专利名称：一种铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷的制备方法，更确切地说涉及一种 Er3+ = CaF2激光透明陶瓷的制备方法，属于激光透明陶瓷制备技术领域。
背景技术：
氟化钙(CaF2)晶体是一种优异的激光介质基体材料，其格位点阵对称多样性允许 稀土离子高浓度掺杂，禁带宽度大(_12ev)，透光范围广(125nm^lOMm),折射率小广1. 434， ViiTOTR),声子能量低广390CHT1)，作为上转换激光材料非常有利于提高其转换效率。目前研究最多的CaF2激光材料主要为CaF2单晶，随着泵浦技术的快速发展，Er+3、 Tm+3Jl/3等三价稀土离子掺杂的CaF2单晶在室温下可以获得令人感兴趣的激光性能。但制 备单晶与制备相应的陶瓷相比，毕竟需要昂贵的特殊设备和复杂的工艺，生长周期长(广2 月)，成本高。另一方面单晶不利于稀土离子的高浓度、均勻掺杂。基于单晶制造的上述缺 点，学者们提出采用透明陶瓷取代单晶的设想，其研究始于上世纪60年代，例如
Hatch 制备出 Dy2+: CaF2 激光陶瓷(参见文献 Hatch SE, Parsons WF, Weagley RJ. Hot-Pressed Polycrystal 1 ine CaF2 Dy2+ Laser [J]. Appl Phys Lett. 1964,5:153-154.)，然而由于泵浦技术的落后，需在超低温下才能实现激光输出，因此随后 几十年的激光陶瓷的研究陷入沉寂。至1995 年，日本学者 Akesue (参见文献 Ikesue A, Kinoshita T, Kamata K, Yoshida K. Fabrication and Optical Properties of High-Performance Polycrystalline Nd:YAG Ceramics for Solid-State Lasers[J]. J Am Ceram Soc. 1995,78 ) :1033-1040. ^PYanagitani (参见文献 Yanagitani Τ, Yagi H, Yamasaki Y, inventors； Production of yttrium aluminium garnet fine powders for transparent YAG ceramic[P], Japan: 10-101411. 1998.)，采用固相反应烧结先后制备出Nd:YAG激光 陶瓷，掀起了激光陶瓷研究的热潮。目前关于CaF2激光陶瓷的报道不多，2007年Τ. T. Basiev提出对单晶采用热压的 方式促使其发生晶格断裂和畸变(参见文献Basiev T, Voronov V，Konyushkin V, et al. Optical lithium fluoride ceramics[J]. Doklady Physics. 2007，52(12):677-680.)， 从而得到多晶陶瓷，但其起始材料仍为单晶。K. V. Dukel’ ski提出采用热压方式制备了 稀土离子掺杂氟化钙激光陶瓷(参见文献Dukel’ ski KV, Mironov ΙΑ, Demidenko VA, et al. Optical fluoride nanoceramic [J]. J Opt Technol. 2008, 75(11) :728-736.), 其模具采用钼合金，压力高达250MPa，烧结温度为1250°C，而且对原料粉末要求很高。 2009年P. Aubry等报道了 =CaF2激光陶瓷的制备及光学性能研究，其最高透过率仅为 55% (参见文献 Aubry P, Bensalah A, Gredin P, Patriarche G, Vivien D, Mortier Μ. Synthesis and optical characterizations of Yb-doped CaF2 ceramics[J]. Opt Mater. 2009, 31 (5) :750-753.)。从目前研究进展可知，铒离子掺杂氟化钙激光陶瓷的制备或工艺流程复杂，或实CN 102126858 A
说明书
2/5页 验条件要求较高，或透过率不高。纳米材料合成技术现已广泛应用于陶瓷材料的制备之中，采用合适的纳米材料合 成技术所得的高纯纳米粉末晶粒细小、尺寸分布较窄、团聚较轻，作为陶瓷烧结材料，能显 著提高其烧结活性，缩短烧结时间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种放电等离子(SPS)制备铒离子掺杂氟化 钙激光透明陶瓷的方法，该方法相对目前常用的方法烧结温度低(相对常用的热压和无压 低10(T20(TC)、烧结时间短、晶粒细小且分布均勻。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案
本发明提供的铒离子掺杂氟化钙激光陶瓷的制备方法，具体是采用包括以下步骤的方
法
(1)原料粉末的合成
先采用化学共沉淀法，利用化学纯试剂Ca (NO3) 2*4H20、Er (NO3) 3·5Η20和KF*2H20生成稀 土离子铒掺杂的氟化钙纳米粒子悬浮液，基体中钙离子与所掺杂稀土离子铒的摩尔含量比 为Ii(Ca2+) η(Er3+) = (99 80)(广20)，再将所得Er3+ = CaF2悬浮液通过静置对 48小时、酒精 清洗、离心分离和6(T12(TC真空干燥，得到Er3+ = CaF2纳米粉末；
(2)激光陶瓷的烧结
将Er3+ = CaF2纳米粉末放入石墨模具中，该石墨模具位于放电等离子烧结装置中，真空 度彡5Pa ；从室温升温至60(Tll0(TC，升温速率为1(T80°C /min，压力2(T80MPa，保温保压 10 30分钟，随炉冷却；
(3)后处理
