专利名称：可拉伸材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及高速生产时的熔融成形加工性优良、并且拉伸性良好的可拉伸材料。本发明的可拉伸材料适合用于卫生产品、医用产品和各种其它应用。
背景技术：
某些热塑性弹性体在制造时不需要硫化工序，然而仍然表现出橡胶弹性。这样的热塑性弹性体用于形成可拉伸材料如膜、带状体、股线和无纺布，这些材料然后与可横向延伸无纺布或有褶无纺布一起使用，形成可拉伸制品。这些可拉伸材料或制品已广泛用于各种卫生产品如一次性尿布、如厕训练裤、和医用产品如外科绷带和手术服。通常，在这些应用中使用热塑性聚氨酯弹性体或氢化的苯乙烯类热塑性弹性体。
为将这些可拉伸材料用于上述应用中，它们必须具有高柔软性以减少材料可能对人体带来的刺激和压迫感，优良的拉伸性，优良的应力缓和性以减少残余应变，以及优良的成形加工性。但是，常规的热塑性弹性体在品质和成形加工性方面未必令人满意。
例如，热塑性聚氨酯弹性体尽管具有优良的拉伸性，但缺乏柔软性，并且在耐水性和耐候性方面也有问题。同样地，氢化的苯乙烯类热塑性弹性体尽管耐候性、柔软性、拉伸性较好，但成形加工性差。
鉴于常规可拉伸材料的这些缺点，本发明的目的是提供一种可拉伸材料，由具有优良的应力缓和性、残余应变少、同时与硫化橡胶具有接近的拉伸性和柔软性的热塑性弹性体制成。这样的可拉伸材料可容易地拉伸而更好地适合人体但不会对人体造成不希望的刺激或产生不希望的压迫感。另外，可拉伸材料在高速制造时具有优良的熔融成形加工性，因此易于制造。
发明的公开本发明人为找到可实现上述目的的方法进行了深入细致的研究，结果发现，主要由特定类型的氢化苯乙烯系热塑性弹性体组成的特定的氢化热塑性聚合物、或含有这样的聚合物的组合物，具有优良的成形加工性，特别是优良的熔融成形加工性，适合高速制造，这使得聚合物可通过与典型的热塑性树脂成形同样的方法进行热成形/加工。本发明人还发现这样的热塑性聚合物或其组合物具有优良的应力缓和性，残余应变小，同时表现出与硫化橡胶接近的拉伸性和柔软性，从而它们可以容易地拉伸而更好地适合人体但不会对人体造成不希望的刺激或产生不希望的压迫感。因此，这些热塑性树脂或其组合物可用于制造适合用于各种卫生产品，包括一次性尿布、如厕训练裤和各种医用产品，包括医用贴剂的基材、可拉伸带、外科绷带和手术服的膜、股线、带状体、无纺布和其它可拉伸材料。这些发现最终引导本发明人完成了本发明。
(1)因此，本发明是一种可拉伸材料，含有热塑性聚合物材料，该聚合物材料满足以下条件(i)它含有(a)100质量份数均分子量为50,000-140,000的氢化嵌段共聚物，其含有至少两个主要由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段(A)和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的氢化聚合物嵌段(B)，其中聚合物嵌段(A)的量在10-40质量％范围内，聚合物嵌段(B)中存在的来自共轭二烯化合物的双键的50％以上被氢化；(b)0-120质量份非芳香族橡胶软化剂；(c)0-80质量份聚乙烯，其在190℃、2.16kg负荷条件下测定的MFR为15g/10min以上；和
(d)0-40质量份聚苯乙烯，其在200℃、5.00kg负荷条件下测定的MFR为5g/10min以上；(ii)在拉伸试验中，在25℃拉伸到伸长率为150％后，其残余应变为15％以下；(iii)当该热塑性材料在25℃被拉伸到伸长率为100％，保持拉伸120分钟，释放，然后放置30分钟时，其拉伸永久形变为10％以下；(iv)当在使得MFR为5-15g/10min的温度条件下进行的熔融张力试验中，熔融张力值的偏离为15％以下；和(v)当在使得MFR为5-15g/10min的温度条件下进行的熔融张力试验中，其在以60m/min以上的卷绕速度卷绕时熔融和断裂。
(2)另外，本发明是根据上述(1)的可拉伸材料，其中可拉伸材料是以由热塑性聚合物材料形成的膜、股线、带状体、无纺布的形式。
(3)另外，本发明是根据上述(1)或(2)的可拉伸材料，其中构成氢化聚合物嵌段(B)的共轭二烯化合物为丁二烯、异戊二烯、或二者的混合物。
实施发明的最佳方式以下将详细说明本发明。
