热塑性多层高尔夫球的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多层高尔夫球，其中所述层具有不同的弯曲模量。
【背景技术】
[0002] 这部分提供了有助于理解本发明的信息，但其未必是现有技术。
[0003] 高尔夫球芯和覆盖层通常用聚合物组合物构造，所述聚合物组合物包括例如聚丁 二烯橡胶、聚氨酯、聚酰胺、离聚物和这样的聚合物的共混物。离聚物、特别是基于乙烯的离 聚物由于其韧性、耐久性和宽范围的硬度值而成为用于高尔夫球层的一组优选聚合物。
[0004] 已知包含高度中和的酸性聚合物的高尔夫球组合物。例如，美国专利第7, 375, 151 号（其全部内容通过引用并入本文）公开了一种高弹力热塑性离聚物树脂组合物，其包含： (a)可熔体加工的乙烯酸共聚物；(b)脂肪族单官能有机酸或其盐；（c)热塑性树脂；（d)阳 离子源；以及（e)任选的填料。离聚物树脂可被中和至存在的所有酸基团的大于90%并且 保持可熔体加工性。该专利公开了将高弹力热塑性组合物用于一块式高尔夫球、两块式高 尔夫球、三块式高尔夫球和多层高尔夫球。
[0005] 例如，Loper等人的美国专利申请公开第2012/0129630号中描述了具有固化橡胶 芯的球中的层之间弯曲模量的差别。热塑性球的构造（其中所有层都是热塑性的）必须提 供优良的性能特性以与包含橡胶的高尔夫球竞争。虽然已经发现了高度中和的酸性聚合物 在高尔夫球中的各种用途，但是当使用热塑性聚合物组合时仍然需要改善高尔夫球特性， 从而提供具有期望旋转、感觉和C0R性质的高尔夫球构造。
【发明内容】
[0006] 这部分提供了本公开内容的一般概述，但是并未包括其全部范围或者所有公开的 特征。
[0007] 在所公开技术的一个方面中，热塑性多层高尔夫球具有：芯中心，所述芯中心具有 约21mm至约29mm的直径且包含第一弯曲模量小于约15, OOOpsi的第一热塑性材料；芯层， 所述芯层具有至少约4mm的厚度且包含第二弯曲模量为至多约15, OOOpsi的第二热塑性材 料，所述芯层从芯中心径向向外布置且包围芯中心；以及覆盖层，所述覆盖层包含具有第三 弯曲模量的第三热塑性材料。第二弯曲模量大于第一弯曲模量，并且第一热塑性材料和第 二热塑性材料各自包含离聚物树脂，并且这些离聚物树脂可以彼此相同或不同。
[0008] 所述球优选全部是热塑性的并且没有橡胶热固性层。
[0009] 在某些实施方案中，芯层的比重与芯中心的比重相差至少约0. lg/cm3。
[0010] 在多个实施方案中，第三热塑性材料包含离聚物树脂，该离聚物树脂可以与第一 热塑性材料的离聚物树脂和第二热塑性材料的离聚物树脂相同或不同。
[0011] 在多个实施方案中，第三弯曲模量大于第二弯曲模量，并且在这些特定实施方案 中，第三弯曲模量为至少约35, OOOpsi。
[0012] 在又一些实施方案中，覆盖层的第三热塑性材料具有低的弯曲模量，例如至多约 3, OOOpsi，并且所述球具有在芯层与覆盖层之间的厚度为至多2mm的第二芯层，所述第二 芯层包含第四弯曲模量为至少约40, OOOpsi的第四热塑性材料。特别地，第二芯层的第四 弯曲模量可大于芯层的第二弯曲模量。第四热塑性材料还可包含离聚物树脂，并且第一热 塑性材料（芯中心）、第二热塑性材料（芯层）和第四热塑性材料（第二芯层）的聚合物部 分可以都基本上由离聚物树脂组成。
[0013] 高尔夫球具有多层芯，所述多层芯包括作为最内芯部分的芯中心以及从中心向外 并包围所述中心的一个或更多个"芯层"。用于本发明的"芯层"是位于高尔夫球的中心与 覆盖层之间的高尔夫球层。在描述本发明时，"覆盖层"是球的最外面结构的高尔夫球层，或 在两个覆盖层的情况下，每个"覆盖层"是两个最外面结构的高尔夫球层之一。涂层（漆层 或透明涂层）不被认为是结构层。
[0014] 根据ASTM D790测量弯曲模量。根据ASTM D792测量比重。"压缩变形"是130kg压 缩负载下以毫米计的变形量减去l〇kg压缩负载下以毫米计的变形量。测量所述球在10kg 力下的变形量，然后将力增加到130kg并测量130kg新力下的变形量。从130kg下的变形 量中减去10kg下的变形量得到10-130kg压缩变形，将其以毫米来记录。一般根据以下过 程测量本发明中的"恢复系数"或C0R :通过空气炮以40米/秒的初始速度发射高尔夫球， 并且速度监测装置位于离空气炮0. 6米至0. 9米的距离处。在击中离空气炮约1. 2米布置 的钢板之后，测试目标通过速度监测装置弹回。返回速度除以初始速度是C0R。
