专利名称：具有高离子交换容量的二硅酸钠的制备方法
技术领域：
本发明涉及在高温下，用硅酸盐原料和氢氧化钠溶液制备具有高离子交换容量的、Na2O∶SiO2的摩尔比约为1∶2的β型二硅酸钠的方法，通过过滤分离形成的产品，用这种方法制备的产品及其应用。
文献中已经描述了结晶态硅酸钠和二硅酸钠的许多制备方法。可以获得各种类型和组成的结晶态硅酸盐，这取决于原料的种类和组成，和文献中所描述的各种加工工序。
因此，DE-A 34 17 649描述了一种方法，其中，用晶核处理水合硅酸钠，加热并使反应混合物脱水，脱水后的反应混合物在至少450℃但低于其熔点的温度下保温，在该温度下，形成具有片状结构的结晶态硅酸钠，低于这个温度范围，有时只能得到无定形的不确定的产品。
EP-A-0 320 770描述了一种制备具有片状结构的硅酸钠的方法，在该方法中，把一种X-射线晶体片状硅酸盐溶解于水中，然后在高温下蒸发。这种方法用一种结晶态的片状硅酸钠开始，通过所述的处理，得到了具有不同结构的片状硅酸钠。
此外，DE-A 31 00 942描述了通过加热硅酸钠玻璃或碳酸钠和石英，来制备SiO2∶Na2O的比值为2∶1～3∶1的结晶态硅酸钠的一种方法。
通过在第一步中在甲醇中分散二氧化硅，然后与冷氢氧化钠溶液混合，可以得到具有kanemite结构的含水的、结晶态的硅酸钠。由于控制各个物质的添加条件，这种方法非常复杂，因为使用可燃的甲醇，所以在添加过程中，要求特殊的安全措施(Beneke和Lagaly，Am.Mineral.62，(1977)763-771)。
Willgallis和Range(Glastechnische Berichte，37(1964)194-200)描述了通过热处理熔融的和未熔融的、脱水的钠水玻璃，制备α-、β-和γ-Na2Si2O5。这里形成的产品具有片状结构，其结晶度用X-射线衍射图谱确定。结果表明，作为主要温度的函数，可以获得各种结晶变体。
Morey(Z.anorg.allg.Chem.，86(1914)305-321)，Franke(Bull.Soc.Chim.，17(1950)454-458)和Hubert，Guth和Wey(Comptesrendus，278 série D(1974)1453-1455)描述了通过无定形的二硅酸钠玻璃的水热结晶或通过硅酸盐原料(如，无定形的或结晶的SiO2)和氢氧化钠溶液的水热反应和结晶制备β-Na2Si2O5。这里的反应温度可以在250～300℃之间，反应时间在几个小时到几天范围内。总的固体浓度一般应该相当于过饱和溶液，但是至少为40％。
最后，EP-B-0 502 913描述了通过用石英砂和氢氧化钠溶液和/或无定形二硅酸钠水溶液来制备结晶态的高纯β-二硅酸钠的一种方法。对于这种方法来说，严格的浓度和温度条件是必要的。其中，在第一步，把总固体浓度为50～70wt％的高浓度原料溶液(硅酸盐原料和氢氧化钠溶液)加热到至少235℃，在第二步中，如果需要，可以通过从反应混合物中除去水的方法提高固体含量，如果第二步是这样进行的，在第三步中，在冷却到90～130℃的过程中或该过程之后，要把第二步中除去的水完全或部分加回到反应混合物中，然后分离形成的结晶态二硅酸钠，该方法要求在反应溶液中总的固体浓度要高(50wt％以上)。
上述的以前的技术中所述的(片状)硅酸盐通常是密实的。因此，EP-0 425 428 B1描述了一种制备具有片状结构的结晶态硅酸钠的一种方法，其中，在旋转的管式窑中，在500～850℃的温度下，煅烧水含量为15～23wt％的无定形硅酸钠，在破碎并研磨后，把煅烧后的物料送入辊筒式压实机中，在初步粉碎和筛分后，加工所得到的压实的物料，得到体积密度为700～1000g/l的颗粒料。
DE-A-43 30 868描述了制备密实的、颗粒状的硅酸钠的一种方法，其中，平均粒径＜500μm的硅酸钠在通过压实、破碎和筛分转变成颗粒尺寸为0.1～5mm的颗粒状的、密实的物料之前，先与能增大其硬度的物料混合。