在用于形成本发明的可拉伸材料的热塑性聚合物材料(以下称为“热塑性聚合物材料(I)”)中，用作成分(a)的氢化的嵌段共聚物(以下简称“氢化嵌段共聚物(a)”)具有50,000-140,000的数均分子量，并且包括至少两个主要由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段(A)和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的氢化聚合物嵌段(B)。氢化嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段(A)的量在10-40质量％范围内。另外，聚合物嵌段(B)中存在的来自共轭二烯化合物的双键的50％以上被氢化。
构成氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)的乙烯基芳香族化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。聚合物嵌段(A)可以由这些乙烯基芳香族化合物的一种或两种以上的组合物形成。在可能的组合中，优选聚合物嵌段(A)由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，特别是仅由苯乙烯形成。
氢化嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段(A)的量基于氢化嵌段共聚物(a)的重量，需要在10-40质量％范围内，优选在13-37质量％范围内。当氢化嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段(A)的含量低于10质量％时，聚合物嵌段(A)不能提供所需的热塑性聚合物材料(I)的力学强度。另一方面，当氢化嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段(A)的量超过40质量％时，由热塑性聚合物材料(I)形成的可拉伸材料的应力缓和特性减弱，因此，可拉伸材料的残余应变增加。结果，热塑性聚合物材料(I)的拉伸性变差。
氢化嵌段共聚物(a)中聚合物嵌段(B)主要由共轭二烯化合物构成，并被氢化。构成聚合物嵌段(B)的共轭二烯化合物的例子包括丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、和氯丁二烯。聚合物嵌段(B)可以由这些共轭二烯化合物中的一种或两种以上的组合物形成。在可能的组合中，优选聚合物嵌段(B)主要由丁二烯、异戊二烯或二者的混合物构成。另外，还需要聚合物嵌段(B)中存在的来自共轭二烯化合物的双键的50％以上被氢化。当聚合物嵌段(B)的氢化度低于50％时，不仅热塑性聚合物材料(I)在成形加工时容易产生热劣化，而且由热塑性聚合物材料(I)形成的可拉伸材料的拉伸性下降。聚合物嵌段(B)的氢化度优选80％以上，更优选90％以上。
为确保充分的拉伸性，氢化嵌段共聚物(a)包括至少两个聚合物嵌段(A)和至少一个氢化聚合物嵌段(B)是重要的。应注意一个聚合物嵌段(A)和一个氢化聚合物嵌段(B)相互连接的二嵌段共聚物，和一个聚合物嵌段(A)和两个氢化聚合物嵌段(B)相互连接的三嵌段共聚物，各自具有大的残余应变，因此不适合用于本发明。但是，这些共聚物具有低熔融粘度，为了调整聚合物材料的熔融成形加工性，可以以不影响热塑性聚合物材料的拉伸性程度的量加入。
本发明使用的氢化嵌段共聚物(a)需要具有在50,000-140,000范围的数均分子量，优选在55,000-135,000范围内。数均分子量低于50,000的氢化嵌段共聚物(a)可能导致应力缓和特性，因此，热塑性聚合物材料(I)的残余应变增加。结果，由热塑性聚合物材料(I)形成的可拉伸材料的拉伸性可能会下降。另一方面，当氢化嵌段共聚物(a)具有超过140,000的数均分子量时，热塑性聚合物材料(I)的成形加工性下降。本说明书使用的术语“数均分子量”是指通过GPC法使用聚苯乙烯标准测定的数均分子量。
氢化嵌段共聚物(a)可以在其分子末端或分子内包括极性基团，如羟基、羧基、环氧基和卤素基，条件是不影响氢化嵌段共聚物(a)的特性。
氢化嵌段共聚物(a)可以使用任何公知技术制备。例如，可以进行离子聚合(包括阴离子聚合和阳离子聚合)、单中心聚合、或自由基聚合制备具有至少两个主要由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。然后，使用公知技术，在氢化催化剂的存在下在惰性有机溶剂对所得的嵌段共聚物进行氢化。