[0015] 未用数量词限定、"所述"、"至少一个/种"和"一个或更多个/种"可互换使用， 是指存在至少一个项目，也可以存在多个这样的项目，除非上下文明确地另有说明。本说明 书（包括所附权利要求书）中参数（例如，数量或条件）的所有数值理解为在所有情况下 均被术语"约"修饰，而不论术语"约"实际上是否出现在数值之前。"约"是指允许所指出 的数值有些许不精确（一定程度上逼近值的精确度；近似地或合理地接近数值；近乎）。如 果由"约"提供的不精确性不能在本领域中用其普通意义来理解，则本文使用的"约"是指 至少可由普通测量方法和使用这些参数产生的变化。另外，范围的公开包括公开了该整个 范围内的所有值和进一步细分的范围。范围内的每个值和范围的端点在此全部公开作为单 独的实施方案。在本发明的说明书中，为方便起见，"聚合物"和"树脂"可互换使用以涵盖 树脂、低聚物和聚合物。术语"包括"、"包含"、"含有"和"具有"是包含性的，并且因此指定 所声称项的存在，但不排除其他项的存在。本说明书中使用的术语"或"包括一个或更多个 所列项的任何组合和所有组合。当术语第一、第二、第三等被用于彼此区分为不同项时，这 些指定仅仅是为了方便而不限制所述项。
【附图说明】
[0016] 附图是多层高尔夫球一个实施方案的局部截面视图，说明了所公开技术的一些方 面。附图的部件不一定按比例绘制。
[0017] 发明详述
[0018] 示例性的非限制性实施方案的详细说明如下。
[0019] 如图所示，多层高尔夫球100具有芯中心110、由芯中心110径向向外的芯层120、 以及形成高尔夫球1〇〇的最外层的覆盖层130。芯中心、芯层和覆盖层每个都包含热塑性材 料。
[0020] 芯中心和芯层的热塑性材料各自都包含离聚物树脂。离聚物树脂，是烯键式不 饱和酸的加成共聚物的金属阳离子离聚物，优选为α-烯烃（特别是乙烯）与(：3至(：，， 烯键式不饱和羧酸（特别是丙烯酸或甲基丙烯酸）的共聚物。共聚物还可包含软化单 体，例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸(^至C s烷基酯或甲基丙烯酸C 1至 心烷基酯。α，β-烯键式不饱和羧酸单体可为共聚物的约4重量％或约6重量％或者约 8重量％到至多约20重量％或者至多约35重量％，并且当存在时，软化单体优选以限定量 存在，优选为共聚物的至少约5重量％或至少约11重量％、至多约23重量％、或者至多约 25重量％或者至多约50重量％。
[0021] 含酸乙烯共聚物的非限制性具体实例包括以下单体的共聚物：乙烯/丙烯酸/丙 烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯 /丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙 烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯 酸/甲基丙烯酸甲酯以及乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯。优选的含酸乙烯共聚物包括 以下单体的共聚物：乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙 烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙 酯以及乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯。在多个实施方案中，最优选的含酸乙烯共聚物包括：乙 烯八甲基）丙烯酸/丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯八甲基）丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物以 及乙烯八甲基）丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。
[0022] 离聚物树脂可为高酸离聚物树脂。一般而言，通过中和酸共聚物而制备的离聚物 被认为是"高酸"离聚物，所述"高酸"离聚物基于未中和乙烯酸共聚物的总重量包含至少约 16重量％的经共聚酸残基。在这些高模量离聚物中，酸单体、特别是丙烯酸或甲基丙烯酸以 约16重量％至约35重量％存在。在多个实施方案中，经共聚羧酸可为未中和共聚物的约 16重量％或约17重量％或约18. 5重量％或约20重量％至至多约21. 5重量％或至多约 25重量％或至多约30重量％或至多约35重量％。高酸离聚物可以与"低酸"离聚物组合， 所述"低酸"离聚物中经共聚羧酸少于未中和共聚物的16重量％。高酸离聚物和低酸离聚 物的这种混合物特别适用于内覆盖层的第三热塑性材料或外覆盖层的第四热塑性材料，并 且尤其适用于内覆盖层的第三热塑性材料。
[0023] 乙烯-酸共聚物中的酸部分通过任何金属阳离子来中和。适当优选的阳离子包括 锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝或这些阳离子的组合；在多个实施方案中，碱金属、碱土 金属或锌阳离子是特别优选的。在多个实施方案中，离聚物的酸基团可被中和从约10 %或 约20%或约30%或约40%至约60%或约70%或约75%或约80%或约90%。
[0024] 可向酸性共聚物或酸性离聚物中添加分子量足够高的单体有机酸或这样的有机 酸的盐，使得酸性共聚物或酸性离聚物可被中和至高于使离聚物单独成为非可熔体加工的 水平的水平而不损失可加工性。可在乙烯-不饱和酸共聚物被中和之前或它们任选地被部