专利名称：衣料用布帛及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种至少含有一部分纤维素混合酯纤维的衣料用布帛及其制造方法。
背景技术：
纤维素、纤维素酯、纤维素醚等纤维素衍生物作为全球最大量生产的生物类材料，以及作为可在环境中生物分解的材料，目前正在受到极大的关注。现在作为商业上利用的纤维素酯的代表例子，有乙酸纤维素，自古以来一直被作为香烟过滤嘴、衣料用纤维而使用。另外，其他还可列举出乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素及乙酸邻苯二甲酸纤维素等，它们被利用于塑料、过滤器及涂料等广泛的领域中。
关于作为纤维素的纤维的利用，人们自古以来都是直接对自然界中产生的棉、麻等短纤维来进行纺纱来使用。作为获得非短纤维的长丝(filament)材料的方法，除了如尼龙那样用二硫化碳等特殊溶剂体系使纤维素溶解的湿式纺丝法；或如乙酸纤维素那样使纤维素衍生化，溶解于二氯甲烷或丙酮等有机溶剂中后，蒸发该溶剂，同时进行纺丝的干式纺丝法之外，还公开了在乙酸纤维素中大量配合聚乙二醇那样的水溶性增塑剂进行熔融纺丝，来制造作为过滤薄膜使用的中空丝用纤维的方法(参照专利文献1)。但是，在上述后者的方法中，纺丝时的断头率高，如果不进行低纺丝牵伸(draft)，则很难进行熔融纺丝，因此无法得到通常衣料中使用的那样的纤度的纤维，另外，如果是一般在滤膜用中空丝中使用的那样的粗纤度的丝线，则虽然在该用途的使用上没有问题，但由于丝线的强度极其低，所以当想要进行布帛化来使用时，其硬邦邦无柔软性，而且很快破裂等，将其用于要求细纤度和强度的两方面的衣料等普通领域中是极其困难的。
在过滤用中空丝中使用的乙酸酯中添加20％或其以上的大量的增塑剂所得到的丝，其后经水处理或碱处理使之产生微多孔。但是，大量的微多孔不仅会进一步降低纤维的强度，而且容易发生因由摩擦所引起的白化或坚牢度降低，因此从该点考虑，也不能用于因穿着而经常受到外力的衣料等。
另一方面，通过干式纺丝的乙酸纤维素，一般来说，由于在刚纺出后纤维内部的溶剂蒸发，会使纤维显著变形，得到无规则的剖面。由此得到的乙酸酯织物，与由聚酯等的、通过熔融纺丝获得的、控制了纤维剖面的、均匀的纤维所制成的织物相比，有表面品位的斑驳感强、缺乏均匀感的缺点。
另外，还公开了通过采用熔喷法作为纤维素酯的纺丝方法，使细纤度的纺丝成为可能(参照专利文献2)。但是，由熔喷法得到的纤维结构物尽管多用作工业用无纺布，但由于无法成型为织物或编物，因此在本质上其用途受到了很大的限制。另外，熔喷法很难在本质上统一纤维直径，表示纤度偏差的纤度CV一般为30～40％左右，单纤维的粗细存在很大的偏差。
使用了这样的纤维剖面或纤度偏差大的丝的纤维结构物，具有下述缺点难以获得由表面的反射所形成的光泽感或染色后的颜色的均匀感，而且斑驳感大。
另外，已知在采用以特定比例混炼有纤维素混合酯和与纤维素混合酯相溶的增塑剂的组合物时，可通过熔融纺丝法，以良好的生产效率获得以往在衣料中一直使用的那样的细的、纤度一致的丝。(参照专利文献3)但是，另一方面，含有增塑剂的纤维素混合酯，由于玻璃化转变温度Tg低，因此在用于日常衣料时、存在由于其耐热温度低，在使用熨斗等进行加热时容易产生易熔融附着的问题。另外，由于含有增塑剂，所以纤维的强度低，其结果导致的现状是当想将使用该纤维构成的布帛用作衣料时，强度低，容易拉断。
作为衣料用布帛所要求的性质，重要的是满足其作为原材料的美观性和手感、并且能够耐使用的强度或耐热性这样的基本物性的两方面。
因此，现状是以作为生物类材料的纤维素作为原料，采用不使用对环境有害的溶剂的熔融纺丝法，难以容易地获得可在一般衣料中使用的、耐热性和丝物性、美观性良好的布帛。
专利文献1特开昭51-70316号公报专利文献2特表平11-506175号公报专利文献3特开2004-182979号公报发明内容本发明的课题在于克服上述那样的问题点、提供一种耐热性优良且强度以及其他物性得到改善的、含有适合衣料用的纤维素混合酯纤维的布帛及其制造方法。
本发明是谋求解决上述课题的发明，本发明的衣料用布帛是至少含有一部分纤维素混合酯纤维的衣料用布帛，其中该纤维素混合酯纤维的玻璃化转变温度Tg为160℃或其以上，强度为1.3～4cN/dtex。另外，还包含以下优选的形态该纤维的初期抗拉强度为30～100cN/dtex，单丝纤度CV为10％或其以下，平均单纤维直径为5～50μm，纤维中的增塑剂的含量为纤维素混合酯纤维重量的0～1.0重量％，该纤维素混合酯的每个葡萄糖单元的酰基部分的总分子量为120～140，取代度为2.6～2.8。
另外，本发明的含有纤维素混合酯纤维的布帛的制造方法，是至少含有一部分纤维素混合酯纤维的衣料用布帛的制造方法，其特征在于，将至少含有70～95重量％的纤维素混合酯和5～20重量％的水溶性增塑剂的组合物，通过熔融纺丝法制成5～50μm的纤维后，在成型为布帛的形态后和/或成型为布帛的形态前的阶段，利用水系处理从纤维中溶出该增塑剂。
