一种复合木材的制作方法

专利名称：一种复合木材的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种复合木材。
背景技术：
天然存在的多糖类材料来源广泛，主要成分有纤维素、半纤维素、淀粉、壳聚糖等。 这类天然多糖材料的代表有木材、竹子、木藤、秸秆等。这些天然材料尽管有各自的用途，但 往往在强度、硬度、耐湿、耐热稳定性，尺寸稳定性上表现有所不足。传统处理这类材料的方 法包括物理方法和化学方法。物理方法主要是应用压力对这类多糖类材料进行强化。化学 方法主要是通过加入一些酸、碱、醛类物质，与多糖类材料发生化学反应，达到材料改性的 目的。但由于这些多糖类材料的反应活性有限，因此改性效果有限。而且材料中有大量孔 隙没有被填充，也限制了材料的性能表现。多羟基类化合物和含有与羟基有反应活性的多官能团化合物，如羧酸、脂、异氰酸 酯、醛等能发生聚合反应，生成高分子。这类高分子反应对这两类单体的纯度要求高，以避 免副反应，并且羟基和与羟基有反应活性的官能团摩尔比控制在接近1 1。更进一步的， 这些反应要求进行的非常充分，一般要求达到98%以上，以达到足够大的分子量，反应过程 中要移除水，醇等副产物。目前，这类高分子反应没有被广泛用于多糖类材料的处理，以提 高多糖类材料的各种性能。

实用新型内容本实用新型提供一种改良的复合木材，该复合木材通过用多羟基类化合物和含有 与羟基有反应活性的多官能团化合物组成的高分子组合物处理多糖类材料所得，处理后的 多糖类材料在强度、硬度、耐湿、耐热稳定性、尺寸稳定性上有大幅提高。本实用新型提供一种复合木材，其特征在于，所述复合木材含有孔隙，且至少部分 孔隙中沉积有高分子。所述复合木材由以下方法制备而成，该方法包括1)提供一种多糖类材料；2)提供一种高分子组合物，该组合物含有至少一种多羟基化合物和至少一种含有 多于一个与羟基有反应活性官能团的化合物；3)使所述高分子组合物进入多糖类材料内部；4)处理所述多糖类材料，使所述高分子组合物中的多羟基化合物、含与羟基有反 应活性官能团的化合物以及多糖类材料之间发生聚合反应，形成一种不溶于水的复合木 材。上述步骤；3)中，优选将含有至少一种多羟基化合物和至少一种含有多于一个与 羟基有反应活性官能团的化合物的所述高分子组合物通过真空-高压浸渍的方法进入多 糖类材料内部；所述高分子组合物进入多糖类材料内部的方式包括但不限于注射、流动、迁 移或扩散等方式。[0012]上述步骤4)中，所述的处理方法通常为常温、高温或者高温高压处理。本实用新型所述高温指温度高于180°C ；本发明所述高压指10-25个大气压力。适用于本实用新型的处理对象为多糖类材料，这类多糖物质包括但不限于秸秆、 木材、藤材、纸制品、甘蔗渣、竹制品以及任何上述所提及的材料组合。上述方法尤其适用于 处理富含纤维素的多糖类材料，这类多糖材料包括任何含纤维素或者/和半纤维素的固体 材料。下面我们以木材为例对这类多糖材料做进一步说明，这只是一种说明性的描述，并不 限制本实用新型所保护的处理对象的范围。作为被处理的对象木材包含任何几何形状，适 用的木材包括但不限于软木，硬木，速生材；所述软木包括但不限于松木、枫木、杉木、杨 木和山毛榉，所述硬木包括但不限于桦木、桉木和白腊；以及任何上述所提及的材料组合。 其中松木包括但不限于红松、落叶松、马尾松、辐射松、欧洲赤松、针叶松、云南松、澳洲柏、 海岸松以及任何上述所提及的材料组合。木材本身可以是木片、木板、木纤维、未处理的木 材、半干的木材、梁、地板、木饰材等。木材在处理前本身可以经过抛光、蒸煮、漂白或者蚀刻 等处理方法。适用于本实用新型处理的多糖类材料一般都含有孔隙，至少含有部分孔隙。这类 空隙是伴随树木生长过程中形成的。这些空隙可以被导管连接起来。一般说来，软木更倾向 于形成大尺寸的导管和更高比例的孔隙。孔隙也可以通过已知的化学或者机械方法增加， 如蚀刻和刻痕。这些孔隙的线性尺寸范围从纳米到微米。