阴离子聚合时，使用聚合物引发剂如烷基锂化合物，在惰性有机溶剂如正己烷和环己烷中相继氢化乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物。然后通过加入醇、羧酸、水或其它活泼氢化合物停止聚合，得到具有所需的分子结构和所需的分子量，并包括至少两个主要由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。在氢化催化剂，包括由适当载体如活性碳、二氧化硅或氧化铝载持的贵金属催化剂如铂、钯或铑；兰尼镍；有机镍化合物、有机钴化合物、或这些化合物与其它有机金属化合物的复合催化剂的存在下，在惰性有机溶剂中氢化所得的嵌段共聚物。这样，可以得到氢化嵌段共聚物(a)。所得的氢化嵌段共聚物(a)可以单独使用或者两种以上组合使用。
热塑性聚合物材料(I)可以含有非芳香族橡胶软化剂作为成分(b)(以下简称为“非芳香族橡胶软化剂(b)”)。非芳香族橡胶软化剂(b)的例子包括石蜡基工艺用油、环烷基工艺用油、白油、矿物油、乙烯和α-烯烃形成的低聚物、石蜡和液体石蜡。这些非芳香族橡胶软化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，特别优选石蜡基工艺用油。
热塑性聚合物材料(I)中，相对于100质量份氢化嵌段共聚物(a)，非芳香族橡胶软化剂(b)的量通常在0-120质量份范围内，优选在0-110质量份范围内。
当相对于100质量份氢化嵌段共聚物(a)，非芳香族橡胶软化剂(b)的量超过120质量份时，热塑性聚合物材料(I)构成的可拉伸材料粘附感增加，不优选。
如果需要，热塑性聚合物材料(I)可以含有在190℃、2.16kg负荷条件下测定时MFR为15g/10min以上的聚乙烯作为第三成分(即，成分(c))。热塑性聚合物材料(I)中优选含有的聚乙烯的量相对于100质量份氢化嵌段共聚物(a)为80质量份以下。当含量为80质量份以下时，MFR满足上述条件的聚乙烯可以改善热塑性聚合物材料(I)的成形加工性。
聚乙烯的例子包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、和使用金属茂催化剂聚合的聚乙烯。这些聚乙烯可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选使用线性低密度聚乙烯作为成分(c)。
当作为成分(c)的聚乙烯在190℃、2.16kg负荷条件下测定时具有低于15/10min的MFR时，热塑性聚合物材料(I)的成形加工性下降。即使是在190℃、2.16kg负荷条件下测定时具有15/10min以上的MFR的聚乙烯的情况下，如果相对于100质量份氢化嵌段共聚物(a)聚乙烯的量超过80质量份，由热塑性聚合物材料(I)构成的可拉伸材料的永久变形以及应力缓和性也将下降。而这些性质的下降又造成残余应变和拉伸永久形变都增加。结果，热塑性聚合物材料(I)的拉伸性变差。
如果需要，热塑性聚合物材料(I)可以含有在200℃、5.00kg负荷条件下测定时MFR为5g/10min以上的聚苯乙烯作为第四成分(即，成分(d))。热塑性聚合物材料(I)中聚苯乙烯的含量优选相对于100质量份氢化嵌段共聚物(a)为40质量份以下。当含量为40质量份以下时，MFR满足上述要求的聚苯乙烯可以减少热塑性聚合物材料(I)的残余应变和拉伸永久形变。
苯乙烯均聚物可以作为聚苯乙烯用作成分(d)。
当作为成分(d)的聚苯乙烯是在200℃、5.00kg负荷条件下测定时MFR低于5g/10min的聚苯乙烯时，热塑性聚合物材料(I)的成形加工性下降。即使聚苯乙烯是在200℃、5.00kg负荷条件下测定时MFR为5g/10min以上的聚苯乙烯，如果相对于100质量份氢化嵌段共聚物(a)聚苯乙烯的量超过40质量份，则热塑性聚合物材料(I)的成形加工性也将丧失。
将形成本发明的可拉伸材料的热塑性聚合物材料(I)由100质量份氢化嵌段共聚物(a)、0-120质量份非芳香族橡胶软化剂(b)、0-80质量份在190℃、2.16kg负荷条件下测定时MFR为15g/min以上的聚乙烯(c)、和/或0-40质量份在200℃、5.00kg负荷条件下测定时的MFR为5g/10min以上的聚苯乙烯(d)构成。同时，热塑性聚合物材料(I)必须具有以下物理性质在拉伸试验中25℃下拉伸到伸长率为150％后其残余应变为15％以下；当该热塑性聚合物材料(I)被拉伸到伸长率为100％，在25℃保持拉伸120分，释放，然后放置30分时其拉伸永久形变为10％以下；当在使得MFR为5-15g/10min的温度条件下进行的熔融张力试验中试验时，熔融张力值的偏离为15％以下；和当在使得MFR为5-15g/10min的温度条件下进行的熔融张力试验中试验时，其在以60m/min以上的卷绕速度卷绕时熔融和断裂。
假如满足上述条件，热塑性聚合物材料(I)在高速制造时具有优良的熔融成形加工性。例如，当热塑性聚合物材料(I)在290℃温度的熔喷法无纺布成形装置上加工时，由均匀的细纤维制成的无纺布可以平稳制造。