作为水溶性增塑剂，可以是选自下述通式(1)所示的聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亚乙基-亚丙基)二醇及它们的末端封闭的聚合物中的至少1种，R1-O-[(PO)n/(EO)m]-R2 ...(1)
(式中，R1和R2表示选自H、烷基及酰基中的相同或不同的基团。n和m为0～100的整数，并满足下式4≤n+m≤100。/表示无规共聚或嵌段共聚的结构，但n或m为0时表示均聚物。E表示CH2-CH2，P表示CHCH3-CH2)。
另外，在本发明的含有纤维素混合酯纤维的布帛的制造方法中，包含以下的优选形态除去增塑剂后的纤维的玻璃化转变温度Tg与除去增塑剂前相比、升高60℃或其以上；除去增塑剂以后的强度与除去增塑剂之前相比、增大0.2cN/dtex或其以上；通过5分钟以内的水系处理来除去纤维中的增塑剂含量的70％或其以上；在通过不含有精炼剂的水系的处理液来除去增塑剂以后，用含有精炼剂的处理液进行处理；以及在纤维形成布帛后，通过水系处理除去增塑剂。
通过本发明，可以获得含有将以作为生物类材料的纤维素为原料的纤维素混合酯作为主要成分的、具有耐热性的纤维的衣料用布帛。含有Tg高、且强度也优良的纤维素混合酯纤维的布帛，其耐热性良好，不会产生烫痕或熔融附着，具有可用于衣料的强度或适度的弹性这样的物性，另外，可以同时具有良好的光泽或发色性、布帛表面的均匀感所带来的审美的附加价值、及吸湿放湿性等，特别适用于有效地利用了光泽与鲜明性的时装衣料领域。另外，根据本发明的制造方法，通过使用由不会对环境造成影响的熔融纺丝得到的高品质的丝，并且在高级加工工序中可以容易地溶出增塑剂，由此可容易地获得含有耐热性良好的纤维素混合酯纤维的布帛，因此对时装衣料产业的影响巨大。
图1是显示关于本发明的实施例4中得到的编织物的水处理前后的重量的变化的研究结果的图表，表示经水处理溶出的增塑剂的溶出量。
发明内容
本发明的衣料用布帛至少含有一部分以纤维素混合酯为主要成分的纤维。通过在布帛结构中含有纤维素混合酯纤维，可得到在布帛的吸湿性、发色性、光泽均匀性方面优良的、且机械特性良好的衣料用布帛。
下面，对本发明的衣料用布帛中使用的纤维素混合酯纤维及至少含有一部分该纤维素混合酯纤维的布帛进行说明。
作为本发明中的纤维素混合酯，是指纤维素的羟基经2种或其以上的酰基酯化而成的物质。关于纤维素混合酯的制造方法，通过现有的公知的方法进行即可，并无特别的限定。
作为本发明中可以采用的具体的纤维素混合酯的例子，可列举出，乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸己酸纤维素、乙酸辛酸纤维素、乙酸月桂酸纤维素、乙酸棕榈酸纤维素、乙酸硬脂酸纤维素、乙酸油酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、丙酸丁酸纤维素等。其中，从制造容易以及耐热性优良的方面考虑，作为本发明的纤维素混合酯，可以优选采用选自乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素中的至少1种。
如果该纤维素混合酯的取代度为2.6或其以上，则湿润时的强度很难降低，因此优选。如果为2.8或其以下，则具有适当的吸湿性，因此优选。
另外，对纤维素混合酯的取代基的种类和比例，没有特别的限定，但每葡萄糖单元的酰基的总分子量会影响纤维的亲水性和疏水性。例如当分子量43的乙酰基的取代度为2.0、分子量57的丙酰基的取代度为0.7、剩余的0.3未取代仍为羟基时，取代基的总分子量为126。当该取代基总分子量小于140时，纤维素混合酯的疏水性不会太高，因此纤维具有适当的吸湿性，另外，由于Tg变高，因此耐热性提高。
例如，根据纤维素混合酯纤维在20℃、65％RH下表现出4～6％的吸湿性，通过使用布帛的重量的50重量％或其以上的纤维素混合酯纤维或相对于布帛使用100重量％的纤维素混合酯纤维，可对布帛赋予作为衣料的适度的吸湿性。
另外，当取代基总分子量大于120时，可抑制因水带来的膨润和因干燥引起的收缩等现象，因此可以提高成型为布帛时的形态稳定性。进一步优选在120～135的范围内。
本发明的纤维素混合酯纤维，其玻璃化转变温度Tg在160℃或其以上是重要的。当Tg为160℃或其以上时，含有纤维素混合酯纤维的布帛通过熨斗等进行热压时也不会产生烫痕或熔融附着，具有作为衣料用布帛的充分的耐热性。从布帛的耐热性的观点考虑，纤维素混合酯纤维的玻璃化转变温度Tg优选为170℃或其以上，最优选为180℃或其以上。
本发明的纤维素混合酯纤维，其强度为1.3～4cN/dtex是重要的。强度为1.3cN/dtex或其以上时，含有纤维素混合酯纤维的布帛的撕破强力十分优良。虽然强度越高越好，但是目前很难使其具有超过4cN/dtex的强度。纤维的强度优选为1.5cN/dtex或其以上，最优选为1.7cN/dtex或其以上。
本发明的纤维素混合酯纤维的初期抗拉强度优选为30～100cN/dtex。当为30cN/dtex或其以上时，含有纤维素混合酯纤维的布帛的手感变得具有弹性，在为100cN/dtex或其以下时，含有纤维素混合酯纤维的布帛的手感具有适当的柔软性。从具有作为衣料用布帛的柔软的且有弹性的手感的观点考虑，纤维素混合酯纤维的初期抗拉强度更优选为35～90cN/dtex，最优选为40～80cN/dtex。