将烧结后的样品取出，先采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-IA绒布抛光机上，辅以一种 抛光液进行双面抛光后，得到铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷成品。在原料粉末的合成过程中，先按化学计量比称量Ca (NO3) 2·4Η20、Er (NO3) 3·5Η20和 KF-2H20,配制阳离子(Ca2+和Er3+)摩尔浓度为0. 05^2. 5mol/L的溶液和沉淀剂阴离子(F_) 摩尔浓度为0. r5mol/L的溶液，前者缓慢倾倒入后者之中，并采用磁力搅拌，溶液搅拌速 率为20(T500rpm。再通过化学反应生成沉淀，所得Er3+ = CaF2悬浮液静置M 48小时、酒精 清洗、离心分离和6(T12(TC真空干燥，得到Er3+ = CaF2纳米粉末。所述Er3+ = CaF2纳米粉末的晶粒尺寸为15 60nm。所述放电等离子烧结装置采用日本住友石碳矿业生产的SPS-1050放电等离子烧 结系统。本发明制备的铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷的晶粒尺寸为广ΙΟμπι。本发明在合成Er3+ = CaF2粉末的化学反应过程中，Er3+进入CaF2的晶格结构之中， 且随Er3+掺杂浓度的增加，粉末中的晶格缺陷越多，结晶度越低；对烧结过程而言，粉末晶 体中的缺陷有利于烧结活性的提高，能显著提高其烧结性能，因此，在本发明中，没有使用 烧结助剂。但当Er3+含量过多时，会导致部分未能固溶到CaF2晶格结构中的Er3+以化合物 ErF3的形式存在，在烧结后，其聚集于晶界处，影响烧结体的透过率。因此，在本发明中，基 体中Ca2+与所掺杂稀土离子铒的摩尔含量比为η (Ca2+) η (Er3+) = (99^80)(广20)。在纳米粉
4末合成过程中，Er3+与CaF2基体形成置换式固溶体，XRD图中(见图2)未发现有杂峰出现， Er3+的固溶未改变CaF2的立方晶格结构，但会导致晶格常数的变化，从而可观察到(200)面 的出现，而在晶格常数未改变的CaF2的XRD图谱中，由于该面强度较低而观察不到。本发明与现有技术相比具有以下主要的优点
其一.以化学纯四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4Η20)、二水合氟化钾(KF*2H20)和五水合硝 酸铒(Er (NO3) 3·5Η20)为起始原料，采用共沉淀法制备Er3+: CaF2纳米粉末，相对目前常用的 微乳液法产量较高，操作简单。其二 .采用放电等离子(SPS)烧结方法，烧结温度低，烧结时间短，晶粒细小且分 布均勻。其三.不需上述文献报道的极限条件，即可保证产品的高光学性能。
图1 Er3+ = CaF2激光透明陶瓷制备工艺流程图。此图显示激光透明陶瓷的制备过 程。图2为5md% Er3+: CaF2纳米粉末XRD图。经分析，除CaF2之外，未发现其他杂峰， 说明合成的粉末为纯相CaF2, 5md%的Er离子并没有以ErF3的形式存在，而是固溶到CaF2 的晶格结构之中，(200)衍射峰的出现即说明了这个问题。衍射峰较宽，说明晶粒尺寸细小。图3为5md%铒离子掺杂氟化钙激光陶瓷(5md% Er3+:CaF2)示意图。图中显示激 光陶瓷的直径为16mm，颜色为浅红色，这是由于掺杂了 5moW)的Er离子；可清晰看到下面 的字。图4为5mol% Er3+= CaF2激光陶瓷透过率的曲线图。图中显示激光陶瓷的透过率较 高，最大处达到85% ；在377nm、519nm和652nm具有较强的吸收峰，在802nm、974nm和
处具有较宽的吸收带，都对应于Er离子的特征跃迁吸收，因此可作为一种潜在的红外发射 或上转换激光陶瓷。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明的内容。实施例1
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为 η (Ca2+) η (Er3+) =99. 0 1. 0的比例配置浓度为2Μ的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及相 同体积浓度为4. 02Μ的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液 缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均勻，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉末 的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80°C真空干燥等步骤，制备出平均 晶粒尺寸为20nm的ImoW) Er3+CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧 结装置中烧结，升温速率为10°C /min，于600°C保温20分钟，压力30MPa，真空度彡5Pa。所得陶瓷试样晶粒尺寸为广6ym，致密度等于99. 70%，经双面抛光后，在 20(Tl700nm范围内最大透过率等于82. 5%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰， 在804nm、974nm和具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介 质。
实施例2
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为 η (Ca2+) η (Er3+) =95. 0 5. 0的比例配置浓度为2Μ的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及相 同体积浓度为4. IM的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液缓 慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均勻，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉末的 悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80°C真空干燥等步骤，制备出平均晶 粒尺寸为18nm的5moW Er3+ = CaF2纳米粉体，参见图2，为5mol% Er3+ = CaF2纳米粉体的XRD 图谱。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结装置中烧结，升温速率为10°C /min，于 600°C保温20分钟，压力30MPa，真空度彡5Pa。所得陶瓷试样晶粒尺寸为广6ym，致密度等于99. 72%，经双面抛光后，在 20(Tl700nm范围内最大透过率等于83. 3%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰， 在804nm、974nm和具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介质。实施例3