如果需要，除上述成分外，热塑性聚合物材料(I)可以含有热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、润滑剂和其它添加剂。
热塑性聚合物材料(I)可以使用任何公技术制造。当希望制造作为含有氢化嵌段共聚物(a)以及其它成分的热塑性聚合物材料(I)时，可以通过用双螺杆挤出机混合和捏合以下成分氢化嵌段共聚物(a)；任选的非芳香族橡胶软化剂(b)；MFR满足上述规定条件的聚乙烯(c)；和/或MFR满足上述规定条件的聚苯乙烯(d)。或者，可以使用作为通常的橡胶混合机/捏合机的班伯里混合机、或捏合机代替挤出机。
由热塑性聚合物材料(I)制成的可拉伸材料可以适合各应用的任何所需形式提供，可以随各应用及可拉伸材料的使用形式而变化。由热塑性聚合物材料(I)构成的可拉伸材料通常是以膜、股线、带状体、或无纺布的形式提供。
当可拉伸材料是膜的形式提供时，其可以具有适当选择的任意厚度和宽度。优选膜约15μm至约200μm厚。当可拉伸材料是以股线的形式提供时，其可以形成断面为圆形、椭圆形、正方形或其它适当形状的线状体或绳状体。同样地，当可拉伸材料是以带状体形式提供时，其可以具有适当选择的任意厚度和宽度。优选带状体为约200μm至约2mm厚。另外，当可拉伸材料以无纺布形式提供时，选择构成无纺布的各纤维的细度和无纺布的基重等特性以适合各应用。一般来说，优选构成无纺布的纤维是细度均匀的连续纤维，因为这样的纤维可以提供高机械强度。另外，考虑到处理无纺布的容易性，无纺布的基重优选在5-200g/m2范围内。
热塑性聚合物材料(I)可以通过根据可拉伸材料的具体形式适当选择的技术形成可拉伸材料。例如，当需要将热塑性聚合物材料(I)成形为膜、股线、或无纺布时，优选采用一般用于各应用的成形加工方法。例如，通过使用单螺杆或双螺杆挤出机形成膜和股线。无纺布例如通过在通常的熔喷法无纺布成形设备上将热塑性聚合物材料(I)熔融纺丝，并将所得的纤维在收集面上形成纤维质基料(fibrous web)而形成。无纺布状可拉伸材料也可以通过使用纺丝粘合技术形成。
尽管本发明的可拉伸材料可不用任何处理直接用作可拉伸制品，但其也可以与选自可在至少一个方向上拉伸的可拉伸布和有褶布的至少一种可拉伸布层压和粘合。通过这种方式，可提高可拉伸材料的形状稳定性，使得该材料适合形成具有卫生用品如一次性尿布、如厕训练裤s，和医用品如医用贴剂、可拉伸带、外科绷带和手术服经常需要的复杂形状的可拉伸制品。
实施例以下参照实施例详细说明本发明，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。
在下面的参考例中，通过GPC法使用聚苯乙烯标准测定数均分子量。氢化嵌段共聚物的氢化度、苯乙烯含量、和键合的乙烯基含量通过1H-NMR测定。
在下面的实施例和比较例中，用于制造可拉伸材料的热塑性聚合物材料的拉伸性(即，残余应变、和拉伸永久形变)、熔融张力试验中测定的熔融张力值的偏离、使材料熔融和断裂的卷绕速度、和成形加工性的评价方法如下所述。
在压力机上，将热塑性聚合物材料(热塑性聚合物或热塑性聚合物组合物)小片形成1mm厚的板。由该板冲压出根据JIS K-6251的No.2哑铃形试片。将试片安装在夹具间距为70mm的Instron万能拉伸试验机上。在环境温度为25℃的条件下，以20mm/min的试验速度将试片拉伸到伸长率为150％，然后以同样的速度返回，直到应变为0。测定了此时的变形量。
在压力机上，将热塑性聚合物材料(热塑性聚合物或热塑性聚合物组合物)小片形成1mm厚的板。由该板冲压出10mm宽、60mm长的No.2试片。在该试片上标上两条间隔2cm的参考线。然后将试片拉伸到伸长率为100％，在环境温度25℃下保持拉伸120分钟，然后释放。30分钟后，测定参考线的间距，通过下式求出拉伸永久形变。
拉伸永久形变(％)＝[(L-2)/2]×100(其中，L表示试验后参考线的间距(cm))[热塑性聚合物材料的熔融张力试验](a)熔融张力值的偏离的测定使用Capirograph(Toyo Seiki Co.，Ltd.制“1B”)，以20mm/min的活塞速度和10mm/min的卷绕速度测定了热塑性聚合物材料(热塑性聚合物或热塑性聚合物组合物)的熔融张力。试验在当施加2.16kg的负荷时使MFR为5-15g/10min的温度条件下进行。求出了测定值的偏离。
(b)使材料熔融和断裂的卷绕速度的测定使用Capirograph(Toyo Seiki Co.，Ltd.制“1B”)，以20mm/min的活塞速度卷绕热塑性聚合物材料(热塑性聚合物或热塑性聚合物组合物)。测定了聚合物熔融和断裂时的卷绕速度。试验在当施加2.16kg的负荷时使MFR为5-15g/10min的温度条件下进行。