适用于本实用新型的高分子组合物的多羟基化合物可以包括任何多于一个羟基 的有机小分子，低聚物和高聚物。下面举例说明一些典型的适用于本方法的多羟基化合物， 如乙二醇、丙二醇、丙三醇、多糖、聚乙烯醇、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺、多羟基氨基酸、 聚羟基丙烯酸及以上化合物的任何衍生物。含有超过2个羟基的多羟基化合物，这类化合 物一般对于组合物的另一组分——含与羟基有反应活性官能团的化合物，有更强的反应活 性。举例来讲，这样的多羟基化合物可以有2到4000个羟基，优选2到2000个羟基，更优 选3到1000个羟基不等，并且和含与羟基有反应活性官能团的化合物有很强的反应活性。在适用于本实用新型的这类多羟基化合物中，多糖是一种重要的候选物。这类多 糖包括纤维素、葡聚糖、凝胶多糖、小核菌葡萄糖、裂褶多糖、右旋糖苷、淀粉、木聚糖、糊精、 普鲁兰、瓜尔胶、菊粉、甲壳素、壳聚糖、海藻酸盐及以上化合物的任何衍生物。所述的淀粉 包括直链淀粉、支链淀粉及以上化合物的任何衍生物。其中水溶性的多糖——糊精来源广 泛，是一种具有工业化应用潜力的原料。这类糊精包括干糊精、麦芽糊精、环糊精、玉米糊精 及以上化合物的任何衍生物。所述麦芽糊精及其衍生物的DE值在1-30%之间。高分子组合物中多于一个与羟基有反应活性官能团的化合物，含有至少2个与羟 基发生反应的活性官能团。这些官能团包括异氰酸酯基、酯基、羧基、酸酐基、酰胺基、醇羟 基、酚羟基、醛羰基及任何上述所提及的官能团的组合。由于可以与羟基发生反应，这类化 合物可以和上文介绍的多羟基化合物发生反应，并生成新的共价键，最终产物不溶于水。多 元羧酸是这类含有至少含有2个与羟基有反应活性官能团的化合物的代表。本实用新型所 述包含羧基的含有多于一个与羟基有反应活性官能团的化合物含有羧基时，其可以选自己 二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、3，4_ 二羧基己二酸、谷氨酸、天冬氨酸、顺丁烯二酸、 反丁烯二酸、2-甲基反丁烯二酸、2-甲基顺丁烯二酸、2-乙烯基丁二酸、柠檬酸、D-型酒石 酸、L-型酒石酸、DL型酒石酸、葡萄糖二酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙二胺四乙酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及以上化合物的任何衍生物。 本实用新型所述包含羧基的含有多于一个与羟基有反应活性官能团的化合物含有酸酐时， 其可以选自顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐以及以上化合物的任何衍 生物。根据本实用新型，所述的含有多于一个与羟基有反应活性官能团的化合物每个分 子至少含有3个羧基。本实用新型的复合木材可以进一步经过恒温恒湿、循环加湿加热、高温高压蒸汽、 自然风干及以上所述方法的任何组合处理。优选地，处理多糖类材料的方法包括1)提供一种含有孔隙的多糖类材料；2)提供一种高分子组合物，该组合物含有至少一种多羟基化合物和至少一种含有 多于一个与羟基有反应活性官能团的化合物；3)将所述多糖类材料浸渍在所述高分子组合物中，以至于部分所述多糖类材料的 孔隙至少部分地被该高分子组合物填充；4)所述高分子组合物中的多羟基化合物、含与羟基有反应活性官能团的化合物以 及多糖类材料之间发生聚合反应，形成一种不溶于水的复合木材。所述的浸渍步骤包括对所述多糖类材料先进行抽真空处理；然后使该处理后的 多糖类材料与高分子组合物接触；最后通过不断加压使高分子组合物不断向多糖类材料中 的孔隙中迁移。下面以麦芽糊精为例来说明这类多羟基化合物在高分子组合物中的应用。以淀粉 为原料，经控制水解，DE值在20%以下的产品称为麦芽糊精，以区别淀粉经热解反应生成 的糊精产品。