本发明的纤维素混合酯纤维的平均纤维直径优选为5～50μm。在本发明中，平均纤维直径，可通过使用扫描型电子显微镜对20根纤维的侧面进行观察，实际测量纤维轴直角方向的纤维的宽度，由得到的平均值获得。从含有纤维素混合酯的布帛的手感的观点出发，平均直径为5μm或其以上时，形成作为布帛的适当的厚度，因此优选。如果为50μm或其以下，则可获得柔软的布帛，因此优选。从布帛的手感的观点出发，纤维素混合酯纤维的平均纤维直径进一步优选为10～45μm，最优选为15～40μm。
本发明的纤维素混合酯纤维的单丝纤度CV(变动系数)优选在10％或其以下。纤度CV是表示构成复丝的1根1根单丝的纤度偏差的通常使用的参数，可通过用电子显微镜观察纤维的侧面，实际测量该纤维轴直角方向的纤维的宽度，根据得到的单纤维直径的标准偏差与平均值，通过下式2求得。
纤度CV(％)＝单纤维直径的标准偏差/单纤维直径的平均值(式2)例如，在通过一般的熔融纺丝法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中纤度CV为5％或其以下，与此相对，如果是由熔喷法方式得到的纤维，则纤度CV大，一般为30～40％。
在本发明中，当单丝纤度的偏差小，单丝纤度CV为10％或其以下时，构成布帛后的表面具有均匀感，在光泽和颜色方面没有不均匀，因此可呈现出作为衣料用布帛的令人满意的美丽的外观。
另外，在本发明中，纤维素混合酯纤维优选为实质上不产生空孔。本发明中的所谓空孔，是指纤维内部具有长径为0.01～2μm的空洞的状态。在本发明中，在使用电子显微镜观察了20根纤维的剖面时，在纤维内部不存在5个或其以上上述空孔时，可以称为纤维内部是实质上均匀的、无空孔的状态。在如过滤用中空丝那样由于除去增塑剂而产生非常大量的空孔的情况下，虽然在过滤用途上非常优良，但因该空孔的大小或数量而导致强度降低、不耐摩擦的性质，而在本发明中不产生空孔，因此布帛的摩擦强度也高，品位不易劣化。
本发明中的衣料用布帛为了不损害本发明的效果，优选纤维素混合酯纤维相对于布帛总体为50重量％或其以上。如果在布帛中含有50重量％或其以上的纤维素混合酯纤维，则鲜明性、发色性优良，另外由于丝质均匀，因此表面的光泽感或颜色均匀且美观，具有作为衣料用布帛的优良的审美性。进而，纤维素混合酯纤维具有作为衣料所必须的强度或耐热性、吸湿性、尺寸稳定性，并且具有适当的弹性，由此可以形成具有优良手感的适用于衣料用的布帛。
另外，在为聚酯纤维与本发明的纤维素混合酯纤维复合而成的布帛的情况下，可弥补聚酯的缺点而获得具有良好吸湿性或发色性的布帛。例如，如果是含有50重量％的纤维素混合酯、50重量％的聚酯类的布帛，则在20℃、65％RH下可获得2％或其以上的吸湿率，还可提高黑发色性或鲜明性。另外，由于尺寸稳定性高，所以作为衣料用布帛的性能良好。
或者，在对棉丝和本发明的纤维素混合酯纤维进行复合的情况下，除了棉所具有的吸湿性，还赋予形态稳定性和速干性，也可获得适当的光泽感，因此可以得到兼具时装性和功能性的衣料用布帛。
下面，对本发明的至少含有一部分纤维素混合酯纤维的衣料用布帛的制造方法进行说明。
为了制造本发明的纤维素混合酯纤维，可以用熔融纺丝法对至少含有70～95重量％的纤维素混合酯和5～20重量％的水溶性增塑剂的组合物进行纤维化。
这里，纤维素混合酯为组合物总体的70～95重量％。通过使其为70重量％或其以上，纤维中承受强度的成分增多，在熔融纺丝时、可以避免断头等问题等。另一方面，通过使其为95重量％或其以下，可以使组合物的热流动性良好，熔融纺丝时的制丝性良好。纤维素混合酯相对组合物总体的含量更优选为75～90重量％，最优选为80～85％。
另外，上述的纤维素混合酯单独的热流动性低，很难进行熔融纺丝。虽然可以为了提高组合物的热流动性而添加增塑剂进行熔融纺丝，但是含有增塑剂的纤维素混合酯的玻璃化转变温度降低至100℃左右，直接使用于布帛内时将产生因热软化带来的问题。在本发明中，在形成了最终的布帛的状态的阶段中，纤维素混合酯纤维的玻璃化转变温度Tg必须为160℃或其以上，因此作为增塑剂，重要的是为可经水系处理容易洗脱的水溶性化合物。这里所说的水溶性，是指在20℃的温度的水中能溶解1重量％或其以上。特别地，水溶性高、在温度为20℃的水中能溶解5重量％或其以上的化合物，在纤维化后，可容易地经水除去，因此可容易地实现本发明的效果。
在本发明中，纤维素混合酯组合物中的水溶性增塑剂的配合量优选为5～20重量％。通过使水溶性增塑剂的配合量为20重量％或其以下，可获得熔融纺丝性良好、纺丝断头率低下、适当的纤度和强度的纤维，另外，当通过其后的水系处理除去增塑剂时，纤维内不产生空孔，可以得到均匀结构的纤维。另一方面，通过使水溶性增塑剂的配合量达到5重量％或其以上，由于改善了热流动性，可以降低纺丝温度，抑制组合物的热分解，因此可以使得到的纤维的色调及机械特性良好。
