。混合超过这一点后制得的复合片材的萃取介质和色谱性能较差。用来得到必要的充分混合的装置是市售的强力混合装置，它们有时被称为密炼机、捏合混合机、双桨分批混合机，以及强力混炼机和双螺杆混料机。最常用的这一类型混合机是∑形桨式混合机。一些市售的这一类型混合机是以普通标记Banbury混合机、Mogul混合机、C.W.BrabenderPrep混合机和C.W/Brabender∑形桨式混合机出售的混合机。也可使用其它合适的强力混合装置。然后，将柔性的油灰状团块转移至压延装置(calenderingdevice)，团块在压延辊的辊隙间进行压延，压延辊温度较好的是保持在高达125℃，较好的是在0℃-100℃的范围内，更好的在20℃-60℃的范围内，以使得团块的PTFE颗粒进行额外原纤化，在保持团块的含水量至少接近固体吸着能力的水平下进行固化，直至产生足够的原纤化以得到所需的萃取介质。压延辊最好用刚性材料(如钢)制成。有用的压延装置具有一对可旋转的相对的压延辊，每一个辊都能被加热，而且其中的一个可以向另一个的方向进行调节以缩短两辊之间的辊隙。一般来说，对于首次压延团块，将辊隙调节设定为10毫米，随着压延操作的进行，缩短辊隙直至发生充分的固结。在初始压延操作结束时，折叠所得片材，然后旋转90°以得到PTFE颗粒的双轴原纤化。在一些萃取和色谱应用中，较小的旋转角度(如20°至小于90°)是较好的，以减少压延偏离，即单向原纤化和取向。过度的压延(一般为超过两次)会降低孔隙度，从而会降低薄层色谱(TLC)中溶剂的毛细作用，以及会降低过滤中的流通速率。在压延过程中，将团块中润滑剂含量至少保持在超过固体吸着能力至少3％(重量)的水平，直至发生足够的原纤化以使孔隙度或孔体积为整个体积的至少30％，较好的为40-70％。较佳量的润滑剂是通过用以下实施例中所述的Coulter孔度计测量制品的孔尺寸来决定的。如美国专利No.5,071,610中所揭示的，润滑剂的增加导致孔尺寸增加和孔总体积增加。然后干燥经压延的片材，在能促使快速干燥而不导致对复合片材或其中任何组分的破坏的条件下进行干燥。干燥较好的是在低于200℃的温度下进行。较好的干燥方式是使用强制空气烘箱。干燥温度的较佳范围是20℃至约70℃。最方便的干燥方式是在室温下悬吊复合片材至少24个小时。干燥的时间可以随特定的组合物变化，某些颗粒状材料比另一些更易于保存水分。所得的复合片材用合适的拉伸试验机，如至少为0.5MPa的Instron(Canton,MA)拉伸试验装置，测量其拉伸强度。所得的复合片材具有均匀的孔隙度，孔体积为总体积的至少30％。用于制造本发明PTFE复合片材的PTFE水分散体是乳白色的PTFE微小颗粒的含水悬浮体。一般来说，PTFE水分散体包含约30-70％(重量)的固体，这些固体的主要部分是颗粒尺寸约在0.05-0.5微米范围内的PTFE颗粒。市售PTFE含水分散体可能含有其它组分，如表面活性剂物质和稳定剂，会促使形成PTFE颗粒的连续悬浮体。这些PTFE含水分散体目前可从DupontdeNemoursChemicalCorp.购得，例如商品名为TeflonTM30、TeflonTM30B或TeflonTM42。TeflonTM30和TeflonTM30B含有约59-61％(重量)的固体，它们大部分是0.05-0.5微米的PTFE颗粒，以及含有约5.5-6.5％(重量)(基于PTFE树脂的重量)的非离子湿润剂，一般为辛基苯酚聚氧化乙烯或壬基苯酚聚氧化乙烯。TelfonTM42含有约32-35％(重量)的固体，不含湿润剂，但是含有一层有机溶剂的表面层以防止蒸发。PTFE较佳的来源是FLUONTM，来自ICIAmericas,Inc.Wilmington,DE。通常需要通过有机溶剂萃取掉产品上任何残留的表面活性剂或湿润剂。在本发明的其它实施方案中，纤维膜(网)可包括非织造纤维、粗纤维或微纤维，较好的是选自以下纤维聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、玻璃纤维、聚卤代乙烯、或它们的结合。