DE值是还原糖(以葡萄糖计)占糖浆干物质的百分比。不同聚合度，以及各 种立体异构的麦芽糊精都可以用于该高分子组合物中。例如DE值1-30的麦芽糊精都可以 用作高分子组合物中的多羟基化合物的组分。其中，一种麦芽糊精可以单独使用，也可以和 多种不同的麦芽糊精混合使用，或者和其他水溶性的碳水化合物混合使用，如其他糊精， 改性后的碳水化物，以及聚乙烯醇这类高分子化合物。本实用新型中的术语“衍生物”通常指母体化合物分子中的原子或原子团被其他 原子或原子团取代所形成的化合物。本说明中所述的“麦芽糊精，，和“多糖”是指包括麦芽糊精和多糖的任何衍生物。 这些改性方法，例如，乙酰化，磺酸化，脱水，烷氧基化或者任何其他的化学改性，最终每个 衍生分子至少包含两个羟基。另外在多羟基化合物或含与羟基有反应活性官能团的化合物的结构中，可以包含 不饱和键，所述不饱和键可以通过热引发、自由基引发、氧化还原引发或者高能引发，引起 交联或者聚合反应。其中碳碳双键是应用于本高分子组合物中最多的不饱和键。例如富马 酸，马来酸，多元不饱和脂肪酸的羧基和麦芽糊精的羟基发生反应，生成聚酯。生成的聚酯 的这些不饱和键可以在自由基，热，高能等引发下可以进一步发生交联或者聚合。多羟基化 合物或含与羟基有反应活性官能团的化合物的不饱和键引发交联也可以在浸渍入木材之 前完成，生成低聚物或者高分子，之后通过浸渍进入多糖材料内部，再与麦芽糊精的羟基发 生反应，生成聚酯。自由基的引发剂例如，AIBA(偶氮二异丁基脒盐酸盐)，过氧苯酰(BPO)和过硫酸盐。金属或氧化剂也可以加入高分子组合物中催化乙烯基的氧化还原交联。高能 引发包括，紫外，电子束，Y射线和超声波等。多羟基化合物和含有至少2个与羟基发生反应的活性官能团化合物的混合物组 成了高分子组合物的主体，该高分子组合物可以进一步包括水或者有机溶剂。这样的混合 物中，与羟基有反应活性官能团总的摩尔量与该高分子组合物中的羟基总摩尔量之比最少 为1 12。摩尔比的范围可以是1 12到35 1。一个有效的高分子组合物中，多羟基 化合物和含有至少2个与羟基发生反应的活性官能团化合物的比例在上述范围内，并生成 足够量的不溶于水的产物，以达到对多糖类材料的处理效果。在一个典型的高分子组合物 中，多羟基化合物的羟基可以有2到4000个羟基，优选2到2000个羟基，更优选3-1000个 羟基，与羟基发生反应的活性官能团化合物的活性官能团的范围在2-5个。在下面的实例中，麦芽糊精和柠檬酸是高分子组合物中的两种组分，柠檬酸和麦 芽糊精的摩尔比的范围可以是2 1到30 1。在以上比例范围内，羟基与羧基的摩尔比 高于最低的1 12的比例。在该实例中，柠檬酸的羧基还可以与多糖类物质的羟基发生反 应，进一步交联。这些牢固的共价键将进一步提高最终的处理效果，比如提高该多糖类材料 的硬度，强度，耐湿、耐热稳定性，尺寸稳定性等。有效的高分子组合物一般粘度较低，大约 在20-800厘泊，这可以确保高分子组合物可以有效的渗入多糖材料的孔隙。在高分子组合物中，还可以添加染料、金属无机盐、金属有机盐、防水试剂、香料、 防紫外试剂、纳米粒子、防虫剂、木材防腐剂或者阻燃剂。这些添加剂通过浸渍入多糖类 材料内部，由于多羟基化合物和与羟基有反应活性官能团的化合物交联生成不溶于水的产 物，最终固定在多糖类材料内部。下面的实例将说明，用上述的高分子组合物如何处理多糖类材料。将一块含有空 隙的木板放入反应釜中，先通过减压处理，然后使该木材与高分子组合物接触，由于事先的 减压处理，高分子组合物将通过流动，迁移，扩散等方式进入到木材的孔隙中。该高分子组 合物可进一步通过梯度加压的方式进一步有效的通过流动，迁移，扩散等方式进入到木材 的孔隙中。比如，将木材所致的反应釜中，减压至真空度70%，然后注入高分子组合物，然后 逐渐加压到10-25个大气压的最终压力。通过这个处理过程，木材将被有效的浸入高分子 组合物。