作为本发明中的水溶性增塑剂的具体例子，可列举出，选自下述通式(1)所示的聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亚乙基-亚丙基)二醇及它们末端封闭的聚合物中的至少1种化合物，R1-O-[(PO)n/(EO)m]-R2 ...(1)(式中，R1和R2表示选自H、烷基及酰基中的相同或不同的基团。n和m为0～100的整数，并满足下式4≤n+m≤100。/表示无规共聚或嵌段共聚的结构，但n或m为0时表示均聚物。E表示CH2-CH2，P表示CHCH3-CH2)。
这些增塑剂由于与纤维素混合酯的相溶性优良，可使进行熔融纺丝时的组合物的热流动性显著变好，也不会引起从纤维的渗出等，因此优选。另外，本发明中的水溶性增塑剂的分子量只要为水溶性就无特别的限定，但优选为200～1,000。通过使分子量处于此范围，可抑制进行熔融纺丝时的挥发，与纤维素混合酯之间的相溶性也良好。水溶性增塑剂的分子量进一步优选为300～800。
本发明中使用的纤维素混合酯组合物，还可以是根据需要在不损害要求的性能的范围内，作为防热老化用、防着色用的稳定剂，单独添加下述物质或混合添加2种或其以上下述物质而成的组合物，所述物质是环氧化合物、弱有机酸、亚磷酸盐和硫代亚磷酸盐等。另外，还可以是配合其他有机酸类的生物降解促进剂、滑剂、防静电剂、染料、颜料、润滑剂和消光剂等添加剂而成的组合物。
混合本发明中使用的纤维素混合酯与增塑剂及根据需要添加的其他添加物时，可以没有特殊限制地使用挤出机、捏合机、轧制机(roll mill)及班伯里混合机等的通常使用的公知的混合机。另外，以纤维素混合酯和增塑剂为主要成分的组合物，为了尽量减少气泡的混入，优选在供给到熔融纺丝机之前预先使用挤出机进行颗粒化，或者通过配管使挤出机与熔融纺丝机连接。另外，颗粒化的混合物为了防止在进行熔融纺丝之前，熔融时产生水解或气泡，优选进行干燥使其含水率达到0.1重量％或其以下。
本发明中使用的至少含有纤维素混合酯和水溶性增塑剂的组合物，由于热流动性良好，所以可以通过熔融纺丝法容易地进行纤维化，得到纤维素混合酯纤维。就纤维素混合酯纤维的熔融纺丝而言，可使用公知的熔融纺丝机对上述纤维素混合酯组合物进行熔融纺丝。例如，在加热熔融纤维素混合酯组合物后，从喷丝板中纺出，用以一定的旋转速度旋转的导丝辊拉出该纺出丝，一边拉伸或不拉伸地卷取成丝卷。通过该方法进行熔融纺丝时，可获得纤维形状与纤维品质均匀的纤维。此时的纺丝温度优选为200℃～280℃，进一步优选为200～270℃。通过使纺丝温度在200℃或其以上，可降低熔融粘度，提高溶融纺丝性。另外，通过使纺丝温度在270℃或其以下，可抑制纤维素混合酯组合物的热分解。
在本发明中，纤维素混合酯纤维，如上所述，优选单丝纤度CV(变动系数)为10％或其以下。纤度CV是表示构成复丝的1根1根单丝的纤度偏差的通常使用的参数，在本发明的布帛的制造方法中，由于有从纤维内部溶出可溶性增塑剂的工序，所以在单丝纤度的偏差大的情况下，水溶性增塑剂的溶出也产生偏差。其结果导致产生布帛的染色不均匀或耐热性不均匀等，因此纤度CV(％)越小越好。为此，单丝纤度CV优选为10％或其以下，更优选为5％或其以下。在本发明中，熔融的聚合物从喷丝板排出后，通过使用导丝辊拉出方式的熔融纺丝，可得到均匀的丝，可使纤度CV控制在10％或其以下。
在本发明的布帛的制造方法中，纤维素混合酯纤维在纤维化后，通过水系处理除去增塑剂是很重要的。所谓水系处理是指，将纤维浸渍在以水为主要成分的液体中，对该方法并无特别的限制，也可以使纺出后的纤维连续通过水浴，也可以在将纤维成型为筒子纱后、用分批式筒子纱染色机进行处理。另外，在整经后或布帛化后，也可以同样地进行连续或分批式的轴经处理、或通过液流染色机等的分批式水系处理。
进行水系处理时所使用的溶液，只要是以水为主要成分的液体就无特别的限定，也可以是仅由水构成的液体，也可以是添加了用于有效脱落油剂或上浆糊剂等的添加剂、例如碳酸钠、氢氧化钠等碱性化合物、或者非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂等的精炼剂的、以水为主要成分的液体。
在本发明中，含有增塑剂的状态的纤维素混合酯纤维，由于具有容易吸尽亲油性高的表面活性剂的性质，因此优选先进行不含有精炼剂的水系处理、除去水溶性增塑剂以后，再用含有精炼剂的水系处理液进行处理，除去油剂或糊剂。
另外，水系处理的处理温度优选15℃～80℃，更优选为20℃～70℃。处理温度在20℃或其以上时，增塑剂的除去可在短时间内进行，另外，在70℃或其以下时，纤维的光泽不会丧失，因而优选。
水溶性增塑剂也可以通过一次处理从纤维素混合酯纤维中全部除去，也可以分为多阶段例如在丝加工阶段除去一部分含量，进而在布帛化后的精炼染色工序中除去剩余的增塑剂。另外，除去增塑剂的处理时间，根据处理装置的方式或者丝、筒子纱或所谓织物的纤维结构物的形态的不同而不同，可以根据装置的性能或操作性、成本方面进行适当的决定。处理时间可在0.2秒的短时间到1小时左右的范围内任意实施，在本发明的布帛中含有的纤维素混合酯纤维中，当平均直径为5～50μm的程度时，表面积大，水溶性增塑剂的除去可非常迅速地进行，无论使用何种处理方式，通常都可以在5分钟以内除去含有量的70％或其以上，因此是优选的。