这些纤维较好的是聚合的。(如果使用组合聚合物，可以得到双组分纤维)。如果使用聚卤代乙烯，较好的是含有最多为75％(重量)的氟，更好的是最多为65％(重量)。向这些网中加入表面活性剂能够较理想地增加组分纤维的湿润性。2．粗纤维网可以包括热塑性、熔融挤出的大直径纤维，这些纤维经过机械压延、气流铺置或纺粘。这些纤维的平均直径的一般范围是50微米至1,000微米。这些具有大直径纤维的非织造网可以通过本领域已知的纺粘工艺来制备。(例如，参见美国专利Nos.3,338,992、3,509,009和3,528,129)。正如在这些参考资料中所述，制备自支撑网需要先纺丝，后经网固结步骤(如压延)。纺粘型网可以从例如AMOCO,Inc.(Napieville,IL)购得。由大直径短纤维制得的非织造网也可以在梳理机或空气铺置机(如CurlatorCorp.,EastRochester,NY制造的Rando-WebberTM型号12BS)上形成，这在本领域中是已知的。例如参见美国专利Nos.4,437,271、4,893,439、5,030,496和5,082,720。制造用空气铺置和梳理工艺制得的自支撑网通常需要粘结剂，而在纺粘工艺中它是可任选的。这些粘合剂可在成网后采用树脂体系的形式施用，或者可在空气铺置工艺过程中用粘合纤维的形式混入网中。常用的粘合纤维的例子包括粘合型纤维，如KodelTM43UD(EastmanChemicalProducts,Kingsport,TN)和双组分纤维，其形式为并列型(如ChissoES纤维，ChissoCorp.,Osaka,Japan)或皮芯型(如MeltyTM纤维型号4080,UnitikaLtd.,Osaka,Japan)。对网加热和/或施加辐射“固化”任一种形式的粘合剂体系并固结该网。通常说来，由粗纤维制得的非织造网包含有较大的孔隙。因此，这些网对于引入网中的小直径颗粒(活性载体)的捕获效率低。虽然如此，颗粒可以用至少四种方式混入非织造网中。第一种方式，当使用较大的颗粒时，可以将其直接加入网中，然后压延使颗粒真正嵌入网中(与前述PTFE网十分相似)。第二种方式，可以将颗粒混入欲在非织造网中施用的初级粘合剂体系(如上所述)。固化这些粘合剂使颗粒粘附在网上。第三种方式，可以向网中引入次级粘合剂体系。一旦颗粒加入网中，次级粘合剂即被固化(与初级体系无关)以使颗粒粘合地混入网中。第四种方式，在空气铺置或梳理工艺过程中已经向网中引入了一种粘合纤维，这种纤维可以被加热至其软化温度以上。这一方式能粘合地捕获引入网中的颗粒。在涉及非PTFE粗纤维的场合，使用粘合剂体系的方法通常在捕获颗粒方面是最有效的。能促进点接触粘合的粘合剂水平是较佳的。一旦加入颗粒(活性载体)，加载的网通常用例如压延工艺进一步固结。这使得颗粒进一步嵌入网结构中。包含较大直径纤维(即纤维的平均直径在50微米至1,000微米之间)的网具有较高的流通率，因为它们具有较大的平均孔尺寸。3．微纤维当纤维网包括非织造微纤维时，这些微纤维形成具有活性颗粒分散于其中的热塑性、熔喷聚合物物质。较好的聚合物物质包括聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯，较好的还包括表面活性剂(如美国专利No.4,933,229中所述)。此外，表面活性剂可以在成网后施用于吹制的微纤维(BMF)网上。也可以使用聚酰胺。颗粒可以混入BMF网中(如美国专利No.3,971,373中所述)。本发明的微纤维网的平均纤维直径最高可达50微米，较好的是2-25微米，最好的是3-10微米。由于这些网中的孔尺寸为0.1-10微米，较好的为0.5-5微米，因此流经这些网的流量不如流经所述粗纤维网的流量那么大。4．浇注多孔膜溶液浇注多孔膜可以用本领域已知方法形成。这些高分子多孔膜可以是例如聚烯烃(包括聚丙烯)、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯纤维。