(1)膜使用T型模式成膜设备(Φ＝90mm，L/D＝25，模具宽度＝1040mm)，在控制吐出量以得到均匀膜厚的同时在260℃挤出80μm厚的膜。在该过程中，变化线速度，按如下标准进行评价○表示成形加工性好，说明即使当线速度为50m/min以上时膜厚也保持80μm；×表示成形加工性差，说明或者是不能保持均匀膜厚，或者如果线速度不低于50m/min不能成膜。
(2)带状体使用T型模式带状体成形设备(Φ＝30mm，L/D＝18，模具宽度＝25mm)，变化线速度的同时在250℃挤出带状体。目视观察所得的带状体，并如下评价○表示成形加工性好，说明即使当线速度为70m/min以上时膜厚也保持300μm；×表示成形加工性差，如果线速度不低于70m/min不能保持均匀的带状体厚度。
(3)无纺布使用熔喷技术，在熔喷法无纺布成形设备上在模具温度为290℃下形成由细度约5μm的细纤维构成的无纺布。按如下评价○表示成形加工性好，说明无纺布由具有均匀厚度的连续纤维形成；×表示成形加工性差，说明无纺布由厚度不均匀的短纤维形成。
<参考例1> 使用仲丁基锂作为聚合引发剂，使苯乙烯和异戊二烯、丁二烯或异戊二烯与丁二烯的混合物在环己烷中进行阴离子聚合，得到ABA型三嵌段共聚物，其中在由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的各端连接有苯乙烯聚合物嵌段。使用齐格勒催化剂，在氢压力为0.8MPa的气氛下在环己烷中在75℃下将所得的三嵌段共聚物氢化5小时。这得到氢化嵌段共聚物1-5，各自的物理性质如下表1所示。
<实施例1>
(1)将参考例1得到的氢化嵌段共聚物1供给到双螺杆挤出机中，在230℃熔融捏合，挤出，然后切成氢化嵌段共聚物1的小片。使用如此得到的小片，以上述方法求出了残余应变、拉伸永久形变、熔融张力值的偏离、和使材料熔融/断裂的卷绕速度。结果如下表2所示。
(2)使用熔喷法无纺布成形设备，将上述(1)得到的氢化嵌段共聚物的小片在290℃条件下熔喷到收集面上，至基重为40g/m2。然后用辊将共聚物1压在收集面上，得到0.2mm厚的可拉伸无纺布。该无纺布由细度约5μm的连续细纤维形成，制造时成形加工性好(用○表示)。
<实施例2>
(1)将参考例1得到的氢化嵌段共聚物2供给到双螺杆挤出机中，在230℃熔融捏合，挤出，然后切成氢化嵌段共聚物2的小片。使用如此得到的小片，以上述方法求出了残余应变、拉伸永久形变、熔融张力值的偏离、和使材料熔融/断裂的卷绕速度。结果如下表2所示。
(2)在T型模式带状体成形设备(Φ＝30mm，L/D＝18，模具宽度＝25mm)上，在250℃以70m/min的线速度熔融挤出上述(1)得到的氢化嵌段共聚物2，得到300μm厚、20mm宽、正方形断面的带状体。通过上述方法进行了评价，该带状体制造时的成形加工性好(用○表示)。
<实施例3>
(1)将20质量份聚乙烯(产品名UJ480，Japan Polychemcorporation制，MFR＝30g/10min(190℃，2.16kg))与100质量份参考例1得到的氢化嵌段共聚物1共混。使用双螺杆挤出机，在230℃熔融捏合，挤出，然后切成热塑性聚合物组合物的小片。使用如此得到的小片，以上述方法求出了残余应变、拉伸永久形变、熔融张力值的偏离、和使材料熔融/断裂的卷绕速度。结果如下表2所示。
(2)在T型模式成膜设备(Φ＝90mm，L/D＝25，模具宽度＝1040mm)上，将上述(1)得到的热塑性聚合物组合物的小片形成具有均匀厚度的膜(80μm厚)。该过程在260℃和线速度为50m/min的条件下进行。以上述方法对膜进行了评价，证明在制造时具有良好的成形加工性(以○表示)。
<实施例4>
(1)将100质量份石蜡基工艺用油(产品名Diana process oilPW-380，Idemitsu kosan Co.，Ltd.制)和40质量份聚乙烯(产品名UJ4 80，Japan Polychem corporation制，MFR＝30g/10min(190℃，2.16kg))与100质量份参考例1得到的氢化嵌段共聚物3共混。使用双螺杆挤出机，在230℃熔融捏合，挤出，然后切成热塑性聚合物组合物的小片。使用如此得到的小片，以上述方法求出了残余应变、拉伸永久形变、熔融张力值的偏离、和使材料熔融/断裂的卷绕速度。结果如下表2所示。
(2)使用熔喷法无纺布成形设备，在290℃将上述(1)得到的热塑性聚合物组合物的小片熔喷到收集面上，至基重为40g/m2。然后用辊将聚合物组合物压在收集面上，得到0.2mm厚的可拉伸无纺布。该无纺布由细度约5μm的连续细纤维构成，在制造时的成形加工性好(由○表示)。