本发明中的纤维素混合酯纤维具有与除去增塑剂前比较，玻璃化转变温度Tg升高的特征。除去增塑剂所引起的玻璃化转变温度Tg的上升优选为上升60℃或其以上。当玻璃化转变温度Tg上升60℃或其以上时，增塑剂除去前可进行熔融纺丝，增塑剂除去后耐热性明显提高，可以抑制在用熨斗等进行了热压处理时的布帛表面的烫痕或熔融附着。
为了使Tg上升60℃或其以上，优选充分地除去增塑剂。增塑剂的含量越少，Tg升高的越多，增塑剂如果在1％或其以下，则与含有增塑剂的状态相比，Tg可上升60℃或其以上。
在本发明中，通过除去增塑剂，得到的纤维素混合酯纤维具有强度提高0.2cN/dtex或其以上的特点。可以认为其原因是，如上所述因为增塑剂完全与纤维素混合酯相溶，因此即使进行增塑剂的溶出处理，在纤维内部也不会产生空孔，以及通过除去增塑剂而使作为承受强度的成分的纤维素混合酯的密度增高。
在本发明中，增塑剂通过水系处理可以快速地除去，但最终布帛中的该纤维素混合酯纤维中含有的增塑剂的含量优选为纤维素混合酯纤维的0～1.0重量％。
在本发明的布帛的制造方法中，溶出水溶性增塑剂的工序，可在纤维素混合酯类纤维进行纤维化以后，成型为布帛的形态后和/或成型为布帛的形态前的阶段，进行水系处理。
在通过水系处理除去增塑剂时，当纤维处于绷紧状态时，强度进一步提高。例如，在丝加工中的液浴拉伸或筒子纱卷中，可对纤维施加一定的张力。另外，还可通过织造或编造，使纤维形成施加比互相约束更弱的张力的状态。在这样的绷紧状态下除去增塑剂时，可使纤维强度进一步提高。在进行水系处理时，纤维上的张力为0.05cN/dtex或其以上时，可以进一步提高纤维素混合酯纤维的强度，另外，当其为A×0.7cN/dtex(其中A＝增塑剂除去前的纤维的强度)或其以下时，可以使纤维不发生断裂地进行处理。在纤维成型为布帛后，如果使之通过水系处理工序，则操作容易且工序通过性良好，因此成本增加也少，可以在适当的较弱的绷紧状态下对纤维进行处理。
作为对含有纤维素混合酯纤维的布帛进行编织的方法，可采用公知的方法。具体而言，可根据目的任意地采用梭子、剑杆、喷气织机及水射织机等织机或纬编机、圆编机及经编机等的编机。另外，还可使用其他纤维制成复合编织物。此时，可以任意进行与其他纤维的交捻、交织、交编、混纺等。
本发明的含有纤维素混合酯纤维的布帛，在除去增塑剂以后，可通过常用方法进行染色或精加工等。本发明中得到的含有纤维素混合酯纤维的布帛，由于强度优良，所以可以适用于通常的布帛的高级加工中使用的一般的液流染色机、绳状染色机、卷染机及轴经染色机等。另外，本发明具有如下特征由于通过除去增塑剂而提高了耐热性，所以精炼后的中间定形或精加工定形也成为可能，所以可以容易地获得作为衣料用原材料的手感或品位。
实施例以下，列举实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于此。另外，纤维素混合酯的取代度、熔融粘度、纤维的强度、初期抗拉强度、纤度CV、纤维直径、Tg及热变形性，通过以下方法进行评价。
(1)纤维素混合酯的取代度称量0.9g的干燥的纤维素混合酯，加入35ml丙酮和15ml二甲基亚砜溶解后，进一步加入50ml丙酮。在搅拌的同时加入30ml的0.5N-氢氧化钠水溶液，皂化2小时。加入50ml热水，洗净烧瓶的侧面后，以酚酞为指示剂、用0.5N-硫酸滴定。另外，用与样品同样的方法进行空白试验。将滴定结束后的溶液的上清液稀释100倍，使用离子色谱法测定有机酸的组成。根据测定的结果和离子色谱法得到的酸组成分析结果，用下述式子计算出取代度。
TA＝(B-A)×F/(1000×W)DSace＝(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]DSacy＝DSace(Acy/Ace)TA总有机酸量(ml)A样品滴定量(ml)B空白实验滴定量(ml)F硫酸的效价W样品重量(g)DSace乙酰基的取代度
DSacy丙酰基或丁酰基的取代度Mwace乙酸的分子量Mwacy丙酸或丁酸的分子量Acy/Ace乙酸(Ac)与丙酸(Pr)或丁酸(Bt)的摩尔比162.14纤维素的重复单元的分子量16.00氧的分子量1.01氢的分子量(2)强度及初期的抗拉强度使用オリエンテック社制テンシロンUCT-100型，在样品长20cm，拉伸速度20mm/min的条件下进行拉伸试验，以显示最大负荷的点的应力作为纤维的强度(cN/dtex)。另外，初期抗拉强度(cN/dtex)基于JIS L1013(1999年)(化学纤维フイラメント糸试验方法)8.10(初期抗拉强度)进行计算。
(3)重量减少率采用温度60℃的热风干燥机，干燥样品3小时后进行称量，以处理前后的重量减少量相对于处理前的重量的百分率表示。
(4)耐热性将布帛夹持在聚酰亚胺片材(カプトン(注册商标)东レデユポン制)之间，用以每次升温10℃的热压机进行15秒的热压，观察布帛变形状态。布帛的纤维变形，升高温度直至出现烫痕，求得不变形的临界温度，评价耐热性。
(5)手感通过感官检查来评价得到的布帛的手感。将作为衣料用感觉十分柔软的定为3，感觉稍硬的定为2，作为衣料用感觉硬的作为1。另外，3为优选，2为在可以允许的范围内，1为有问题。
(6)平均纤维直径使用扫描型电子显微镜对布帛中的20根纤维素混合酯纤维的侧面进行观察，实际测量纤维轴直角方向的纤维的宽度，由其平均值求得。