5．纤维浆粕本发明还提供了一种固相萃取片材，它包括多孔纤维浆粕，较好的是高分子浆粕，和包括机械捕获活性颗粒的许多纤维，以及较好的是高分子烃类粘合剂，颗粒与粘合剂的重量比至少为13∶1，未经压延片材的平均厚度与有效平均颗粒直径的比值至少为125∶1。一般来说，用于制备本发明SPE片材的多孔聚合物浆粕的纤维可以是任何可浆粕化的纤维(即任何可以制备多孔浆粕的纤维)。较好的纤维是那些对于辐射和/或pH值的变化(特别是很高的pH值(如pH=14)和很低的pH值(如pH=1))稳定的纤维。例子包括可制成浆粕的聚酰胺纤维和聚烯烃纤维(包括聚乙烯和聚丙烯，但不限于此)。特别好的纤维是芳族聚酰胺纤维(aromaticpolyamidefibers)和芳族聚酰胺纤维(aramidfibers)，因为它们对于辐射和高度苛性的流体是稳定的。有用的芳族聚酰胺纤维(aromaticpolyamidefibers)的例子是那些尼龙家族的纤维。还可以使用聚丙烯腈(polyacrylicnitrile)、纤维素和玻璃。可以使用混合浆粕。有用的芳族聚酰胺纤维(aramidfibers)的例子是那些以商品名KevlarTM(DuPont,Wilmington,DE)出售的纤维。基于制成浆粕的纤维之长度，KevlarTM纤维浆粕有三个等级。不管制成浆粕所选用的纤维类型，在所得SPE片材(经干燥)中纤维的相对量约在12.5-30％(重量)的范围内，较好的约在15-25％(重量)的范围内。在本发明SPE片材中有用的粘合剂是那些在一定的pH值范围(尤其是高pH值)内稳定、并且与浆粕纤维或其中所捕获的颗粒几乎不或不发生作用(即化学反应)的物质。已发现原始胶乳形式的高分子烃类物质特别有用。有用的粘合剂的通常例子包括，但不限于天然橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯树脂和聚醋酸乙烯酯。较好的粘合剂包括氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物。不管所用粘合剂的类型，所得SPE片材(经干燥的)中粘合剂的相对量约为3-7％，较佳的约为5％。已发现，较佳的量能形成与包含约7％粘合剂的片材有近似相同的物理完整性的片材，同时使颗粒负载尽可能地大。最好是向纤维浆粕中加入表面活性剂，较好的是最高可达复合物质约0.25％(重量)的少量表面活性剂。由于SPE片材的容量和效率取决于其中所含的颗粒量，因此高颗粒负载是较好的。给定的本发明SPE片材中的颗粒相对量较好的至少约为65％(重量)，更好的至少约为70％(重量)，最好的至少约为75％(重量)。此外，所得SPE片材中颗粒的重量百分数是粘合剂重量百分数的至少13倍。较好的是粘合剂重量百分数的至少14倍，更好的是粘合剂重量百分数的至少15倍。不管本发明SPE片材中所用颗粒的类型或用量，它们都被机械地捕获或缠结在多孔浆粕纤维中。换句话说，这些颗粒并不与纤维共价结合。通过以下实施例进一步阐述本发明的目的和优点。这些实施例中所引用的具体的物质及其用量，以及其它条件和细节不应作为对本发明不恰当的限制。实施例实施例1六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾(KCOHEX)的制备如下向冷却至0℃-4℃之间的2.4份0.5M硝酸钴(过量存在)的水溶液中边恒定搅拌边缓慢加入冷却至0℃-4℃之间的pH值在5-6间的1份0.3M亚铁氰化钾在醋酸缓冲液的水溶液(在醋酸中约为1.8×10-3M)。用离心机(Bird离心机型号IIP200,BirdMachineCo.,SouthWalpole,MA)分离初始的沉淀物，从反应混合物中分离出沉淀物，然后再一次使沉淀物在水中浆液化、再离心，总共洗涤四次。过量的硝酸钴是粉红色的，因此离心至上层清液不再呈粉红色时的固体就是所需要的物质。