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为 η (Ca2+) η (Er3+) =93. 0 7. 0的比例配置浓度为2Μ的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及相 同体积浓度为4. 14Μ的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液 缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均勻，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉末 的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80°C真空干燥等步骤，制备出平均 晶粒尺寸为17nm的7moW) Er3+CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧 结装置中烧结，升温速率为10°C /min，于600°C保温20分钟，压力30MPa，真空度彡5Pa。所得陶瓷试样晶粒尺寸为广6ym，致密度等于99. 75%，经双面抛光后，在 20(Tl700nm范围内最大透过率等于83. 7%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰， 在804nm、974nm和具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介 质。实施例4
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为 η (Ca2+) η (Er3+) =90. 0:10.0的比例配置浓度为2Μ的Ca(NO3)2和Er (NO3) 3混合溶液，以及相 同体积浓度为4. 2Μ的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液 缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均勻，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉末 的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80°C真空干燥等步骤，制备出平均晶 粒尺寸为15nm的IOmoW Er3+CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结 装置中烧结，升温速率为10°C /min，于600°C保温20分钟，压力30MPa，真空度彡5Pa。所得陶瓷试样晶粒尺寸为广5μπι，致密度等于99. 65%，经双面抛光后，在 20(Tl700nm范围内最大透过率等于81. 2%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰， 在804nm、974nm和具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介 质。实施例5
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为η (Ca2+) η (Er3+) =95. 0 5. 0的比例配置浓度为0. IM的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及 相同体积浓度为0. 205Μ的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶 液缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均勻，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉 末的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80°C真空干燥等步骤，制备出平 均晶粒尺寸为40nm的5moW) Er3+CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子 烧结装置中烧结，升温速率为10°C /min,于600°C保温20分钟，压力30MPa，真空度≤5Pa。所得陶瓷试样晶粒尺寸为广8ym，致密度等于99.8%，经双面抛光后，在 20(Tl700nm范围内最大透过率等于85%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰， 在804nm、974nm和具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介 质。实施例6