<实施例5>
(1)将20质量份聚苯乙烯(产品名HF77，A & G styrene Co.，Ltd.制，MFR＝7.7g/10in(200℃，5.00kg))与100质量份参考例1得到的氢化嵌段共聚物1共混。使用双螺杆挤出机，在230℃熔融捏合，挤出，然后切成热塑性聚合物组合物的小片。使用如此得到的小片，以上述方法求出了残余应变、拉伸永久形变、熔融张力值的偏离、和使材料熔融/断裂的卷绕速度。结果如下表2所示。
(2)在T型模式带状体成形设备(Φ＝30mm，L/D＝18，模具宽度＝25mm)上，在260℃以70m/min的线速度熔融挤出上述(1)得到的热塑性聚合物组合物的小片，得到300μm厚、20mm宽、正方形断面的带状体。通过上述方法进行了评价，该带状体制造时的成形加工性好(用○表示)。
<比较例1>
(1)将参考例1得到的氢化嵌段共聚物4供给到双螺杆挤出机中，在230℃熔融捏合，挤出，然后切成氢化嵌段共聚物4的小片。使用如此得到的小片，以上述方法求出了残余应变、拉伸永久形变、熔融张力值的偏离、和使材料熔融/断裂的卷绕速度。结果如下表3所示。
(2)在T型模式带状体成形设备(Φ＝30mm，L/D＝18，模具宽度＝25mm)上，在200℃以70m/min的线速度熔融挤出上述(1)得到的氢化嵌段共聚物4的小片。但是，该过程不能提供具有均匀厚度的所需带状体产品，从而证明了嵌段共聚物4的成形加工性差(以×表示)。
<比较例2>
(1)将100质量份石蜡基工艺用油(产品名Diana process oilPW-380，Idemitsu kosan Co.，Ltd.制)和30质量份聚丙烯(产品名S106LA，Grand Polymer Co.，Ltd.制，MFR＝15g/10min(230℃，2.16kg))与100质量份参考例1得到的氢化嵌段共聚物3共混。使用双螺杆挤出机，在230℃熔融捏合，挤出，然后切成热塑性聚合物组合物的小片。使用如此得到的小片，以上述方法求出了残余应变、拉伸永久形变、熔融张力值的偏离、和使材料熔融/断裂的卷绕速度。结果如下表3所示。
(2)使用与实施例1同样的熔喷法无纺布成形设备，在290℃将上述(1)得到的热塑性聚合物组合物的小片熔喷到收集面上，至基重为40g/m2。然后用辊将聚合物组合物压在收集面上，得到0.2mm厚的可拉伸无纺布。该无纺布主要由细度不均匀的短纤维而不是均匀的连续细纤维构成。因此证明该热塑性聚合物组合物在制造时的成形加工性差(由×表示)。
<比较例3>
(1)将75质量份石蜡基工艺用油(产品名Diana process oilPW-380，Idemitsu kosan Co.，Ltd.制)和30质量份聚乙烯(产品名1520L，Mitsui Chemicals Inc.制，MFR＝2.3g/10min(190℃，2.16kg))与100质量份参考例1得到的氢化嵌段共聚物3共混。使用双螺杆挤出机，在230℃熔融捏合，挤出，然后切成热塑性聚合物组合物的小片。使用如此得到的小片，以上述方法求出了残余应变、拉伸永久形变、熔融张力值的偏离、和使材料熔融/断裂的卷绕速度。结果如下表3所示。
(2)在T型模式成膜设备(Φ＝90mm，L/D＝25，模具宽度＝1040mm)上，试图将上述(1)得到的热塑性聚合物组合物的小片形成膜。该过程以线速度50m/min进行。但是，该成形品中途断裂，没有得到所需的膜。
<比较例4>
(1)将100质量份聚乙烯(产品名UJ480，Japan Polychemcorporation制，MFR＝30g/10min(190℃，2.16kg))与100质量份参考例1得到的氢化嵌段共聚物1共混。使用双螺杆挤出机，在230℃熔融捏合，挤出，然后切成热塑性聚合物组合物的小片。使用如此得到的小片，以上述方法求出了残余应变、拉伸永久形变、熔融张力值的偏离、和使材料熔融/断裂的卷绕速度。结果如下表3所示。
(2)在T型模式带状体成形设备(Φ＝30mm，L/D＝18，模具宽度＝25mm)上，在250℃以70m/min的线速度熔融挤出上述(1)得到的热塑性聚合物组合物的小片，得到300μm厚、200mm宽、正方形断面的带状体。该带状体具有较差的拉伸性，与该热塑性聚合物组合物一样。
<比较例5>
(1)将100质量份石蜡基工艺用油(产品名Diana process oilPW-380，Idemitsu kosan Co.，Ltd.制)和40质量份聚乙烯(产品名UJ480，Japan Polychem corporation制，MFR＝30g/10min(190℃，2.16kg))与100质量份参考例1得到的氢化嵌段共聚物5共混。使用双螺杆挤出机，在230℃熔融捏合，挤出，然后切成热塑性聚合物组合物的小片。使用如此得到的小片，以上述方法求出了残余应变、拉伸永久形变、熔融张力值的偏离、和使材料熔融/断裂的卷绕速度。结果如下表3所示。