将清洁的沉淀物再一次在水中以7.5％(重量)的浓度浆液化，然后用Bowen型号BE-1174喷雾干燥器(NifoAtomizer,Inc.,Columbia,MD)如下进行喷雾干燥入口气温210℃雾化压力40psig(276KPa)浆液加入速率1.25加仑/小时(gal/hr)(4.73升/小时)出口温度95℃气旋压力差(cyclonedifferentialpressure)水压4.5(11.43×10-3千克/厘米2)回收的经干燥的六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾为92％的产率，在OlympusBH2显微镜(OlympusAmericaInc.,Melville,NY)下观察为球状。用Horiba型号LA-900颗粒尺寸分析仪(HoribaInstruments,Inc.,Irvine,CA)测量这些颗粒，其平均颗粒尺寸约为11微米，颗粒尺寸分布约为7-60微米。经喷雾干燥的物质是暗绿色的。在通气炉中约100℃下加热球状颗粒直至其变为紫黑色。从加热回复过来基本上是定量的，未发现加热过程导致尺寸或形状的损失。实施例2(比较例)如实施例1所述制备六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾，不同的是由最终离心洗涤得到的固态沉淀物在干燥盘上铺展成约2.5厘米厚的薄层，在空气中于110℃-115℃下加热直至固体被干燥，其颜色由绿变为紫黑。用325目筛子(0.044毫米筛眼)，型号为D粉碎机(FitzpatrickCo.,Elmhurst,IL)对经干燥的固体进行低温锤磨，所得的粉末在水力旋流器(RichardMozleyLtd.,Cornwall,UK)中筛分。保留其最大尺寸约在1-50微米范围内的颗粒，平均颗粒尺寸约为10-15微米。经筛分的颗粒的产率约为60％。从研磨工艺可以预期到，颗粒的形状一般是不规则的(明显地偏离球状)，并且得到的颗粒尺寸分布较宽。实施例3载有颗粒的多孔网按实施例1的球状六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾颗粒制得。将20克KevlarTM1F306芳族聚酰胺纤维(aramidfiber)干浆粕(DuPont,Wilmington,DE)和2000克水组成的经搅拌浆液在4升的WaringTM混合器中低速混合30秒钟，然后与0.25克Tamol850TM分散剂(Rohm&HaasCo.,Philadelphia,PA)混合，接着与8.75克(3.5克干重)的GoodriteTM1800X73苯乙烯-丁二烯胶乳粘合剂含水浆液(B.F.GoodrichCo.,Cleveland,OH)混合。混合以低速连续进行30秒钟。向该混合物中加入53.6克六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾，接着加入20克粉状明矾(硫酸铝)，再继续搅拌1分钟。将该混合物倒入Williams片材模(WilliamsApparatusCo.,Watertown,NY)中，该片材模在其底部配有一个930.3厘米2的具有约0.14毫米(100目)孔隙的多孔筛以使水流出。将所得的湿片材在气动压力机(MeadFluidDynamics,Chicago,IL)中以约620KPa加压约5分钟，以除去额外的水分。排水时间为25秒钟，在排出的水中未发现KCOHEX损失。最后，将多孔网在250°F(121℃)的烘箱中干燥120分钟。实施例4(比较例)用实施例2的磨碎和经筛分的颗粒代替喷雾干燥颗粒，重复实施例3。排水时间为60秒钟。实施例5从实施例3载有颗粒的多孔网上冲压切割下直径为90毫米厚度为3.2毫米的圆盘。将该圆盘放在一个配有入口管和出口管的不锈钢圆盘支持器(ColeParmerInstrumentCo.,Niles,IL)中，以使有效的圆盘直径为80毫米。