(7)纤度CV根据上述测定的20根纤维直径的标准偏差和平均值，如下所述那样计算出变动系数(CV)。纤度CV(％)＝(标准偏差/平均值×100)。
(8)Tg从室温以20℃/分钟的比例对纤维进行升温，通过差示扫描量热计测定发热量，从得到的吸热曲线求得玻璃化转变温度Tg。
(9)有无空孔将纤维包埋固定在环氧树脂中，然后通过低温切片机制成超薄切片，用透射型电子显微镜进行观察，确认纤维内部有无长径为0.01～2μm的空洞。存在5个或其以上的空孔时视为具有空孔。
(实施例1)在100重量份的纤维素(日本制纸(株)溶解纸浆、α-纤维素92wt％)中，加入240重量份的乙酸和67重量份的丙酸，在50℃的温度下混合30分钟。将得到的混合物冷却至室温后，加入在冰浴中冷却的172重量份的乙酸酐和168重量份的丙酸酐作为酯化剂，加入4重量份的硫酸作为酯化催化剂，搅拌150分钟，进行酯化反应。在酯化反应中，当温度超过40℃时，用水浴进行冷却。反应后，用20分钟添加100重量份的乙酸与33重量份的水的混合溶液作为反应停止剂，使过剩的酸酐水解。然后，加入333重量份的乙酸和100重量份的水，在80℃的温度下加热搅拌1小时。反应结束后，加入含有6重量份的碳酸钠的水溶液，对析出的纤维素酯过滤，继续用水洗净后，在60℃的温度下干燥4小时。得到的纤维素混合酯的取代度为2.6(乙酰基1.9、丙酰基0.7)、重均分子量为12.0万。由取代度和取代基的比例可知每1个葡萄糖单元的酰基的总分子量为122。
使用双轴挤出机对85重量％的该纤维素混合酯和15重量％的平均分子量为800的聚乙二醇、在220℃的温度下进行混炼，切割至5mm左右，得到纤维素脂肪酸酯组合物颗粒。
将该颗粒在80℃的温度下进行8小时的真空干燥，在熔融温度250℃进行熔融，并导入纺丝温度为255℃的熔融纺丝容器内，在排出量15.0g/分钟的条件下，从具有24个0.25mmφ-0.50mmL的喷丝孔的喷丝板中纺出。使该纺出丝条通过设置于喷丝板下方的加热筒(长100mm)内部(喷丝板下方温度240℃)，利用风速0.3m/秒的管道风冷却，赋予油剂进行收束后，用以1,500m/分钟旋转的第1导丝辊拉取，经过以与第1导丝辊同样的速度旋转的第2导丝辊，用以卷取张力为0.1cN/dtex的速度旋转的络纱机卷取。得到的纤维(100dtex-24个单丝；单纤维纤度4.2dtex)的强度为1.4cN/dtex。
将得到的纤维以丝张力15cN卷取在筒子纱上，使用筒子纱染色机在40℃的温度下水洗5分钟，除去增塑剂。除去增塑剂后，在60℃的温度下干燥。干燥前后的重量减少率为14.5％。因此，添加的增塑剂的除去率为96.7％，剩余的增塑剂的量为纤维重量的0.5％。另外测定平均纤维直径，结果为20μm，根据纤维直径计算出的纤度CV为3％。强度为1.6cN/dtex，与除去增塑剂之前相比，得到提高。初期抗拉强度为35cN/dtex。另外，测定除去增塑剂后的Tg，结果为185℃。使用该纤维，采用24号针的纬编机制成双罗纹编织物。
研究编物的耐热性的结果示于表1。编物即使在170℃的温度下也未发生热熔融附着，保持了充分的柔软性。另外，编物非常鲜艳，纤维的光泽统一，颜色鲜艳美丽。
(实施例2)使用由与实施例1相同的纤维素混合酯与增塑剂而构成的纤维(100T-24f)作为经丝，以聚酯纤维(50T-22f)作为纬丝，采用喷气织机制成5综的缎纹织物。
将该缎纹织物在60℃的水中洗涤5分钟，除去增塑剂，进而进行精炼，除去油剂等的污垢。通过该洗涤及精炼，使缎纹织物的重量减少15.1％。油剂的赋予量为0.2％或其以上，因此可以说增塑剂已经减少了14.9％或其以上，纤维中剩余的增塑剂量不足0.1％。
进而，进行160℃的中间定形后，使用液流染色机，用下述处方在pH5、通过常用方法进行染色。
Cibacet Scarlet E1-F2G 0.5％owf(チバスペシヤリテイケミカルズ株式会社制)染色后，在下述条件下进行RC洗涤。
碳酸钠 1g/l亚硫酸氢盐 2g/lソフタノ一ルEP12030(日本触媒株式会社制)0.2g/l进一步在干燥后进行150℃的精加工定形。
该缎纹织物中的纤维素混合酯纤维的含有率为66％。
取出得到的缎纹织物的经丝，用电子显微镜计测纤维直径，结果纤维素混合酯纤维的平均纤维直径为19μm，纤度CV为3％。
另外，Tg为185℃。进一步测定丝物性，结果强度为1.65cN/dtex，初期抗拉强度为38cN/dtex。
作为织物的品位非常有光泽，鲜明性与均匀感高，具有弹性的手感。
进一步，该织物的经丝的撕破强力为1200g。另外，研究在20℃、65％RH的吸湿率，结果为3％，耐热性为180℃或其以上，因此即使用设定为150～170℃的熨斗进行熨烫，也未见烫痕或熔融附着。
(比较例1)将实施例1中制成的纤维在未除去增塑剂的状态下直接制成双罗纹组织的编织物，并作为比较例1，进行同样的操作来研究耐热性。结果示于表1。该编物经110℃的温度的处理，发生了熔融附着，一部分变形、薄膜化。
将实施例1与比较例1的纤维进行比较，可发现通过除去增塑剂，实施例1的纤维的强度提高了0.3cN/dtex，玻璃化转变温度Tg也上升了70℃。另外，对实施例1、2与比较例1的纤维进行了纤维剖面的观察。实施例1、2和比较例1均为圆剖面，纤维内部并未发现空孔。结果示于表1。