如果该高分子组合物是由水溶性配方组成，则选用水为主要溶剂，并可能加入部分 有机溶剂提高某些组分在水中的溶解度。这些有机溶剂可以包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁 醇、丙酮、甘油、甘油醚、甘油酯等。该处理过程可以在室温，或者加热条件下处理。处理后 的木材，可以通过常温风干，减压风干等方式进行初步干燥。通过减压干燥可以有效的缩短 该处理方法所需的时间。通过上述过程，浸入到木材中的高分子组合物中的多羟基化合物和与羟基有反应 活性官能团的化合物将互相发生反应，生成不溶于水的产物。为了促进这样的反应进行，可 以将处理好的木头在室温到150°C的范围内处理。木材内的多羟基化合物和与羟基有反应 活性官能团的化合物由于反应的配方及反应条件的不同，需要几分钟到几天完成反应。之 后木材可以通过恒温恒湿、循环加湿加热、高温高压蒸汽、自然风干及以上任何方法的组合 处理，达到与外界环境湿度保持平衡或者消除材料内部部分或者全部应力。例如，在180°C 的高压水蒸汽处理下，特定的木材改性产品在几分钟内即可消除内部大部分或全部应力。 该处理方法的另一优势是，多羟基化合物和与羟基有反应活性官能团的化合物将互相发生反应的副产物不需要额外的处理，而传统的酯化，或者酯交换反应等则需要将反应生成的 水或醇移除体系才能达到充分完全，并抑制逆反应。在高分子组合物中多羟基化合物和与羟基有反应活性官能团的化合物如果有不 饱和键，在高分子组合物中再加入新的含乙烯基的单体，寡聚物或者高分子，这将导致进一 步的聚合或者交联反应，提高高分子的分子量。这样的聚合或交联反应可以由自由基，热， 高能等引发。例如麦芽糊精和衣康酸作为高分子组合物的主体，在该组合物中加入部分苯 乙烯单体，浸渍到多糖类材料内之后，麦芽糊精和衣康酸反应生成聚酯，聚酯中的不饱和双 键在自由基引发剂的存在下，发生分子间的聚合或交联，并可以和苯乙烯单体发生共聚合， 生成共聚高分子。优选地，本实用新型提供的复合木材中，所述高分子组合物聚合产生的高分子大 部分沉积在所述复合木材的孔隙中。所述复合木材优选进一步经过恒温恒湿、循环加湿加热、高温高压蒸汽、自然风干 及以上所述方法的任何组合处理，从而达到与外界环境湿度保持平衡或者消除材料内部部 分或者全部应力。本实用新型提供的复合木材的物理性能、耐湿、耐热性能、尺寸稳定性均有大幅度 提升。

图1是处理前的杉木木板；图2是经处理的杉木木板。
具体实施方式
实施例1 参照图1，图1是处理前的杉木木板，其中的白色圆圈代表木材的天然空隙。将432g麦芽糊精，192g柠檬酸，9g硼酸溶于1. 16kg水中，搅拌溶液直到溶液澄 清透明。将3块100X60X20(单位mm)的杉木木板置于高压釜中，首先抽至90%的真空 度，维持该真空时间30分钟，然后将上述溶液注入高压釜中，待溶液加入完毕，逐渐提高压 力到18个大气压。维持压力5个小时，然后逐渐减压到常压，将溶液从反应釜中抽离。减 压至80%真空度约20分钟，然后在常压下在95°C干燥木板M小时。干燥后，在高压釜中 用180°C的高压水蒸汽处理该木块10分钟，然后恢复到常温常压，得到本实用新型的复合 木材，如图2所示，其中的黑色圆圈代表被高分子填充的空隙。处理前后的木材的对比数据
如下。
#理前 —^处理后
密產(g/cm3 )0.376 0.523
端面硬度(MPa)26.5 32.8
增重率(WPG)39%
抗胀(缩)率(AES )72%
权利要求1. 一种复合木材，其特征在于，所述复合木材含有孔隙，且至少部分孔隙中沉积有高分子。
专利摘要一种复合木材，其特征在于，所述复合木材含有孔隙，且至少部分孔隙中沉积有高分子。本实用新型提供的复合高分子产品的物理性能、耐湿、耐热性能、尺寸稳定性有大幅度提升。
文档编号B27K3/34GK201895347SQ20102014007
公开日2011年7月13日 申请日期2010年3月24日 优先权日2010年3月24日
发明者资虹 申请人:程怡