先用水洗涤圆盘，然后将含12毫克/升铯离子的水溶液用泵压先经过两个串联的罐型预过滤器(FiltreteTMCartridges,MemtecAmericaCorp.,Timonium,MD)，然后以105毫升/分钟的流量经过圆盘，105毫升/分钟相当于6.49床体积/分钟(BedVolumes/min)，其中床体积指圆盘的体积。表1示出了铯的除去值随床体积的变化，铯的除去值用C/Co表示，其中C表示流出液中的铯浓度，Co表示初始铯浓度。发现穿过膜的压降在整个评定过程中都恒定为55KPa。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="523">表1床体积C/Co003890778011670.01915570.16719460.35823350.6027240.71731130.79235060.83341860.917</table></tables>表1的数据表明，多孔网中的球状KCOHEX颗粒能非常有效地除去水溶液中的铯离子。典型的90毫米SPE圆盘在约50％穿透点(breakthrough)(即2000床体积被看作是圆盘对Cs离子吸着能力之曲线的中点)处具有约389毫克铯离子(2000床体积×16.2毫升/床体积×1升/1000毫升×12毫克/升Cs±)的吸着能力。对于本领域技术人员而言，不偏离本发明范围和精神的各种修改和变化都是显而易见的。本发明不受本说明书中所列说明性实施方案的不适当限制。权利要求1．一种方法，包括以下步骤喷雾干燥六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾(KCOHEX)颗粒的浆液以形成单分散、基本为球状的KCOHEX颗粒，还可任选地包括加热所述球状KCOHEX颗粒直至其颜色由绿色变为紫黑色的步骤。2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述球状颗粒的尺寸在约1至500微米的范围内。3．如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述球状KCOHEX颗粒的平均尺寸在9-12微米的范围内。4．按权利要求1至3中任一项的方法制备的基本是球状的六氰合铁(Ⅲ)酸钴(KCOHEX)颗粒。5．如权利要求4所述的KCOHEX颗粒，所述颗粒嵌入多孔非织造纤维网或浆粕基质中，或者填充在柱子内。6．如权利要求4或5所述的KCOHEX颗粒，所述颗粒嵌入原纤化聚四氟乙烯(PTFE)网中。7．如权利要求4或5所述的KCOHEX颗粒，所述颗粒可任选地在烃类粘合剂的存在下，嵌入一种网或基质中，这种网或基质是多孔的粗纤维网、多孔的微纤维网或多孔的纤维浆粕基质。8．如权利要求5或7所述的KCOHEX颗粒，其特征在于所述颗粒嵌入纤维网中，该纤维网选自聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、玻璃、聚卤代乙烯，以及它们的结合。9．如权利要求5或7所述的KCOHEX颗粒，所述颗粒嵌入多孔的纤维浆粕基质中，所述多孔的纤维浆粕基质选自以下浆粕芳族聚酰胺(aramid)、芳族聚酰胺(aromaticpolyamide)、聚丙烯腈、纤维素、玻璃，以及它们的结合。10．一种从水溶液中有选择地分离Cs离子的方法，包括让含有Cs离子的水溶液流经如权利要求5至9中任一项所述的填充柱或纤维网或浆粕基质的步骤。全文摘要公开了一种方法,它包括喷雾干燥六氰合铁(Ⅲ)酸钴钾(KCOHEX)颗粒的浆液以形成单分散、基本为球状的KCOHEX颗粒的步骤。在进一步的步骤中,球状KCOHEX颗粒被加热直至其颜色由暗绿色变为紫黑色,使颗粒得以活化。所述颗粒可以用于流动柱或流动床自由流体中,或者嵌入多孔、非织造的纤维网或基质中,用来从水溶液中有选择地除去Cs离子。文档编号C01C3/12GK1214026SQ9618019公开日1999年4月14日申请日期1996年9月7日优先权日1996年3月8日发明者L·R·怀特申请人:美国3M公司