(实施例3)作为纤维素混合酯，代替丙酸制而使用丁酸制成的乙酸丁酸纤维素90重量％，作为增塑剂，使用10重量％聚氧乙烯二硬脂酸酯，除此之外，与实施例1同样制成颗粒。将得到的颗粒用与实施例1相同的方法进行纺丝，结果纺出丝的细化变形性良好，喷丝板上无污垢附着。另外，未发现纺出丝有发烟，也未发现纺丝有断头。本组合物的制丝性非常良好。得到的纤维的强度为1.2cN/dtex，伸长率为26％。
使用得到的纤维作为经丝和纬丝，通过剑杆织机制成平织物的坯布，通过液流染色机在60℃水洗10分钟，除去增塑剂，进一步用含有碳酸钠和精炼剂的精炼液在70℃洗涤10分钟，除去糊剂或油剂。精炼后的强度为1.6cN/dtex，提高了0.4cN/dtex。另外，测定增塑剂溶出前后的Tg，结果相对于溶出前的113℃，溶出后升高为180℃。对该精炼结束后的平织物在150℃的温度下进行中间定形，进而使用液流染色机用下述处方，在pH5下通过常用方法，在98℃的温度下染色60分钟。
Cibacet Black EL-FGL 7％ owf(チバスペシヤリテイケミカルズ株式会社制)染色后，在下述条件下进行RC洗涤。
碳酸钠1g/l亚硫酸氢盐2g/lソフタノ一ルEP12030(日本触媒株式会社制)0.2g/l分解得到的染色布，测定丝物性时，结果强度为1.5cN/dtex，初期抗拉强度为39cN/dtex，平均纤维直径为21μm。另外，纤度CV为4％。
该染色布的撕破强力为1300g，在20℃、65％RH下测定吸湿率的结果为4％，另外，即使用设定为150～170℃的熨斗进行熨烫，也未见烫痕或熔融附着。
该染色布有光泽且轻，柔滑性也良好，因此具有作为衣料用衬里原材料的良好性质。10人的被试验者的感官检查结果的平均结果评价为3，具有令人满意的手感。
(实施例4)作为纤维素混合酯，改变实施例1的乙酸和丙酸的比率，得到取代度2.8(乙酰基1.5，丙酰基1.3)的乙酸丙酸纤维素。每1个葡萄糖单元的酰基的总分子量为139。使用82重量％的该乙酸纤维素、及作为增塑剂的18重量％的聚乙二醇(分子量600)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制成颗粒。对得到的颗粒进行纺丝，结果纺出丝的细化变形性良好，喷丝板上无污垢附着。另外，发现纺出丝有若干发烟，但未发现有纺丝断头。本组合物的制丝性良好。得到的纤维的强度为1.3cN/dtex，伸长率为28％。
用该纤维制成圆筒坯布，在60℃温度的水中浸渍，搅拌规定的时间后取出，研究水处理前后的重量变化，结果示于表1。重量减少是由于纤维中含有的18重量％的增塑剂被溶出，增塑剂在3分钟内被除去了含量的8成或其以上。另外，平均纤维直径为30μm。强度为1.5cN/dtex，与除去增塑剂之前相比得到了提高。初期抗拉强度为35cN/dtex。
进而对除去增塑剂前后的Tg进行测定，相对于除去前的100℃，除去后的Tg为170℃，上升了70℃。结果示于表1。
(实施例5)将与实施例4中制成的产品相同的圆筒坯布，投入至含有0.5g/l的非离子类表面活性剂ソフタノ一ルEP12030的60℃的温度的水处理液中，研究搅拌30分钟后的重量变化。相对于实施例4中进行30分钟处理后的样品的重量减少率为17.6％，实施例5的样品的重量减少率为14.2％，根据重量减少不多，认为表面活性剂被吸尽。但是，耐热性和强度与实施例4相比并无改变。结果示于表1。
(比较例2)与实施例4同样地、相对于70重量％的乙酸丙酸纤维素配合30重量％的聚乙二醇(分子量800)作为增塑剂，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制成颗粒，通过熔融纺丝获得纤维。得到的纤维的强度为0.6cN/dtex，由于强度不足而使编制很困难。使该纤维成型为绞纱，浸渍在温度60℃的温水中，在缓慢搅拌的同时，经过30分钟除去增塑剂后，取出，研究重量变化，结果减少了28.2重量％。增塑剂的除去率为94％。另外，平均纤维直径为30μm。除去增塑剂后的强度仅仅为0.7cN/dtex。测定除去增塑剂前后的Tg，结果相对于除去前的90℃，除去后为185℃，上升了95℃。使用SEM观察得到的纤维的剖面，结果发现剖面上有空孔产生。使用设定为适合低强度的丝的剑杆织机，用该纤维对聚酯的经丝进行打纬，得到平织物。该织物的纬丝撕破强力仅仅为450g，用手便可容易地拉断，完全不具有可耐穿着的强度。结果示于表1。
(比较例3)相对于70重量％的取代度为2.4的二乙酸纤维素配合30重量％的聚乙二醇(分子量600)作为增塑剂而成的混合物进行颗粒化，进行与实施例1同样的操作进行熔融纺丝。但是，由于熔融粘度过高，流动性差，不会发生纺出丝的细化，无法卷取。因此，降低纺丝的牵伸力，制成比实施例1中的纤度粗的纤度的纤维。强度为0.3cN/dtex。想要使用该纤维制成编物，但由于单丝太粗，弯曲部分多发生断头，很难构成编物。使该纤维成型为绞纱，浸渍于温度70℃的温水中2小时，除去增塑剂。处理前后的重量减少率为25.8％，增塑剂的除去率为86％。平均纤维直径为70μm。观察得到的纤维的剖面，结果确认纤维内部有大量空孔。另外，除去增塑剂后的强度为0.4cN/dtex，很低，不耐摩擦，因此是容易形成原纤化的状态。结果示于表1。