但是，用上述方法制备的硅酸钠，或者不是β型的，或者，如果用所述的方法可以制备β型的物料，通常其结晶程度也不够。此外，在转变为工业规模时，通常是不可能得到均相的最终产品的。对于二硅酸盐在洗衣粉和清洁剂中的使用，氧化钙结合容量(LBC)是一个重要的参数，通常与试样的结晶程度有关。为了保证表面活性剂系统的令人满意的作用和由此得到的基本的洗涤作用，从洗涤用水中快速完全地除去硬化剂是必要的。
因此，本发明的目的是克服上述缺点，并提供一种方法，在该方法中，可以用简单的方法得到具有高的离子交换容量、较高的结晶程度和较高的LBC值的β-二硅酸钠。此外，这些物质的氧化钙结合容量应该在尽可能短的时间后获得。
通过在高温下用硅酸盐原料和氢氧化钠溶液制备β型二硅酸钠的一种方法可以达到这个目的，这种二硅酸钠具有高的离子交换容量，摩尔比Na2O∶SiO2约为1∶2，通过过滤分离形成的产品，其中，所说的产品在450～780℃的温度下进一步进行热处理，和/或加压形成密实的物料。
具体地，上述的高温是在235～300℃范围内(水热反应条件)。
由此得到的产品具有较高的结晶程度，因此具有较高的氧化钙结合值。
根据本发明的方法，该产品可以进一步热处理或加压，或者先进一步热处理，然后加压。
优选的是，该产品在600～720℃进一步热处理。
类似地，优选的是该产品进一步热处理0.25～5个小时。
根据本发明，也可能把已经进一步热处理的产品压制成密实的物料。
优选的是，通过辊筒式压实机压制成密实的物料，然后通过机械粉碎得到颗粒料。例如，可以研磨或破碎到颗粒尺寸为0.2～2mm。
本发明的二硅酸钠优选的是用在洗衣粉和清洁剂中。
类似地，本发明提供了用本发明的方法生产的具有高的离子交换容量的β型二硅酸钠，其摩尔比Na2O∶SiO2约为1∶2。
在下面用来说明本发明的实施例中，得到的结晶态的二硅酸钠的氧化钙结合容量按下列方法确定方法130g含钙溶液(131.17g的CaCl2·2H2O溶解在蒸馏水中，形成5000g溶液)与5.6g的缓冲溶液(75.07g甘氨酸和58.4g的NaCl溶解在蒸馏水中形成1000ml溶液)混合，加入蒸馏水形成999g溶液。该溶液相当于水的硬度为30°dH(德国硬度)或300mgCaO/l，把该溶液加热到20℃并与1g试样混合。把该溶液搅拌一段时间(例如10分钟)、过滤并用配合滴定法确定滤液中残留的钙。该值与原始钙含量的差值确定了钙结合容量，一般称为LBC值。
方法2钙标准溶液中含有157.30g的CaCl2·2H2O(溶解在蒸馏水中形成1000ml溶液)。为了制备缓冲溶液，把88.5g的甘氨酸和69.04g的NaCl溶解在520ml的1N的氢氧化钠溶液中，加入蒸馏水形成2000ml溶液。
980ml的蒸馏水、20ml的缓冲溶液和总量为5ml的钙标准溶液混合并加热到20℃。类似地，得到的水的硬度相当于30°dH(德国硬度)。在加入1g试验物质后，用离子敏感电极(例如，ORION，900 200型)连续检测未结合的钙浓度。作为水的软化方法的速度的测量，在下面的实施例中表示了1分钟后和3分钟后的LBC值。
实施例1(对比实施例)通过添加氢氧化钠溶液把一种商购钠水玻璃溶液(Henkel58/60)调整到Na2O∶SiO2的比值为1∶2。并通过蒸发进行浓缩。得到的溶液的固体含量为62.8％。把1225g这种水玻璃溶液放在用V4A钢制成的11搅拌蒸压釜中，然后在自生的水蒸汽压力中在21/2小时内加热到280℃。在5小时的结晶时间后，在1小时的时间内把压力容器冷却到80℃，然后通过5μm的压滤来过滤含水的悬浮液。用蒸馏水洗涤残留的固体数次，并在110℃干燥。
利用β型Na2Si2O5(低温型)的文献数据可以完全标定水热反应中间结晶产物的X射线衍射图。作为试样结晶程度的量度，测得了具有2.971_的晶格间距的X射线反射的绝对强度；确定了I2.971_的值为3192cts。
试样的氧化钙结合容量用方法1确定为78mg的Ca/g。根据方法2，1分钟后的LBC为48mg的Ca/g，3分钟后为66mg的Ca/g。
实施例2把每种情况下的实施例1的中间产物的一部分在各个不同的温度下进一步热处理一个小时。表1表示了从X射线衍射图确定的强度。