(2)使用熔喷法无纺布成形设备，在290℃将上述(1)得到的热塑性聚合物组合物的小片熔喷到收集面上，至基重为40g/m2。但是，该过程没有得到所需的无纺布。
1)石蜡基工艺用油Diana process oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制。
2)PE-1聚乙烯(UJ480，Japan Polychem corporation制，MFR＝30g/10min(190℃，2.16kg))
3)PE-2聚乙烯(1520L，Mitsui Chemicals Inc.制，MFR＝2.3g/10min(190℃，2.16kg))4)PS聚苯乙烯(S103LA，A & M styrene Co.，Ltd.制，MFR＝7.7g/10min(200℃，5.00kg))5)PP聚丙烯(S106LA，Grand Polymer Co.，Ltd.制，MFR＝15g/10min(230℃，2.16kg))[表3]
1)石蜡基工艺用油Diana process oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制。
2)PE-1聚乙烯(UJ480，Japan Polychem corporation制，MFR＝30g/10min(190℃，2.16kg))3)PE-2聚乙烯(1520L，Mitsui Chemicals Inc.制，MFR＝2.3g/10min(190℃，2.16kg))4)PS聚苯乙烯(S103LA，A & M styrene Co.，Ltd.制，MFR＝7.7g/10min(200℃，5.00kg))5)PP聚丙烯(S106LA，Grand Polymer Co.，Ltd.制，MFR＝15g/10min(230℃，2.16kg))从上表2所示的结果可以看出，实施例1-5的可拉伸材料各自表现出良好的拉伸性和良好的成形加工性，由相应的热塑性聚合物材料制造可拉伸材料的制造过程中所需的性质。具体地，各可拉伸材料证明具有良好的熔融成形加工性，使该材料适用高速制造。这是由于这样的事实实施例1-5的各可拉伸材料是由满足以下条件的热塑性聚合物材料(热塑性聚合物或热塑性聚合物组合物)构成各自由a)100质量份氢化嵌段共聚物1、2或3，其数均分子量为50,000-140,000并且包括两个由苯乙烯构成的聚合物嵌段和一个由异戊二烯和/或丁二烯构成的氢化聚合物嵌段，其中苯乙烯聚合物嵌段的量在10-40质量％范围内，b)0-120质量份非芳香族橡胶软化剂，c)0-80质量份MFR为15g/10min以上(190℃，2.16kg)的聚乙烯，和d)0-40质量份MFR为5g/10min以上(200℃，5.00kg)的聚苯乙烯构成；各自在拉伸试验中在25℃拉伸到伸长率为150％后残余应变为15％以下；当热塑性材料被拉伸到伸长率为100％，在25℃保持拉伸120分钟，释放，然后放置30分钟时，各自的拉伸永久形变为10％以下；在使MFR为5-15g/10min的温度条件下进行的熔融张力试验中进行试验时，各自的熔融张力值的偏离为15％以下；以及在使MFR为5-15g/10min的温度条件下进行的熔融张力试验中以60m/min以上的卷绕速度卷绕时，各自熔融和断裂。
相比之下，从表3的结果可以看出，在比较例1中用于制造可拉伸材料的氢化嵌段共聚物4的数均分子量为43,000，落在本发明规定的范围之外，并因此具有不好的拉伸永久形变，且成形加工性下降。
另一方面，在比较例2中使用的热塑性聚合物组合物使用了落在本发明规定的范围之外的聚丙烯，并因此不能提供制造可拉伸材料所需的充分的成形加工性。
在比较例3中，用于制造热塑性聚合物材料的聚乙烯的MFR为2.3g/10min(190℃，2.16kg)，落在本发明规定的范围之外。因此，该材料也不能提供从该热塑性聚合物组合物制造可拉伸材料时所需的充分的成形加工性。
在比较例4中，用于制造热塑性聚合物组合物的聚乙烯以相对于100质量份氢化嵌段共聚物2为100质量份的量加入，这也落在本发明规定的范围之外。因此，该例的热塑性聚合物组合物具有过大的残余应变和拉伸永久形变，导致可拉伸材料的成形加工性大大下降。
在比较例5中，用于制造热塑性聚合物组合物的氢化嵌段共聚物5的数均分子量为153,000，落在本发明规定的范围之外，因此该材料不能提供可拉伸材料制造时所需的充分的成形加工性。