(比较例4)与实施例4同样地、相对于75重量％的乙酸丙酸纤维素配合25重量％的聚乙二醇(分子量800)作为增塑剂，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到颗粒。通过在纺出口配置高温高压的空气流来拉伸纤维，使其发生开纤，并捕集为片状的熔喷法方式，对该颗粒进行纺丝。
对由熔喷法得到的无纺布用与实施例2相同的处方除去增塑剂，在160℃下进行定形，使用离心罐型的染色机，用与实施例2相同的处方进行染色。
用显微镜观察无纺布中的纤维，结果纤维的直径非常地参差不一，纤度CV为30％，很大，平均纤维直径为7μm。
染色后的无纺布的表面，出现了纤维的纤度不均匀所引起的颜色的浓淡，缺乏均匀感。另外，由于是密度低的无纺布，因此尽管可以适用于一次性使用的制品等，不具备可以用作一般衣料用的品质。
CAP乙酸丙酸纤维素CAB乙酸丁酸纤维素CDA二乙酸纤维素工业可利用性通过本发明，可获得一种含有将以作为生物类材料的纤维素为原料的纤维素混合酯作为主要成分的具有耐热性的纤维的布帛。本发明得到的含有纤维素混合酯纤维的布帛，特别地适用于有效地利用了光泽和鲜明性的时装衣料领域。
权利要求
1.一种至少含有一部分纤维素混合酯纤维的衣料用布帛，其特征在于，该纤维素混合酯纤维的玻璃化转变温度Tg为160℃或其以上、强度为1.3～4cN/dtex。
2.如权利要求1所述的衣料用布帛，其特征在于，该纤维素混合酯纤维的初期抗拉强度为30～100cN/dtex。
3.如权利要求1所述的衣料用布帛，其特征在于，该纤维素混合酯纤维的单丝纤度CV为10％或其以下。
4.如权利要求1所述的衣料用布帛，其特征在于，该纤维素混合酯纤维是平均单纤维直径为5～50μm的纤维。
5.如权利要求1所述的衣料用布帛，其特征在于，该纤维素混合酯纤维中的增塑剂的含量为纤维素混合酯纤维重量的0～1.0重量％。
6.如权利要求1所述的衣料用布帛，其特征在于，该纤维素混合酯纤维的平均单纤维直径为10～50μm。
7.如权利要求1所述的衣料用布帛，其特征在于，该纤维素混合酯的每1个葡萄糖单元的酰基部分的总分子量为120～140，取代度为2.6～2.8。
8.一种至少含有一部分纤维素混合酯纤维的衣料用布帛的制造方法，其特征在于，将至少含有70～95重量％的纤维素混合酯和5～20重量％的水溶性增塑剂的组合物，经熔融纺丝法制成5～50μm的纤维后，在成型为布帛的形态后和/或成型为布帛的形态前的阶段，经水系处理将该增塑剂从纤维中溶出。
9.如权利要求8所述的衣料用布帛的制造方法，其特征在于，该水溶性增塑剂为选自下述通式(1)所示的聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亚乙基-亚丙基)二醇及它们的末端封闭的聚合物中的至少1种，R1-O-[(PO)n/(EO)m]-R2...(1)(式中，R1和R2表示选自H、烷基及酰基中的相同或不同的基团。n和m为0～100的整数，并满足下式4≤n+m≤100。/表示无规共聚或嵌段共聚的结构，但n或m为0时表示均聚物。E表示CH2-CH2，P表示CHCH3-CH2)。
10.如权利要求8所述的至少含有一部分纤维素混合酯纤维的衣料用布帛的制造方法，其特征在于，除去该增塑剂后的纤维素混合酯纤维的玻璃化转变温度Tg，与除去增塑剂前相比，升高60℃或其以上。
11.如权利要求8所述的衣料用布帛的制造方法，其特征在于，除去该增塑剂后的纤维素混合酯纤维的强度，与除去增塑剂前的纤维的强度相比，增高0.2cN/dtex或其以上。
12.如权利要求9所述的衣料用布帛的制造方法，其特征在于，通过5分钟以内的水系处理，除去纤维中的增塑剂含量的70％或其以上。
13.如权利要求9所述的衣料用布帛的制造方法，其特征在于，在通过不含有精炼剂的水系的处理液来除去增塑剂后，通过含有精炼剂的处理液来进行处理。
14.如权利要求9所述的衣料用布帛的制造方法，其特征在于，在纤维形成为布帛后，实施水系处理来除去增塑剂。
15.如权利要求8所述的衣料用布帛的制造方法，其特征在于，得到的布帛是权利要求1所述的衣料用布帛。
全文摘要
根据本发明，可提供一种含有具有适当的强度、纤维直径、纤度的均匀性和Tg的纤维素混合酯纤维的布帛。另外，通过从含有80～95重量％的纤维素混合酯、及5～20重量％的作为水溶性增塑剂的选自特定的聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亚乙基－亚丙基)二醇及它们的末端封闭的聚合物中的至少1种化合物而成的纤维中，利用水系处理除去上述水溶性增塑剂，可获得耐热性和强度提高的、并且发色性和均匀的纤度带来的美观性优良的布帛。
文档编号D06M11/00GK1954103SQ200580009070
公开日2007年4月25日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月26日
发明者宝田博美, 荒西义高, 三原证子 申请人:东丽株式会社