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为 η (Ca2+) η (Er3+) =95. 0 5. 0的比例配置浓度为0. IM的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及 相同体积浓度为0. 205Μ的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合 溶液缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均勻，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米 粉末的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80°C真空干燥等步骤，制备出平 均晶粒尺寸为40nm的5moW) Er3+CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子 烧结装置中烧结，升温速率为10°C /min,于800°C保温30分钟，压力30MPa，真空度彡5Pa。所得陶瓷试样晶粒尺寸为3 10μπι，致密度等于99. 93%，经双面抛光后，参见图3， 为激光陶瓷试样，其直径为16mm，厚度3mm。在20(Tl700nm范围内最大透过率等于87%，参 见图4，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰，在804nm、974nm和具有较宽 的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介质。实施例7
制备工艺流程如图1所示。按烧结粉末中钙离子和铒离子的摩尔比为 η (Ca2+) η (Er3+) =95. 0 5. 0的比例配置浓度为0. IM的Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶液，以及 相同体积浓度为0. 205Μ的KF溶液；采用直接化学共沉淀法，把Ca (NO3) 2和Er (NO3) 3混合溶 液缓慢倒入KF溶液中，磁力搅拌均勻，搅拌速率为500rpm，得到铒离子掺杂氟化钙纳米粉 末的悬浮液，然后经过静置40小时、酒精清洗、离心分离、80°C真空干燥等步骤，制备出平 均晶粒尺寸为40nm的5moW) Er3+CaF2纳米粉体。将粉末装入石墨模具中，在放电等离子 烧结装置中烧结，升温速率为60°C /min，于800°C保温30分钟，压力30MPa，真空度≤5Pa。所得陶瓷试样晶粒尺寸为3 10 μ m，致密度等于99. 68%，经双面抛光后，在 20(Tl700nm范围内最大透过率等于81. 7%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰， 在804nm、974nm和具有较宽的吸收带，是一种潜在的红外和上转换激光工作增益介 质。上述实施例1、3_5和7的产品未给出其XRD图、结构示意图和透过率的曲线图，主 要是为了使整篇文章简洁，其实按照这些实施例的技术方案和给出的数据，本领域技术人 员均能够理解、绘出和拍出照片来。
权利要求
1.一种铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷的制备方法，包括原料粉末的合成和激光透 明陶瓷的烧结，其特征是采用包括以下步骤的方法(1)原料粉末的合成先采用化学共沉淀法，利用化学纯试剂生成稀土离子铒掺杂的氟化钙纳米 粒子悬浮液，基体中钙离子(Ca2+)与所掺杂稀土离子铒(Er3+)的摩尔含量比为 η (Ca2+) η (Er3+) = (99 80)(广20)；将所得Er3+ = CaF2纳米粒子悬浮液通过静置Μ 48小时、 酒精清洗、离心分离和6(T12(TC真空干燥，得到Er3+ = CaF2纳米粉末；(2)烧结先将Er3+ = CaF2纳米粉末放入石墨模具中，该石墨模具位于放电等离子烧结装置中，然 后在真空度彡5Pa、烧结温度为60(Γ1100 、压力2(T80MPa、保温保压10 30分钟的工艺条 件下进行烧结；(3)后处理将烧结后的样品取出，先采用不同型号砂纸粗磨后，在PG-IA绒布抛光机上，辅以一种 抛光液进行双面抛光后，得到铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷成品。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征是在原料粉末的合成过程中，先按化学计 量比称量Ca (NO3)2.4H2O、Er (NO3)3^H2O和KF.2H20，配制阳离子(Ca2+和Er3+)摩尔浓度为 0. 05^2. 5mol/L的溶液和阴离子(F_)摩尔浓度为0.广5mol/L的溶液，前者缓慢倾倒入后者 之中，并采用磁力搅拌，将通过化学反应生成的Er3+ = CaF2悬浮液静置M 48小时，然后利用 酒精进行清洗、离心分离、6(T12(TC真空干燥，得到Er3+ = CaF2纳米粉末。
3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于磁力搅拌速率为20(T500rpm。
4.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述Er3+= CaF2纳米粉末的晶粒尺寸为 15 60nmo
5.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于升温速率为l(T80°C/min。
6.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于放电等离子烧结装置采用日本住友石 碳矿业生产的SPS-1050放电等离子烧结系统。
7.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷 的晶粒尺寸为广ΙΟμπι。
全文摘要
本发明涉及铒离子掺杂氟化钙激光透明陶瓷的制备方法，其包括原料粉末的合成、激光透明陶瓷的烧结和后处理等步骤，其中烧结粉料为通过直接化学反应共沉淀法所得到的纳米粉末，纳米粉末的晶粒尺寸为15~60nm。稀土离子Er3+的摩尔含量为1~20%。采用放电等离子烧结技术，制备的激光陶瓷致密度大于99.6%，激光陶瓷的晶粒尺寸为1~10μm；在可见光、近红外波段的最大透过率约为87%，在377nm、519nm和652nm处具有较强的吸收峰，在804nm、974nm和1526nm具有较宽的吸收带，可用作红外及上转换激光工作增益介质。本发明具有纳米粉末制备操作简单，陶瓷烧结温度低、时间短等优点。
文档编号C04B35/622GK102126858SQ20111003477
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者周卫兵, 宋京红, 智广林, 李威威, 梅炳初 申请人:武汉理工大学