对于在700℃进一步热处理的试样，由于进一步的热处理，结晶程度明显增大，其氧化钙结合容量用方法1确定为92mgCa/g。根据方法2，1分钟后的LBC值为64mgCa/g，3分钟后为82mgCa/g。
对于在720℃进一步热处理的试样，其氧化钙结合容量用方法1确定为101mgCa/g。根据方法2，1分钟后的LBC值为65mgCa/g，3分钟后为84mgCa/g。
实施例3(对比实施例)水热结晶β-Na2Si2O5的制备如实施例1所述的用浓缩的水玻璃溶液进行(固体含量为62.6％；Na2O∶SiO2比＝1∶2)。在280℃的结晶时间为2小时。
使用β型Na2Si2O5的文献数据可以完全标定水热反应中间产物的X射线衍射图。作为试样结晶程度的测量，确定了I2.971_的值为4095cts。
试样的氧化钙结合容量用方法1确定为90mg的Ca/g。根据方法2，1分钟后的LBC为54mgCa/g，3分钟后为72mgCa/g。
实施例4在实验室条件下重复压制过程，来自实施例3的部分试样用压片机压制(压制压力约为5kbar)，然后在玛瑙研钵中粗磨。
用这种方法制备的试样的氧化钙结合容量用方法1确定为92mg的Ca/g。根据方法2，1分钟后的LBC为60mgCa/g，3分钟后为92mgCa/g。
实施例5
来自实施例3的部分试样在700℃进一步处理1小时。从X射线衍射图确定确定了I2.971_的绝对强度为5402cts.
已经进一步热处理的产品的氧化钙结合容量用方法1确定为105mg的Ca/g。根据方法2，1分钟后的LBC为58mgCa/g，3分钟后为75mgCa/g。
实施例6来自实施例5的部分试样在压片机内压制(压制压力约为5kbar)随后在玛瑙研钵中粗磨。
用这种方法制备的试样的氧化钙结合容量用方法1确定为109mg的Ca/g。根据方法2，1分钟后的LBC为84mgCa/g，3分钟后为118mgCa/g。
实施例7为了在作为实施例的工业规模的压实实验中试验本发明的方法，在如实施例1所述的一个5l的搅拌蒸压釜中水热结晶几批β-Na2Si2O5，并把所得的粉末混合。
完全使用β型Na2Si2O5的文献数据可以标定水热反应中间产物的X射线衍射图。作为试样结晶程度的测量，测得了具有2.971_的晶格间距的X射线反射的绝对强度；确定了I2.971_的值为3680cts。
中间产物的氧化钙结合容量用方法1确定为84mg的Ca/g。根据方法2，1分钟后的LBC为54mgCa/g，3分钟后为74mgCa/g。
在辊筒直径为200mm、线负荷为30kN/cm的压实机(BEPEX GmbH)上把5kg所得的β-Na2Si2O5压实，随后研磨成为颗粒料。
该颗粒料的氧化钙结合容量用方法1确定为88mg的Ca/g。根据方法2，1分钟后的LBC为72mgCa/g，3分钟后为86mgCa/g。
表 权利要求
1.在高温下，用硅酸盐原料和氢氧化钠溶液制备具有高离子交换容量的、Na2O∶SiO2的摩尔比约为1∶2的β型二硅酸钠的一种方法，通过过滤分离形成的产品，其中，所说的产品在450～780℃的温度下进一步进行热处理，和/或加压形成密实的物料。
2.根据权利要求1的方法，其中，进一步热处理在600～720℃进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，进一步热处理进行0.25～5个小时。
4.根据权利要求1～3中的至少一个的方法，其中，把已经进一步热处理的产品压制成密实的物料。
5.根据权利要求1～4中的至少一个的方法，其中，通过辊筒压实机把所说的产品压制成密实的物料，然后进行机械粉碎加工成颗粒料。
6.具有高的离子交换容量的、根据权利要求1～5中的至少一项的方法制备的二硅酸钠在洗衣粉和清洁剂中的应用。
7.根据权利要求1～5中的至少一项的方法制备的、具有高的离子交换容量的、摩尔比Na2O∶SiO2约为1∶2的β型片状硅酸盐。
全文摘要
本发明涉及在高温下，用硅酸盐原料和氢氧化钠溶液制备具有高离子交换容量的、Na
文档编号C01B33/00GK1157261SQ96122638
公开日1997年8月20日 申请日期1996年10月10日 优先权日1995年10月12日
发明者J·威肯斯, G·希迈尔, A·塔珀 申请人:赫彻斯特股份公司