工业实用性本发明的可拉伸材料提供了优良的应力缓和性和较小的残余应变，具有与硫化橡胶接近的拉伸性和柔软性。因此，本发明的可拉伸材料可以有效用于各种应用。特别地，当用于卫生用品如一次性尿布、和医用品如医用贴剂的基材、可拉伸带、外科绷带和手术服时，本发明的可拉伸材料容易拉伸或收缩，从而更好地适合人体而不会对人体造成不需要的刺激或不希望的压迫感。
本发明的可拉伸材料中使用的热塑性聚合物材料(I)具有优良的成形加工性，特别是适合高速制造的优良熔融成形加工性，所以可以以良好的成形加工性生产率好地制造本发明的可拉伸材料。然后这样制造的可拉伸材料可通过热密封或其它粘合技术附加到可拉伸布上。这样，可以以简单、可靠的方式制造各种可拉伸制品。
用于本发明的可拉伸材料中热塑性聚合物材料(I)、以及由该热塑性聚合物材料(I)形成的本发明的可拉伸材料，不含有任何潜在的环境污染物，安全性和卫生性优良。因此，这些材料适用上述的应用，包括卫生用品如一次性尿布、如厕训练裤、和医用品如医用贴剂的基材、可拉伸带、外科绷带和手术服。
权利要求
1.一种可拉伸材料，含有热塑性聚合物材料，该聚合物材料满足以下条件(i)它含有(a)100质量份数均分子量为50,000-140,000的氢化嵌段共聚物，其含有至少两个主要由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段(A)和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的氢化聚合物嵌段(B)，其中聚合物嵌段(A)的量在10-40质量％范围内，聚合物嵌段(B)中存在的来自共轭二烯化合物的双键的50％以上被氢化；(b)0-120质量份非芳香族橡胶软化剂；(c)0-80质量份聚乙烯，其在190℃、2.16kg负荷条件下测定的MFR为15g/10min以上；和(d)0-40质量份聚苯乙烯，其在200℃、5.00kg负荷条件下测定的MFR为5g/10min以上；(ii)在拉伸试验中，在25℃拉伸到伸长率为150％后，其残余应变为15％以下；(iii)当该热塑性材料在25℃被拉伸到伸长率为100％，保持拉伸120分钟，释放，然后放置30分钟时，其拉伸永久形变为10％以下；(iv)当在使得MFR为5-15g/10min的温度条件下进行的熔融张力试验中试验时，熔融张力值的偏离为15％以下；和(v)当在使得MFR为5-15g/10min的温度条件下进行的熔融张力试验中试验时，其在以60m/min以上的卷绕速度卷绕时熔融和断裂。
2.根据权利要求1的可拉伸材料，其中可拉伸材料是以由热塑性聚合物材料形成的膜、股线、带状体、无纺布的形式。
3.根据权利要求1或2的可拉伸材料，其中构成氢化聚合物嵌段(B)的共轭二烯化合物为丁二烯、异戊二烯、或二者的混合物。
全文摘要
一种可拉伸材料，含有热塑性聚合物材料，该聚合物材料满足以下条件(i)它含有(a)100质量份数均分子量为50,000－140,000的氢化嵌段共聚物，其含有至少两个主要由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段(A)和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的氢化聚合物嵌段(B)，其中聚合物嵌段(A)的量在10－40质量％范围内，聚合物嵌段(B)中存在的来自共轭二烯化合物的双键的50％以上被氢化；(b)0－120质量份非芳香族橡胶软化剂；(c)0－80质量份聚乙烯，其在190℃、2.16kg负荷条件下测定的MFR为15g/10min以上；和(d)0－40质量份聚苯乙烯，其在200℃、5.00kg负荷条件下测定的MFR为5g/10min以上；(ii)在拉伸试验中，在25℃拉伸到伸长率为150％后，其残余应变为15％以下；(iii)当该热塑性材料在25℃被拉伸到伸长率为100％，保持拉伸120分钟，释放，然后放置30分钟时，其拉伸永久形变为10％以下；(iv)当在使得MFR为5－15g/10min的温度条件下进行的熔融张力试验中试验时，熔融张力值的偏离为15％以下；和(v)当在使得MFR为5－15g/10min的温度条件下进行的熔融张力试验中，其在以60m/min以上的卷绕速度卷绕时熔融和断裂。该可拉伸材料具有优良的成形加工性和优良的应力缓和性，残余应变小，具有与硫化橡胶接近的拉伸性和柔软性。另外本发明的可拉伸材料安全卫生，特别适合用于一次性尿布、卫生用品、和其它各种医用产品。
文档编号D04H1/4282GK1513029SQ02811149
公开日2004年7月14日 申请日期2002年5月28日 优先权日2001年6月1日
发明者和田功一, 城后洋祐 申请人:株式会社可乐丽